CN115025805A - 一种BiVO4/g-C3N4/AgBr三元复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种BiVO4/g‑C3N4/AgBr三元复合光催化剂及其制备方法。该方法包括以下步骤：制备BiVO4粉体、制备g‑C3N4粉体、制备BiVO4/g‑C3N4预复合体以及制备BiVO4/g‑C3N4/AgBr三元复合光催化剂。本发明制备得到了具有特定结构的BiVO4/g‑C3N4/AgBr三元复合光催化剂，具有高效的催化响应速率，并且本发明的制备方法简单，可控性强，适宜工业化大批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及光催化材料领域，具体涉及一种BiVO4/g-C3N4/AgBr三元复合光催化剂及其制备方法。
背景技术
钒酸铋(BiVO4)作为一种新型的半导体材料，因其带隙窄(2.4eV)，具有出色的化学稳定性，绿色无毒，制备简单而备受关注，然而BiVO4受到了电子-空穴对分离能力差和利用光能力相对较弱的限制。为了克服这些障碍，研究者目前主要采用构建异质结光催化剂的方法促进BiVO4激发电子空穴对分离，从而提高光催化性能。其中，g-C3N4因其良好的可见光活性、化学稳定性和强还原性而被认为是构建BiVO4异质结的优良半导体材料。
公开号为CN112871194A的发明专利公开了一种钒酸铋复合光催化材料及其制备方法，该方法将三聚氰胺进行第一煅烧处理，得到蜜勒胺；将所述蜜勒胺与均苯四甲酸酐混合后，进行第二煅烧处理，得到连接有芳香二亚胺结构的碳化氮材料；将所述连接有芳香二亚胺结构的碳化氮材料加入含有铋盐和钒酸盐的混合溶液中，在所述碳化氮材料表面生长钒酸铋颗粒，得到所述钒酸铋复合光催化材料。该制备方法可以提高光复合材料的可见光吸收及抑制电子- 空穴对的复合，从而提高光催化降解污染物的效率。然而，采用该方法在制备过程中，碳化氮粉末需要先经过有机物修饰，钒酸铋的制备过程中同样需要先加入有机物进行分散，工艺较为复杂，而最终制得的碳化氮材料表面生长的钒酸铋颗粒存在分散性不佳且与碳化氮材料的接触面积较少的问题，导致复合光催化材料的响应速率不高，使得该种光催化剂在实际应用中受限。
发明内容
为了简化制备工艺并且使得光催化剂具有高的响应速率，本申请提供一种BiVO4/g-C3N4/AgBr三元复合光催化剂及其制备方法。
第一方面，本发明提供一种BiVO4/g-C3N4/AgBr三元复合光催化剂及其制备方法，采用如下的技术方案实现：
一种BiVO4/g-C3N4/AgBr三元复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
制备BiVO4粉体：硝酸铋超声分散于去离子水中制备溶液A，向溶液A 中加入钒酸钠制备溶液B，将溶液B加入到水热反应釜中进行水热反应，反应结束后，清洗干燥，得到BiVO4粉体，备用；
制备g-C3N4粉体：取双聚氰胺进行煅烧处理得到g-C3N4粗颗粒，制备得到的g-C3N4粗颗粒经过球磨处理后得到g-C3N4粉体，备用；
制备BiVO4/g-C3N4预复合体：取制备得到的BiVO4粉体和g-C3N4粉体溶于溶剂中，经过超声处理后，搅拌反应，结束后，干燥得到BiVO4/g-C3N4预复合体，备用；
制备BiVO4/g-C3N4/AgBr三元复合光催化剂：取制备得到的BiVO4/g- C3N4预复合体溶于去离子水中超声处理后得到溶液C，在溶液C中加入硝酸银得到溶液D，在溶液D中加入溴化钾溶液进行搅拌反应，反应结束后，离心洗涤、干燥得到BiVO4/g-C3N4/AgBr三元复合光催化剂。
可选的，制备BiVO4粉体的步骤中，硝酸铋采用Bi(NO3)3·5H2O，钒酸钠采用Na3VO4·12H2O，并且Bi(NO3)3·5H2O和Na3VO4·12H2O的质量比为 (6～12):(10～20)，水热反应的温度为150～170℃，保温时间为6～9h。
可选的，制备g-C3N4粉体的步骤中，双聚氰胺煅烧处理的温度为550～600℃，保温时间为4～6h，g-C3N4粗颗粒球磨处理前加入助磨剂，球料比为10:1～20:1，球磨时间为10～30h，球磨转速为100-600rpm。
可选的，制备BiVO4/g-C3N4预复合体的步骤中，BiVO4和g-C3N4的质量比为(4～6):(2～4)，溶剂采用无水乙醇，超声功率为90-120W，超声时间为 10～30min，搅拌时间为10～60min，搅拌转速为100～300rpm。
可选的，制备BiVO4/g-C3N4/AgBr三元复合光催化剂的步骤中：BiVO4:g- C3N4:AgBr的质量比为(4～6):(2～4):2。
可选的，制备BiVO4/g-C3N4/AgBr三元复合光催化剂的步骤中：BiVO4:g- C3N4:AgBr的质量比为5:3:2。
可选的，制备BiVO4/g-C3N4/AgBr三元复合光催化剂的步骤中：BiVO4/g- C3N4预复合体超声分散的时间为15-30min，超声功率为90-120W，硝酸银加入后在黑暗条件下搅拌30-45min，转速为300-400rpm，加入溴化钾溶液后，继续搅拌1-1.5h离心洗涤、干燥得到BiVO4/g-C3N4/AgBr三元复合光催化剂。
可选的，制备BiVO4粉体的步骤中，制备得到的BiVO4粉体的主体结构呈十字结构，由四根主轴从基点向四个方向发散形成，基点为十字结构的中心点，主轴上形成有垂直于主轴轴向朝两边生长的分支结构，多个分支结构沿主轴的轴向分布，呈现为松枝结构，主轴的轴向长度为400～1200nm，分支的轴向长度为50～300nm。
可选的，得到的BiVO4/g-C3N4/AgBr三元复合光催化剂中，g-C3N4粉体为片状结构，片状结构的尺寸为400～800nm，厚度为50～200nm，g-C3N4粉体穿插在多个BiVO4粉体的主体结构之间，AgBr为颗粒结构，AgBr颗粒的尺寸为20～150nm，AgBr颗粒主要分布在BiVO4粉体的分支结构上。
第二方面，本申请提供一种BiVO4/g-C3N4/AgBr三元复合光催化剂，由前述的BiVO4/g-C3N4/AgBr三元复合光催化剂的制备方法得到。
综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：
1.本发明提供的BiVO4/g-C3N4/AgBr三元复合光催化剂的制备方法，制备工艺简单，制备过程容易控制，适宜于大批量工业生产。
2.本发明提供的BiVO4/g-C3N4/AgBr三元复合光催化剂，制备得到的 BiVO4具有特定结构，BiVO4粉体的主体结构呈十字结构，由四根主轴从基点向四个方向发散形成，基点为十字结构的中心点，主体结构空间上呈发散状，一方面能够更好地吸收可见光激发电子-空穴对，另一方面，发散状的主体结构分散性良好，且相邻的十字结构之间相互层叠、交叉形成类似“栅栏”结构，g-C3N4穿插于“栅栏”结构之间，与BiVO4粉体形成紧密接触，增加g-C3N4和BiVO4的接触面积，促进光生电子-空穴对的有效分离；四个主轴上还各自形成有垂直于主轴轴向朝两边生长的分支结构，多个分支结构沿主轴的轴向分布呈现为松枝结构，进一步增强可见光吸收，同时利于AgBr颗粒更为均匀地沉积分散在不同的分支结构上，分散性良好，同时增加了AgBr和BiVO4的接触面积，形成有机的BiVO4/g-C3N4/AgBr 三元异质结复合光催化剂，发挥协同增效的催化活性，进一步提高三元异质结复合光催化剂的响应速率。
3.本发明提供的BiVO4/g-C3N4/AgBr三元复合光催化剂，利用球磨工艺减薄块状g-C3N4形成片状g-C3N4，促进片状g-C3N4进入BiVO4粉体主体十字结构之间，增加异质结接触面积，促进光生-电子空穴对有效分离，提高催化活性和响应效率。
4.本发明提供的BiVO4/g-C3N4/AgBr三元复合光催化剂，具有BiVO4:g- C3N4:AgBr具有特定的质量配比，使得特定结构的三元复合光催化剂的三个组元之间能够最优匹配，最大程度地发挥各自的优势，协同作用，起到快速响应的催化效果和高的催化活性。取0.04g本发明制备的BiVO4/g- C3N4/AgBr三元复合光催化剂加入到100ml浓度为20mg/L的四环素溶液中进行光催化降解，光照30min后其降解率即可达到65.69％以上，更高的可到达到69.64％，远高于BiVO4粉体、g-C3N4粉体、BiVO4/g-C3N4预复合体以及AgBr粉体的降解率。
附图说明
图1是制备例1制备的BiVO4粉体的X射线衍射图；
图2是制备例1制备的BiVO4粉体的扫描电镜图；
图3是制备例1制备的g-C3N4粉体的X射线衍射图；
图4是实施例1制备的BiVO4/g-C3N4/AgBr三元复合光催化剂的X射线衍射图；
图5是实施例1制备的BiVO4/g-C3N4/AgBr三元复合光催化剂的扫描电镜图；
图6是实施例1中BiVO4、g-C3N4、AgBr、BiVO4/g-C3N4和BiVO4/g- C3N4/AgBr三元复合光催化剂在模拟可见光照射下降解四环素的效果图。
图7是实施例2中BiVO4、g-C3N4、AgBr、BiVO4/g-C3N4和BiVO4/g- C3N4/AgBr三元复合光催化剂在模拟可见光照射下降解四环素的效果图。
图8是实施例3中BiVO4、g-C3N4、AgBr、BiVO4/g-C3N4和BiVO4/g- C3N4/AgBr三元复合光催化剂在模拟可见光照射下降解四环素的效果图。
图9是实施例4中BiVO4、g-C3N4、AgBr、BiVO4/g-C3N4和BiVO4/g- C3N4/AgBr三元复合光催化剂在模拟可见光照射下降解四环素的效果图。
具体实施方式
钒酸铋(BiVO4)作为一种新型的半导体材料，因其带隙窄(2.4eV)，具有出色的化学稳定性，绿色无毒，制备简单而备受关注，然而BiVO4受到了电子-空穴对分离能力差和利用光能力相对较弱的限制。为了克服这些障碍，进一步研究以改善其应用性能至关重要。本发明中发明人利用构建异质结光催化剂促进光激发电子空穴对分离，从而提高光催化性能，通过长期实验研究发现，g-C3N4与BiVO4能够形成优良的异质结，促进光生电子-空穴有效分离，同时利用溴化银(AgBr)的氧化还原能力以及良好的可见光吸收能力，与BiVO4、g-C3N4复合形成三元异质结，能够进一步促进光催化剂的催化活性。目前制备的BiVO4多为棒状、球状、橄榄状或不规则的树枝状，常规的g-C3N4多为块状或层状，两者之间相互分散的均匀性以及相互接触的面积均受到了两者形状难以良好匹配的限制，而AgBr往往是不规则的球形颗粒而且容易团聚，三者之间如何良好的匹配结合形成三元异质结催化剂是研究的难点。发明人通过特定的制备工艺制备得到特定结构的BiVO4，能够与特定结构的g-C3N4和AgBr实现优良的匹配结合，分散性好，接触面积大，形成的三元异质复合光催化剂，具有良好的光催化活性，并具有快速的催化响应速率。本发明提供的BiVO4/g-C3N4/AgBr三元复合光催化剂的制备工艺简单，制备过程的可控性强，适宜工业化批量生产和应用。进一步的，发明人经过长期研究发现，在前述特定结构上的三元复合光催化剂在特定的BiVO4、g-C3N4、AgBr的质量配比下，具有最佳的光催化活性和响应速率。本发明就是在此基础上得到的。
一种BiVO4/g-C3N4/AgBr三元复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
制备BiVO4粉体：硝酸铋超声分散于去离子水中制备溶液A，向溶液A 中加入钒酸钠制备溶液B，将溶液B加入到水热反应釜中进行水热反应，反应结束后，清洗干燥，得到BiVO4粉体，备用；
制备g-C3N4粉体：取双聚氰胺进行煅烧处理得到g-C3N4粗颗粒，制备得到的g-C3N4粗颗粒经过球磨处理后得到g-C3N4粉体，备用；
制备BiVO4/g-C3N4预复合体：取制备得到的BiVO4粉体和g-C3N4粉体溶于溶剂中，经过超声处理后，搅拌反应，结束后，干燥得到BiVO4/g-C3N4预复合体，备用；
制备BiVO4/g-C3N4/AgBr三元复合光催化剂：取制备得到的BiVO4/g- C3N4预复合体溶于去离子水中超声处理后得到溶液C，在溶液C中加入硝酸银得到溶液D，在溶液D中加入溴化钾溶液进行搅拌反应，反应结束后，离心洗涤、干燥得到BiVO4/g-C3N4/AgBr三元复合光催化剂。
其中，制备BiVO4粉体的步骤中，硝酸铋采用Bi(NO3)3·5H2O(纯度≥ 99％)，钒酸钠采用Na3VO4·12H2O(纯度≥99％)，并且Bi(NO3)3·5H2O和 Na3VO4·12H2O的质量比为(6～12):(10～20)，水热反应的温度为150～170℃，保温时间为6～9h。优选的，Bi(NO3)3·5H2O和Na3VO4·12H2O的质量比可以为6:10，6:11，6:12，6:13，6:14，6:15，6:16，6:17，6:18，6:19，6:20，12:10， 6:(10～20)，12:11，12:13，12:14，12:15，12:16，12:17，12:18，12:19，12:20， 12:(10～20)，更优选为6:10，12:20；优选的，水热反应的温度可以为150℃，155℃，160℃，165℃，170℃，更优选为155℃，160℃，165℃；优选的，保温时间可以为6h，7h，8h，9h，更优选为7h，8h，9h。
制备g-C3N4粉体的步骤中，双聚氰胺(纯度≥98％)煅烧处理的温度为 550～600℃，保温时间为4～6h，g-C3N4粗颗粒球磨处理前加入助磨剂，球料比为10:1～20:1，球磨时间为10～30h，球磨转速为100-600rpm。优选的，双聚氰胺煅烧处理的温度可以为550℃，555℃，560℃，565℃，570℃，575℃， 580℃，585℃，590℃，595℃，600℃，更优选为550℃，555℃，560℃， 565℃，570℃，保温时间优选为4h，5h，6h。球磨加入的助磨剂优选为无水乙醇、异丙醇或硬脂酸，更优选为异丙醇；g-C3N4粗颗粒与助磨剂的用量比优选为1g:2～4ml；球磨的球料比优选为10:1，15:1，20:1，球磨时间为 10～30h，更优选为10h，15h，20h，25h，30h。
其中，制备BiVO4/g-C3N4预复合体的步骤中，BiVO4和g-C3N4的质量比为(4～6):(2～4)，溶剂采用无水乙醇，超声功率为90-120W，超声时间为 10～30min，搅拌时间为10～30min，搅拌转速为100～300rpm。优选的，BiVO4和g-C3N4的质量比为4:2，5:2，6:2，4:3，5:3，6:3，4:4，5:4，6:4，更优选为4:4，5:3，6:2。超声时间和搅拌时间分别优选为10min，15min，20min， 25min，30min。搅拌转速优选为100rpm，150rpm，200rpm，250rpm，300rpm。
具体的，制备BiVO4/g-C3N4/AgBr三元复合光催化剂的步骤中：BiVO4:g- C3N4:AgBr的质量比为(4～6):(2～4):2。优选的，BiVO4和g-C3N4、AgBr的质量比为4:2:2，5:2:2，6:2:2，4:3:2，5:3:2，6:3:2，4:4:2，5:4:2，6:4:2，更优选为4:4:2，5:3:2，6:2:2，最优选为5:3:2。
制备BiVO4/g-C3N4/AgBr三元复合光催化剂的步骤中：BiVO4/g-C3N4预复合体超声分散的时间为15-30min，超声功率为90-120W，硝酸银加入后在黑暗条件下搅拌30-45min，转速为300-400rpm，加入溴化钾溶液后，继续搅拌1-1.5h离心洗涤、干燥得到BiVO4/g-C3N4/AgBr三元复合光催化剂。优选的，超声分散的时间为15min，20min，25min，30min；超声功率为90W， 100W，110W，120W。优选的，硝酸银黑暗条件下的搅拌时间为30min， 35min，40min，45min；搅拌转速为300rpm，350rpm，400rpm；溴化钾溶液的浓度可以为0.02～0.03mol/L，优选为0.02mol/L。
制备BiVO4粉体的步骤中，制备得到的BiVO4粉体的主体结构呈十字结构，由四根主轴从基点向四个方向发散形成，基点为十字结构的中心点，主轴上形成有垂直于主轴轴向朝两边生长的分支结构，多个分支结构沿主轴的轴向分布，呈现为松枝结构，主轴的轴向长度为400～1200nm，分支的轴向长度为50～300nm。
得到的BiVO4/g-C3N4/AgBr三元复合光催化剂中，g-C3N4粉体为片状结构，片状结构的尺寸为400～800nm，厚度为50～200nm，g-C3N4粉体穿插在多个BiVO4粉体的主体结构之间，AgBr为颗粒结构，AgBr颗粒的尺寸为 20～150nm，AgBr颗粒主要分布在BiVO4粉体的分支结构上。
第二方面，本申请提供一种BiVO4/g-C3N4/AgBr三元复合光催化剂，由前述的BiVO4/g-C3N4/AgBr三元复合光催化剂的制备方法得到。
BiVO4/g-C3N4/AgBr三元复合光催化剂中，制备得到的BiVO4具有特定结构，BiVO4粉体的主体结构呈十字结构，由四根主轴从基点向四个方向发散形成，基点为十字结构的中心点，主体结构空间上呈发散状，一方面能够更好地吸收可见光激发电子-空穴对，另一方面，发散状的主体结构分散性良好，且相邻的十字结构之间相互层叠、交叉形成类似“栅栏”结构， g-C3N4穿插于“栅栏”结构之间，与BiVO4粉体形成紧密接触，增加g-C3N4和BiVO4的接触面积，促进光生电子-空穴对的有效分离；四个主轴上还各自形成有垂直于主轴轴向朝两边生长的分支结构，多个分支结构沿主轴的轴向分布呈现为松枝结构，进一步增强可见光吸收，同时利于AgBr颗粒更为均匀地沉积分散在不同的分支结构上，分散性良好，同时增加了AgBr和 BiVO4的接触面积，形成有机的BiVO4/g-C3N4/AgBr三元异质结复合光催化剂，发挥协同增效的催化活性，进一步提高三元异质结复合光催化剂的响应速率。
本发明的原料如无特殊说明，均能够通过市售得到。
以下结合实施例，对本发明做进一步的详细说明。
制备例
制备例1
制备BiVO4粉体：取0.06g Bi(NO3)3·5H2O超声分散于40ml去离子水中，超声5min功率90W制备溶液A，向溶液A中加入0.1g Na3VO4·12H2O，即Bi(NO3)3·5H2O和Na3VO4·12H2O的质量之比为6:10，搅拌30min形成溶液B，溶液B为亮黄色溶液，然后将溶液B倒入50ml水热反应釜中，于160℃下保持8h，待反应釜冷却至室温后，经过无水乙醇和去离子水分别清洗一次后，80℃，烘干4h，得到样品粉体，备用。
图1为本步骤所得样品粉体的X射线衍射图，从图1中可以看出该X 射线衍射图与JCPDS卡号为14-0688的卡片对应，能够确定制备的样品粉体为BiVO4粉体。图2为本步骤的样品粉体的扫描电镜图，从图2中可以看出BiVO4粉体为规则的结构，主体呈十字结构，十字结构由四根主轴由基点向四个方向发散形成，基点为十字结构的中心点，主轴上形成有垂直于主轴轴向朝两边生长的分支结构，多个分支结构沿主轴的轴向分布呈现为松枝结构，主轴的轴向长度为400～1200nm，分支的轴向长度为50～300nm。
制备g-C3N4粉体：称取5g双聚氰胺放至石英坩埚中，将其放入管式炉，于空气氛围下煅烧处理，煅烧温度550℃，升温速度为5℃/min，保温4h后得到块状粉体，然后称取1g块状粉体放至玛瑙罐中，其中球料比为10:1，并向其中加入4ml助磨剂异丙醇，球磨转速为420rpm，球磨24h后，取出， 80℃烘干12h，得到片状粉体。图3为本步骤的片状粉体的X射线衍射图，从图3对应于JCPDS卡号为43-0542，能够确定制备的片状粉体为g-C3N4粉体。
制备例2
制备BiVO4粉体：取0.12g Bi(NO3)3·5H2O超声分散于40ml去离子水中，超声5min功率90W制备溶液A，向溶液A中加入0.2g Na3VO4·12H2O，即Bi(NO3)3·5H2O和Na3VO4·12H2O的质量之比为12:20，搅拌30min形成溶液B，溶液B呈亮黄色溶液，然后将溶液B倒入50ml水热反应釜中，于160℃下保持8h，待反应釜冷却至室温后，经过无水乙醇和去离子水分别清洗一次后，80℃，烘干4h，得到样品粉体，备用。测试制备例2本步骤得到的样品粉体的X射线衍射图，测得的X射线衍射图与JCPDS卡号为14-0688的卡片对应，能够确定制备的样品粉体为BiVO4粉体。测试制备例2本步骤得到的样品粉体的扫描电镜图，测得的扫描电镜图中可以得到制备例2制备的BiVO4粉体与制备例1中的BiVO4粉体结构相同，无明显区别。
制备g-C3N4粉体：称取10g双聚氰胺放至石英坩埚中，将其放入管式炉，于空气氛围下煅烧处理，煅烧温度550℃，升温速度为5℃/min，保温 4h后得到块状粉体，然后称取1g块状粉体放至玛瑙罐中，其中球料比为 20:1，并向其中加入4ml助磨剂异丙醇，球磨转速为420rpm球磨24h后，取出，80℃烘干12h，得到片状粉体。测试制备例2本步骤的片状粉体的X射线衍射图，测得的X射线衍射图对应于JCPDS卡号为43-0542，能够确定制备的片状粉体为g-C3N4粉体。
制备例3
制备BiVO4粉体：取0.06g Bi(NO3)3·5H2O超声分散于40ml去离子水中，超声5min功率90W制备溶液A，向溶液A中加入0.1g Na3VO4·12H2O，即Bi(NO3)3·5H2O和Na3VO4·12H2O的质量之比为6:10，搅拌30min形成溶液B，溶液B为亮黄色溶液，然后将溶液B倒入50ml水热反应釜中，于160℃下保持8h，待反应釜冷却至室温后，经过无水乙醇和去离子水分别清洗一次后，80℃，烘干4h，得到样品粉体，备用。测试制备例3本步骤得到的样品粉体的X射线衍射图，测得的X射线衍射图与JCPDS卡号为14-0688的卡片对应，能够确定制备的样品粉体为BiVO4粉体。测试制备例3本步骤得到的样品粉体的扫描电镜图，测得的扫描电镜图中可以得到制备例3制备的BiVO4粉体与制备例1中的BiVO4粉体结构相同，无明显区别。
制备g-C3N4粉体：称取5g双聚氰胺放至石英坩埚中，将其放入管式炉，于空气氛围下煅烧处理，煅烧温度550℃，升温速度为5℃/min，保温4h后得到块状粉体，然后称取1g块状粉体放至玛瑙罐中，其中球料比为10：1，并向其中加入2ml助磨剂异丙醇，球磨转速为420rpm球磨24h后，取出， 80℃烘干12h，得到片状粉体。测试制备例3本步骤的片状粉体的X射线衍射图，测得的X射线衍射图对应于JCPDS卡号为43-0542，能够确定制备的片状粉体为g-C3N4粉体。
对比制备例1：
与制备例1的区别之处在于：双聚氰胺煅烧处理得到的g-C3N4粉体未经过球磨处理，其余制备步骤与制备例1相同。
实施例1
制备BiVO4/g-C3N4预复合体：取0.095g制备例1制备的BiVO4粉体、 0.057g制备例1制备的g-C3N4粉体溶于20ml无水乙醇中，即BiVO4:g-C3N4的质量比为5:3，功率90W超声15min后搅拌15min，搅拌转速为300rpm，结束后，80℃烘干4h，干燥后得到BiVO4/g-C3N4预复合体，备用。
制备BiVO4/g-C3N4/AgBr三元复合光催化剂：取上述制备得到的全部 BiVO4/g-C3N4预复合体加入20ml去离子水超声处理得到溶液C，超声功率 90W，超声处理15min，在溶液C中加入0.2mmol AgNO3得到溶液D，在黑暗条件下搅拌30min，转速为300rpm，然后向溶液D中加入10ml KBr 溶液，KBr溶液的浓度为0.02mol/L，即BiVO4:g-C3N4:AgBr的质量比为 5:3:2，继续搅拌1h后离心分离，无水乙醇和去离子水分别清洗一次后，80℃烘干4h，得到BiVO4/g-C3N4/AgBr三元复合光催化剂。图4为本步骤制备的BiVO4/g-C3N4/AgBr三元复合光催化剂的X射线衍射图，显示为BiVO4、 g-C3N4、AgBr三相的结构。图5为本步骤制备的BiVO4/g-C3N4/AgBr三元复合光催化剂的扫描电镜图，从图中可以看到，g-C3N4粉体为片状结构，片状结构的尺寸为400～800nm，厚度为50～200nm，AgBr为颗粒结构，颗粒的尺寸为20～150nm。其中相邻BiVO4粉体之间的主体十字结构相互层叠或者交错合围成类似的“栅栏”结构，而g-C3N4粉体穿插在BiVO4粉体的主体十字结构之间，与BiVO4粉体紧密接触，AgBr主要分布在BiVO4的分支结构上，三者形成紧密的有机结合体。
制备AgBr粉体：20ml去离子水超声处理，超声功率90W，15min后加入0.2mmolAgNO3，在黑暗条件下搅拌30min，转速为300rpm，然后向其中加入10ml KBr溶液，KBr溶液的浓度为0.02mol/L，继续搅拌1h后离心分离，无水乙醇和去离子水分别清洗一次后，80℃烘干4h，得到AgBr粉体。
分别取0.04g制备例1制备的BiVO4粉体、制备例1制备的g-C3N4粉体、实施例1制备的BiVO4/g-C3N4预复合体、实施例1制备的BiVO4/g- C3N4/AgBr三元复合光催化剂以及实施例1制备的AgBr粉体，加入到100ml 浓度为20mg/L的四环素溶液中，在暗室吸附脱附平衡30分钟后，在500W 氙灯(AM1.5)模拟可见光照射下每隔5min取样，利用紫外-可见光分光光度计，结合标准曲线分析其浓度变化，测得的降解四环素的曲线如图6所示，从图6中可以看出，本实施例制得的BiVO4/g-C3N4/AgBr异质结复合光催化剂光照30min后其降解率即可达到69.64％，高于BiVO4粉体(降解率为57.92％)、g-C3N4粉体(降解率为39.69％)、BiVO4/g-C3N4预复合体(降解率为62.41％)以及AgBr粉体(降解率为64.65％)。可见，BiVO4/g- C3N4/AgBr异质结复合光催化剂具有快速响应的优点。
实施例2
制备BiVO4/g-C3N4预复合体：取0.076g制备例1制备的BiVO4粉体、 0.076g制备例1制备的g-C3N4粉体溶于20ml无水乙醇中，即BiVO4:g-C3N4的质量比为4:4，超声15min后搅拌15min，超声功率为90W，搅拌转速为 300rpm，80℃，烘干4h，干燥后得到BiVO4/g-C3N4预复合体，备用。
取上述制备得到的全部BiVO4/g-C3N4预复合体加入20ml去离子水超声处理后得到溶液C，超声功率90W，超声15min，在溶液C中加入0.2mmol AgNO3得到溶液D，在黑暗条件下搅拌30min，转速为300rpm，然后向溶液D中加入10ml KBr溶液，KBr溶液的浓度为0.02mol/L，即BiVO4:g- C3N4:AgBr的质量比为4:4:2，继续搅拌1h后离心分离，无水乙醇和去离子水分别清洗一次后，80℃烘干4h，得到BiVO4/g-C3N4/AgBr三元复合光催化剂。
采用与实施例1相同的测试方法，分别取0.04g制备例1制备的BiVO4粉体、制备例1制备的g-C3N4粉体、实施例2制备的BiVO4/g-C3N4预复合体、实施例2制备的BiVO4/g-C3N4/AgBr三元复合光催化剂以及实施例1 制备的AgBr粉体，加入到100ml浓度为20mg/L的四环素溶液中，测得的降解四环素的曲线如图7所示，从图7中可以看出，本实施例制得的BiVO4/g-C3N4/AgBr异质结复合光催化剂光照30min后其降解率达到 65.69％，高于BiVO4/g-C3N4预复合体(降解率为60.88％)。可见，BiVO4/g- C3N4/AgBr异质结复合光催化剂具有快速响应的优点。
实施例3
制备BiVO4/g-C3N4预复合体：取0.095g制备例2制备的BiVO4粉体、0.057g制备例2制备的g-C3N4粉体溶于20ml乙醇中，即BiVO4:g-C3N4的质量比为5:3，功率90W超声15min后搅拌15min，搅拌转速为300rpm，结束后，80℃烘干4h，干燥后得到BiVO4/g-C3N4预复合体，备用。
制备BiVO4/g-C3N4/AgBr三元复合光催化剂：取上述制备得到的全部 BiVO4/g-C3N4预复合体加入20ml去离子水超声处理后得到溶液C，超声功率90W，时间15min，在溶液C加入0.2mmol AgNO3得到溶液D，在黑暗条件下搅拌30min，转速为300rpm，然后向得到溶液D加入10ml KBr溶液，KBr溶液的浓度为0.02mol/L，即BiVO4:g-C3N4:AgBr的质量比为5:3:2，继续搅拌1h后离心分离，无水乙醇和去离子水分别清洗一次后，80℃烘干 4h，得到BiVO4/g-C3N4/AgBr三元复合光催化剂。
采用与实施例1相同的测试方法，分别取0.04g制备例2制备的BiVO4粉体、制备例2制备的g-C3N4粉体、实施例3制备的BiVO4/g-C3N4预复合体、实施例3制备的BiVO4/g-C3N4/AgBr三元复合光催化剂以及实施例1 制备的AgBr粉体，加入到100ml浓度为20mg/L的四环素溶液中，测得的降解四环素的曲线如图8所示，从图8中可以看出，本实施例制得的BiVO4/g-C3N4/AgBr异质结复合光催化剂光照30min后其降解率达到 67.16％，制备例2制备的BiVO4粉体、制备例2制备的g-C3N4粉体、实施例3制备的BiVO4/g-C3N4预复合体的降解率为55.32％，51.79％，63.76％。可见，BiVO4/g-C3N4/AgBr异质结复合光催化剂具有快速响应的优点。
实施例4
制备BiVO4/g-C3N4预复合体：取0.114g制备例3制备的BiVO4粉体、 0.038g制备例3制备的g-C3N4粉体溶于20ml乙醇中，即BiVO4:g-C3N4的质量比为6:2，功率90W超声15min后搅拌15min，搅拌转速为300rpm，结束后，80℃烘干4h，干燥后得到BiVO4/g-C3N4预复合体，备用。
制备BiVO4/g-C3N4/AgBr三元复合光催化剂：取上述制备得到的全部 BiVO4/g-C3N4预复合体加入20ml去离子水超声处理后得到溶液C，超声功率90W，15min，在溶液C中加入0.2mmol AgNO3溶液D，在黑暗条件下搅拌30min，转速为300rpm，然后向溶液D中加入10mlKBr溶液，KBr溶液的浓度为0.02mol/L，即BiVO4:g-C3N4:AgBr的质量比为6:2:2，继续搅拌 1h后离心分离，无水乙醇和去离子水分别清洗一次后，80℃烘干4h，得到 BiVO4/g-C3N4/AgBr三元复合光催化剂。
采用与实施例1相同的测试方法，分别取0.04g制备例3制备的BiVO4粉体、制备例3制备的g-C3N4粉体、实施例4制备的BiVO4/g-C3N4预复合体、实施例4制备的BiVO4/g-C3N4/AgBr三元复合光催化剂以及实施例1 制备的AgBr粉体，加入到100ml浓度为20mg/L的四环素溶液中，测得的降解四环素的曲线如图9所示，从图9中可以看出，本实施例制得的BiVO4/g-C3N4/AgBr异质结复合光催化剂光照30min后其降解率达到 67.78％，制备例3制备的BiVO4粉体、制备例3制备的g-C3N4粉体、实施例4制备的BiVO4/g-C3N4预复合体的降解率为57.92％，43.47％，62.37％。可见，BiVO4/g-C3N4/AgBr异质结复合光催化剂具有快速响应的优点。
对比例1
与实施例1的区别之处在于：实施例1采用对比制备例1中的g-C3N4粉体，其余方法步骤同实施例1，制备得到BiVO4/g-C3N4/AgBr异质结复合光催化剂。采用与实施例1相同的测试条件进行降解率测试，测试得到本对比例制得的BiVO4/g-C3N4/AgBr异质结复合光催化剂在光照30min后，降解率为65.85％。与实施例1比较可知，g-C3N4经过球磨处理，能够加速BiVO4/g-C3N4/AgBr三元异质结复合光催化剂的响应速率。
对比例2
与实施例1的区别之处在于：BiVO4:g-C3N4:AgBr的质量比为1:7:2，其余方法步骤同实施例1，制备得BiVO4/g-C3N4/AgBr异质结复合光催化剂。采用与实施例1相同的测试条件进行降解率测试，测试得到本对比例制得的BiVO4/g-C3N4/AgBr异质结复合光催化剂在光照30min后，降解率为 56.23％。
对比例3
与实施例1的区别之处在于：BiVO4:g-C3N4:AgBr的质量比为1:8:1，其余方法步骤同实施例1，制备得BiVO4/g-C3N4/AgBr异质结复合光催化剂。采用与实施例1相同的测试条件进行降解率测试，测试得到本对比例制得的BiVO4/g-C3N4/AgBr异质结复合光催化剂在光照30min后，降解率为 59.34％。
以上均为本申请的较佳实施例，并非依此限制本申请的保护范围，故：凡依本申请的机构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种BiVO4/g-C3N4/AgBr三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备BiVO4粉体：硝酸铋超声分散于去离子水中制备溶液A，向溶液A中加入钒酸钠制备溶液B，将溶液B加入到水热反应釜中进行水热反应，反应结束后，清洗干燥，得到BiVO4粉体，备用；
制备g-C3N4粉体：取双聚氰胺进行煅烧处理得到g-C3N4粗颗粒，制备得到的g-C3N4粗颗粒经过球磨处理后得到g-C3N4粉体，备用；
制备BiVO4/g-C3N4预复合体：取制备得到的BiVO4粉体和g-C3N4粉体溶于溶剂中，经过超声处理后，搅拌反应，结束后，干燥得到BiVO4/g-C3N4预复合体，备用；
制备BiVO4/g-C3N4/AgBr三元复合光催化剂：取制备得到的BiVO4/g-C3N4预复合体溶于去离子水中超声处理后得到溶液C，在溶液C中加入硝酸银得到溶液D，在溶液D中加入溴化钾溶液进行搅拌反应，反应结束后，离心洗涤、干燥得到BiVO4/g-C3N4/AgBr三元复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的BiVO4/g-C3N4/AgBr三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，制备BiVO4粉体的步骤中，硝酸铋采用Bi(NO3)3·5H2O，钒酸钠采用Na3VO4·12H2O，并且Bi(NO3)3·5H2O和Na3VO4·12H2O的质量比为(6～12):(10～20)，水热反应的温度为150～170℃，保温时间为6～9h。
3.根据权利要求1所述的BiVO4/g-C3N4/AgBr三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，制备g-C3N4粉体的步骤中，双聚氰胺煅烧处理的温度为550～600℃，保温时间为4～6h，g-C3N4粗颗粒球磨处理前加入助磨剂，球料比为10:1～20:1，球磨时间为10～30h，球磨转速为100-600rpm。
4.根据权利要求1所述的BiVO4/g-C3N4/AgBr三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，制备BiVO4/g-C3N4预复合体的步骤中，BiVO4和g-C3N4的质量比为(4～6):(2～4)，溶剂采用无水乙醇，超声功率为90-120W，超声时间为10～30min，搅拌时间为10～30min，搅拌转速为100～300rpm。
5.根据权利要求4所述的BiVO4/g-C3N4/AgBr三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，制备BiVO4/g-C3N4/AgBr三元复合光催化剂的步骤中：BiVO4:g-C3N4:AgBr的质量比为(4～6):(2～4):2。
6.根据权利要求5所述的BiVO4/g-C3N4/AgBr三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，制备BiVO4/g-C3N4/AgBr三元复合光催化剂的步骤中：BiVO4:g-C3N4:AgBr的质量比为5:3:2。
7.根据权利要求1所述的BiVO4/g-C3N4/AgBr三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，制备BiVO4/g-C3N4/AgBr三元复合光催化剂的步骤中：BiVO4/g-C3N4预复合体超声分散的时间为15-30min，超声功率为90-120W，硝酸银加入后在黑暗条件下搅拌30-45min，转速为300-400rpm，加入溴化钾溶液后，继续搅拌1-1.5h离心后洗涤、干燥得到BiVO4/g-C3N4/AgBr三元复合光催化剂。
8.根据权利要求1所述的BiVO4/g-C3N4/AgBr三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，制备BiVO4粉体的步骤中，制备得到的BiVO4粉体的主体结构呈十字结构，由四根主轴从基点向四个方向发散形成，基点为十字结构的中心点，主轴上形成有垂直于主轴轴向朝两边生长的分支结构，多个分支结构沿主轴的轴向分布，呈现为松枝结构，主轴的轴向长度为400～1200nm，分支的轴向长度为50～300nm。
9.根据权利要求1所述的BiVO4/g-C3N4/AgBr三元复合光催化剂的制备方法，其特征在于，得到的BiVO4/g-C3N4/AgBr三元复合光催化剂中，g-C3N4粉体为片状结构，片状结构的尺寸为400～800nm，厚度为50～200nm，g-C3N4粉体穿插在多个BiVO4粉体的主体结构之间，AgBr为颗粒结构，AgBr颗粒的尺寸为20～150nm，AgBr颗粒主要分布在BiVO4粉体的分支结构上。
10.一种BiVO4/g-C3N4/AgBr三元复合光催化剂，由权利要求1～9任一项所述的BiVO4/g-C3N4/AgBr三元复合光催化剂的制备方法得到。
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