CN115016223A

CN115016223A - 反射型掩模坯料和反射型掩模

Info

Publication number: CN115016223A
Application number: CN202210196580.0A
Authority: CN
Inventors: 三村祥平; 金子英雄; 寺泽恒男
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2021-03-03
Filing date: 2022-03-02
Publication date: 2022-09-06
Also published as: TW202242535A; EP4053633A1; KR20220124638A; US20220283492A1

Abstract

本发明涉及反射型掩模坯料和反射型掩模。反射型掩模坯料，其为在使用EUV光作为曝光光的EUV蚀刻法中使用的反射型掩模用材料，包括基板、在基板的一个主表面上形成的并反射曝光光的多层反射膜、和在多层反射膜上形成的并吸收曝光光的含有钨、和另一金属、半金属或轻元素的吸收体膜。

Description

反射型掩模坯料和反射型掩模

相关申请的交叉引用

这一非临时申请按照35 U.S.C.§119(a)要求分别于2021年3月3日和2022年1月18日在日本提交的专利申请号2021-033118和2022-005408的优先权，其全部内容通过引用并入本文。

技术领域

本发明涉及反射型掩模坯料，其为用于制造半导体器件例如LSI的反射型掩模用材料，并涉及反射型掩模。

背景技术

在半导体器件的制造工艺中，使用了光刻法技术，其中用曝光光照射转移掩模，通过缩小投影光学系统用将转移掩模上形成的电路图案转移至半导体基板(半导体晶片)上。目前，曝光光的主流波长是氟化氩(ArF)准分子激光器光的193nm。

然而，因为有必要形成更细微的图案，使用具有波长短于ArF准分子激光器光的极紫外(下文中称作“EUV”)光作为曝光光的EUV蚀刻法技术是有前景的。EUV光是具有波长为约0.2至100nm的光，更特别地具有波长为约13.5nm的光。这种EUV光对物质的透过性非常低并且不能用于常规的透过型投影光学系统或掩模，因此应用反射类型光学元件装置。因此，也提出反射型掩模作为图案转移的掩模。反射型掩模具有在基板上形成并反射EUV光的多层反射膜，和在多层反射膜上形成并吸收EUV光的图案化吸收体膜，并且这样的掩模用作常见的反射型掩模。利用多层反射膜上是否存在吸收体膜所引起的EUV光作为曝光光的反射率差异，在待转移图案的物体例如硅晶片上形成图案。

反射型掩模由反射型掩模坯料制造。反射型掩模坯料包括在基板上形成并反射曝光光的多层反射膜，和在其上形成的并相对于曝光光具有低反射率的吸收体膜，并另外通常包括在多层反射膜和吸收体膜之间的保护膜。通过交替层叠具有不同折射率的层来形成多层反射膜。例如，对于EUV光曝光使用交替层叠钼(Mo)层和硅(Si)层的多层反射膜，和对于EUV光曝光使用含有钽(Ta)与添加的氮(N)的吸收体膜(专利文献1：JP-A 2002-246299)。

引用列表

专利文献1：JP-A 2002-246299

发明内容

为了使用反射型掩模转移细致图案至半导体基板等，部分去除反射型掩模坯料的吸收体膜以形成图案。因此，吸收体膜需要以下性质以高精度地转移细微图案。

当通过干法刻蚀形成吸收体膜的图案时，如果刻蚀速率低，则必须形成厚的抗蚀剂膜以形成图案，并且即使使用硬掩模膜，当刻蚀吸收体膜时也可刻蚀该硬掩模膜。因此，优选吸收体膜的高刻蚀速率以高精度地形成图案。当刻蚀掩模例如抗蚀剂膜的刻蚀量变大时，横截面形状倾向于劣化。因此，对于吸收体膜而言重要的是具有高刻蚀速率从而形成具有良好横截面形状的图案。此外，为了获得吸收体膜加工性的进一步改进，对于吸收体膜而言需要具有高刻蚀速率的材料。

另外，如果吸收体膜厚，由于阴影效应所致降低图案分辨率。因此，需要薄的吸收体膜。此外，当吸收体膜用作具有相位偏移功能的膜时，需要具有较小折射率n的材料来减薄该膜。此外，当曝光时用高能脉冲EUV光照射EUV用反射型掩模。吸收体膜的耐热性是重要的，因为据称反射型掩模中的吸收体膜立刻变为高温(例如约500℃)。因此，需要具有品质不会在这样高的温度下由于氧化等而劣化的膜。在另一方面，如果当形成图案时侧壁的粗糙度大，则可不利地影响分辨率。然而，由钨单质材料组成的吸收体膜具有凹凸的表面，并倾向提高图案侧壁的粗糙度。

做出本发明以解决以上问题，并且本发明的目的是提供具有由具有优异加工性的薄吸收体膜而改进的图案分辨能力的反射型掩模坯料，和使用反射型掩模坯料制造的反射型掩模。

发明人发现了当钨用作吸收体膜用材料时，刻蚀速率高，并且可实现适合于使用吸收体膜作为具有相位偏移功能的膜的低折射率n。因此，钨有效用于形成薄的吸收体膜，并且钨具有优势作为吸收体膜用材料。

此外，发明人发现了当与钨一起使用至少一种选自排除钨的金属和半金属的元素，或至少一种选自氮、氧、碳和氢的轻元素作为吸收体膜用材料时，改进吸收体膜的表面不规则。特别地，与钨一起含有至少一种选自排除钨的金属和半金属的元素，特别地含有钼或钌的吸收体膜甚至在高温下也不容易被氧化并当在EUV光曝光中使用时表现出好的耐热性。

在一方面，本发明提供反射型掩模坯料，其为在使用EUV光作为曝光光的EUV光刻法中使用的反射型掩模用材料，包括基板、在基板的一个主表面上形成的并反射曝光光的多层反射膜、和在多层反射膜上形成的并吸收曝光光的吸收体膜，其中

吸收体膜含有

(a)钨；和

(b)至少一种选自排除钨的金属和半金属的元素，(c)至少一种选自氮、氧、碳和氢的轻元素，或(b)和(c)两者。

优选地，吸收体膜由(a)钨和(b)至少一种选自排除钨的金属和半金属的元素组成。

优选地，吸收体膜含有(a)钨、(b)至少一种选自排除钨的金属和半金属的元素、和(c)至少一种选自氮、氧、碳和氢的轻元素。

优选地，(a)钨、(b)至少一种选自排除钨的金属和半金属的元素、和(c)至少一种选自氮、氧、碳和氢的轻元素的总含量不小于90原子％。

优选地，(b)至少一种选自排除钨的金属和半金属的元素是钼和钌的任一个或两个。

优选地，(b)至少一种选自排除钨的金属和半金属的元素的含量不小于1原子％且不大于80原子％。

优选地，吸收体膜含有(a)钨和(c)至少一种选自氮、氧、碳和氢的轻元素，并且不含排除钨的金属和准金属。

优选地，(c)至少一种选自氮、氧、碳和氢的轻元素的含量不小于10原子％且不大于80原子％。

优选地，(a)钨和(c)至少一种选自氮、氧、碳和氢的轻元素的总含量不小于90原子％。

优选地，吸收体膜中(a)钨的含量不小于20原子％且不大于99原子％。

优选地，吸收体膜具有相对于曝光光不大于0.94的折射率n。

优选地，吸收体膜具有不大于70nm的厚度。

优选地，反射型掩模坯料包括保护膜，其中保护膜介于多层反射膜和吸收体膜之间，与多层反射膜接触，并具有与吸收体膜不同的刻蚀性质。

优选地，反射型掩模坯料还包括在基板的另一主表面上形成的传导膜。

优选地，反射型掩模坯料还包括作为在吸收体膜上的刻蚀掩模而形成的含有铬的膜。

在另一方面，本发明提供由反射型掩模坯料制造的反射型掩模。

发明有益效果

由本发明的包括吸收体膜的反射型掩模坯料获得的反射型掩模具有好的表面条件和图案性质。特别地，含有钨和至少一种选自排除钨的金属和半金属的元素的吸收体膜甚至在高温下具有好的膜稳定性并且不容易被氧化。因此，根据本发明的反射型掩模，可通过EUV光将细微图案高精度地转移到半导体基板。

附图说明

图1是说明反射型掩模坯料的实例的横截面图。

图2是说明反射型掩模坯料的另一实例的横截面图。

图3是说明反射型掩模坯料的又一实例的横截面图。

具体实施方式

本发明的反射型掩模坯料包括基板，在基板上、特别是在基板的一个主表面(前侧表面)上形成的并反射曝光光的多层反射膜，特别地，用于反射曝光光例如极紫外(EUV)光的多层反射膜，和在多层反射膜上形成的并吸收曝光光的吸收体膜，特别地，用于吸收曝光光例如EUV光并减小反射率的吸收体膜。由反射型掩模坯料利用EUV光作为曝光光例如EUV反射型掩模坯料来制造包括通过将吸收体膜图案化而形成吸收体图案(吸收体膜的图案)的反射型掩模例如EUV反射型掩模。使用EUV光作为曝光光的EUV蚀刻法用EUV光具有波长为13至14nm，典型地约13.5nm。

多层反射膜优选连续地布置在基板的一个主表面上。然而，可在基板和多层反射膜之间提供底层膜只要不损害本发明的效果。可在多层反射膜上连续地布置吸收体膜。然而，可在多层反射膜和吸收体膜之间提供具有与吸收体膜不同刻蚀性质的保护膜(多层反射膜的保护膜)。优选布置保护膜与多层反射膜接触，更优选与多层反射膜和吸收体膜两者接触。使用保护膜从而在加工步骤例如清洁和修正中保护多层反射膜。此外，保护膜优选具有当通过刻蚀将吸收体膜图案化时保护多层反射膜的功能，或防止多层反射膜氧化的功能。此外，具有与吸收体膜不同刻蚀性质的硬掩模膜(吸收体膜的刻蚀掩模膜)可在远离吸收体膜的基板的一侧上提供，优选与吸收体膜接触布置。在另一方面，可在基板的另一主表面(背侧表面)(其为所述一个主表面的相对侧)下形成，优选与所述另一主表面接触形成传导膜。传导膜用于通过静电吸盘将反射型掩模夹持在曝光工具上。在以上描述中，基板的一个主表面被定义为前侧或上侧，且另一主表面被定义为后侧或下侧。然而，为了方便起见，定义两个表面中的前和后侧或上和下侧。两个主表面(成膜表面)分别是一个主表面和另一主表面。可交替前和后侧或上和下侧。

图1至3中显示本发明的反射型掩模坯料的典型实例。图1是说明反射型掩模坯料的实例的横截面图。反射型掩模坯料100包括在基板101的一个主表面上连续布置的多层反射膜102，和在多层反射膜102上连续布置的吸收体膜103。图2是说明反射型掩模坯料的另一实例的横截面图。反射型掩模坯料200包括在基板101的一个主表面上连续布置的多层反射膜102，在多层反射膜102上连续布置的保护膜104，和在保护膜104上连续布置的吸收体膜103。图3是说明反射型掩模坯料的又一实例的横截面图。反射型掩模坯料300包括在基板101的一个主表面上连续布置的多层反射膜102，在多层反射膜102上连续布置的保护膜104，在保护膜104上连续布置的吸收体膜103，和在基板101的另一主表面上连续布置的传导膜105。

例如，具有尺寸为6英寸×6英寸×0.25英寸厚的6025基板可用作本发明的基板。在使用SI单位制的情况下，6025基板通常表示为具有尺寸为152mm×152mm×6.35mm厚的基板。基板有必要减少由曝光过程中的热膨胀所导致的图案的变形，因此，基板的热膨胀系数的绝对值优选不大于30ppb/℃，更优选不大于10ppb/℃。基板材料的实例包括掺杂二氧化钛的石英玻璃(SiO₂-TiO₂-基玻璃)和其它材料。

从检测多层反射膜中的缺陷、形成吸收体图案或检测吸收体膜中的缺陷时获得高位置精度的观点来看，优选平坦的基板。在主表面(其为形成多层反射膜的一侧)上，在曝光图案形成区域中平坦度优选不大于0.1μm、更优选不大于0.05μm。在6025基板的情况下，曝光图案形成区域是例如主表面的中心区域，例如132mm×132mm的范围。为了在作为形成多层反射膜的一侧的主表面上获得高反射率，表面粗糙度优选小。因此，表面粗糙度Rq(RMS：均方根粗糙度)优选不大于0.15nm、更优选不大于0.1nm。在本发明中，表面粗糙度Rq可为例如通过原子力显微镜(AFM)在1μm-平方范围内测量的值。

在另一方面，在其上形成多层反射膜的一个主表面的相对侧的另一主表面通常是当将反射型掩模设置在曝光工具上时待吸附的表面。因此，基板的另一主表面也优选是平坦的，并且平坦度优选不大于1μm以获得足够的图案位置精度。

在反射型掩模中，多层反射膜是用于反射曝光光例如EUV光的膜。作为多层反射膜，使用交替层叠的层，其由多种类型的具有不同光学性质的层组成，例如由交替层叠的并彼此具有不同光学性质的层A和层B组成的两种类型的层。特别地，周期性层叠多种类型的具有不同折射率例如高折射率和低折射率的层。对于EUV光而言，硅(Si)用作具有高折射率的材料，钼(Mo)用作具有低折射率的材料，且硅(Si)层和钼(Mo)层交替层叠的Si/Mo层叠膜被列举为多层反射膜。多种类型的层被层叠例如不小于2个循环(分别不小于2层)、优选不小于40个循环(分别不小于40层)和不大于60个循环(分别不大于60层)。当循环太少时，反射率可能低，并且当循环太多时，膜可变厚并具有大的膜应力。在Si/Mo层叠膜的情况下，硅(Si)层和钼(Mo)层优选分别仅由硅和仅由钼组成。然而，硅层和钼层可分别包含硅化合物和钼化合物。

在Si/Mo层叠膜的情况下，最靠近基板的层可要么是Si层要么是Mo层。最远离基板的层可要么为Si层要么为Mo层，然而最远离的层优选是Si层。将多层反射膜中高折射率层和低折射率层的厚度按照曝光波长设置为合适的厚度。例如，在EUV光(13至14nm的曝光波长)的情况下，优选调节每一循环的高折射率层和低折射率层两者的厚度为6至8nm，并优选调节高折射率层的厚度为一个循环的厚度的10至90％。另外，高折射率层和低折射率层的每个厚度可为恒定的或分别不同的。整个多层反射膜的厚度通常为约240至320nm。另外，在反射型掩模坯料(EUV用反射型掩模坯料)和反射型掩模(EUV用反射型掩模)中，其上是否层叠保护膜的多层反射膜具有相对于EUV光通常为65至67％的反射率。

虽然取决于多层反射膜的例如组成和层构造，但是多层反射膜相对于极紫外(EUV)光以6°的入射角具有反射率优选不小于60％、更优选不小于65％。

作为用于形成多层反射膜的方法，列举了其中向靶供应功率并且通过所供应的功率使环境气体变成等离子体(电离)从而进行溅射的溅射方法，以及其中向靶照射离子束的离子束溅射方法。作为溅射方法，向靶施加DC电压的DC溅射方法和向靶施加高频电压的RF溅射方法。

溅射方法是利用气体离子的溅射现象的成膜方法，其中向靶施加电压并向腔室中供给气体例如Ar气以使气体离子化。特别地，磁控溅射方法在生产率方面具有优势。磁控溅射方法是其中将磁体置于靶的后侧，由此在靶上方附近通过磁场提高靶的等离子体密度的溅射方法。磁控溅射优选应用于成膜，因为即使在放电中气体压力(溅射压力)低，也可维持等离子体并且成膜速率高。可通过DC系统或RF系统将功率施加至靶。DC系统还包括脉冲溅射，其中短时间将负偏压施加至靶以便防止靶充电。

可例如通过使用能够连接多个靶的溅射设备来进行通过溅射方法形成多层反射膜。特别地，可通过以下形成多层反射膜：使用金属或半金属靶(例如Si靶)构成层A，金属或半金属靶(例如Mo靶)构成层B，和稀有气体例如Ar气和Kr气作为溅射气体，将每个靶与基板的主表面彼此面对，并然后交替溅射构成层A的金属或半金属靶和构成层B的金属或半金属靶来交替形成层A和层B。优选进行溅射同时沿着主表面旋转基板。

在Si/Mo层叠膜的情况下，当硅(Si)层和钼(Mo)层分别包含硅化合物和钼化合物时，可通过反应性溅射形成膜，其中与稀有气体一起使用反应性气体例如含氧气体、含氮气体、含碳气体和其它气体作为溅射气体。此外，靶可包含硅化合物或钼化合物。

在多层膜上形成的吸收体膜是吸收曝光光并减小曝光光的反射率的膜。通过形成吸收体膜的部分与未形成吸收体膜的部分之间的反射率差来形成反射型掩模中的转移图案。本发明的吸收体膜可为单个层或多个层。

本发明的吸收体膜含有钨。含有钨的膜具有高的刻蚀速率，和适合于使用吸收体膜作为具有相位偏移功能的膜的低折射率n。因此，膜有效用于形成薄的吸收体膜。在另一方面，简单的钨膜具有凹凸的表面。例如，当通过原子力显微镜(AFM)观察到具有大直径的凹痕时，膜的晶粒尺寸大。在这样的膜中，在图案形成中不可获得图案的线边缘处的良好形状，并且在一些情况下，膜可能不足以用于在图案形成中需要较高精度的情况。

此外，如果表面不平整，则降低缺陷检测的敏感性。因此，优选形成具有均匀表面的吸收体膜。

因此，吸收体膜优选含有(a)钨，并含有(b)至少一种选自排除钨的金属和半金属的元素、(c)至少一种选自氮、氧、碳和氢的轻元素、或(b)和(c)两者。根据本发明的吸收体膜，与单独使用钨的情况相比，可将在吸收体膜的表面上具有可通过原子力显微镜(AFM)观察的尺寸的凹痕缩小尺寸或减小。因此，有效的是与钨一起使用至少一种选自排除钨的金属和半金属的元素，或至少一种选自氮、氧、碳和氢的轻元素用于吸收体膜。

作为排除钨的金属和准金属，优选钽、钼、钒、锆、钌、金、铂、铑、硅和锗。特别地，更优选的是吸收体膜含有钼和钌的任一个或两个作为排除钨的金属和准金属。当吸收体膜含有钼时，认为可将在吸收体膜的表面上具有可通过原子力显微镜(AFM)观察的尺寸的凹痕缩小尺寸或减小，并减少引起氧化的来自大气的氧气或水的吸附和浸渍。因此，认为吸收体膜的耐热性，特别是高温下的耐氧化性提高。当吸收体膜含有钌时，可形成具有均匀表面的吸收体膜。此外，可通过含有钌的吸收体膜减小折射率n。特别地，当吸收体膜是具有相位偏移功能的膜时，不仅可减小膜厚度，而且可将预期相位偏移处的反射率设定为高。

在吸收体膜含有钨和另一元素例如至少一种选自排除钨的金属和半金属的元素和至少一种选自氮、氧、碳和氢的轻元素的情况下，吸收体膜中的钨含量优选不小于20原子％、更优选不小于40原子％、和优选小于100原子％、更优选不大于99原子％、甚至更优选不大于80原子％。在另一方面，在吸收体膜含有至少一种选自排除钨的金属和半金属的元素的情况下，至少一种选自排除钨的金属和半金属的元素的含量优选大于0原子％、更优选不小于1原子％、甚至更优选不小于20原子％、和优选不大于80原子％、更优选不大于60原子％。吸收体膜可含有至少一种选自氮、氧、碳和氢的轻元素。在这种情况下，轻元素的含量作为总含量大于0原子％且优选不大于80原子％，更优选小于80原子％、甚至更优选不大于79原子％、最优选不大于76原子％。轻元素的含量优选不小于10原子％，更优选不小于30原子％，甚至更优选不小于50原子％。另外，在吸收体膜含有至少一种选自排除钨的金属和半金属的元素且不含有轻元素的情况下，钨和至少一种选自排除钨的金属和半金属的元素的总含量优选不小于90原子％、更优选不小于99原子％、甚至更优选100原子％的构成吸收体膜的全部组分。在吸收体膜含有轻元素且不含有至少一种选自排除钨的金属和半金属的元素的情况下，钨和轻元素的总含量优选不小于90原子％、更优选不小于99原子％、甚至更优选100原子％的构成吸收体膜的全部组分。在吸收体膜含有至少一种选自排除钨的金属和半金属的元素和轻元素两者的情况下，钨、至少一种选自排除钨的金属和半金属的元素、和轻元素的总含量优选不小于90原子％、更优选不小于99原子％、甚至更优选100原子％的构成吸收体膜的全部组分。厚度方向上吸收体膜的组成可为恒定的或可具有梯度组成(组成比在厚度方向上变化的组成)。

吸收体膜的折射率n相对于曝光光优选低。曝光光的波长处的折射率n优选不大于0.94、更优选不大于0.93。相对于曝光光具有低折射率n的吸收体膜是优选的，因为可在利用吸收体膜作为具有相位偏移功能的膜的情况下形成薄膜。特别地，本发明的吸收体膜与常规使用的钽吸收体膜相比是有利的，因为可在利用吸收体膜作为具有相位偏移功能的膜的情况下形成薄膜。

薄的吸收体膜是优选的。厚的吸收体膜不仅引起图案形成的缺点，而且通过曝光时阴影效应引起图案分辨率减小。因此，吸收体膜的厚度优选不大于70nm、更优选不大于60nm、且甚至更优选不大于50nm。在另一方面，厚度的下限可以不小于10nm，并优选不小于20nm。

如果吸收体膜的表面粗糙度提高，则缺陷检测的敏感性劣化。因此，吸收体膜的表面粗糙度Rq(RMS：均方根粗糙度)优选不大于0.7nm、更优选不大于0.5nm、甚至更优选不大于0.3nm。

优选的是可用不含氧的基于氟的气体干法刻蚀吸收体膜。当可使用不含氧的基于氟的气体进行干法刻蚀时，随后将描述的由含钌(Ru)的材料组成的保护膜可用作多层反射膜用保护膜。不含氧的基于氟的气体的实例包括CF₄和SF₆。当通过干法刻蚀形成吸收体膜的图案时，优选的是刻蚀速率高。吸收体膜的刻蚀速率优选是通过应用于吸收体膜的干法刻蚀的刻蚀所刻蚀的保护膜的刻蚀速率的三倍或更大。

当基板是具有主表面为152mm见方的6025基板时，在142mm平方的表面的中心区域内翘曲的变化ΔTIR(作为在多层反射膜或保护膜上形成吸收体膜之前和之后的差)优选不大于0.4μm、更优选不大于0.3μm(作为绝对值)。翘曲改变量小的反射型掩模是这样的反射型掩模坯料，其具有吸收体膜，在将吸收体膜图案化以制造反射型掩模时图案位置偏离小并且尺寸精度劣化低。此外，当在刚好形成吸收体膜之后的条件下吸收体膜具有少量的翘曲变化ΔTIR时，能够通过后续处理(例如热处理)进一步减小翘曲的ΔTIR量。

本文，在142mm平方内基板表面的中心区域设定为距形成吸收体膜的152mm见方基板的表面(一个主表面)的周围边缘5mm内侧的区域。这个区域是在反射型掩模中形成用于使用反射型掩模而曝光的光掩模图案的范围。作为形成吸收体膜之前(特别地，在形成多层反射膜或多层反射膜和保护膜之后)基板的翘曲和形成吸收体膜之后基板的翘曲，应用由通过平坦度测量设备在测量表面形状中获得的TIR(总指示器读数(Total IndicatorReading))定义的平坦度。作为TIR的变化量的ΔTIR被定义为当在相同的基板上存在膜时和不存在膜时之间在基板平面中的每个坐标处的改变量的最大值或最小值之间的差，其中将当测量基板的表面形状时基板中心的高度设定为在高度方向上的原点。可通过可商购得到的测量设备例如采用倾斜入射干涉系统的平坦度测试仪(例如由Corning Incorporated制造的Tropel Ultra Flat 200 Mask)来测量和计算翘曲和翘曲的改变量。

吸收体膜可具有相位偏移功能。当吸收体膜不具有相位偏移功能时，对于反射型掩模，在多层反射膜上形成的吸收体膜或在多层反射膜上的保护膜上形成的吸收体膜具有相对于EUV光作为曝光光的反射率优选不大于2％、更优选不大于1.5％。在另一方面，当吸收体膜具有相位偏移功能时，吸收体膜具有相对于EUV光作为曝光光的反射率优选不大于50％、更优选不大于30％。此外在这种情况下，反射率可大于2％，且优选不小于3％、更优选不小于3.5％。

当吸收体膜不具有相位偏移功能时，在反射型掩模中，吸收体膜部分(吸收体图案部分)的反射率与没有形成吸收体膜的一部分(多层反射膜或保护膜的曝光部分)的反射率之比优选小于3％，更优选不大于2％。在另一方面，当吸收体膜具有相位偏移功能时，反射率比优选不小于3％、更优选不小于5％、且优选不大于50％、更优选不大于30％。

具有相位偏移功能的吸收体膜的相位偏移量(相位差)是来自形成了吸收体膜的部分的反射光和来自没有形成吸收体膜的部分的反射光(来自多层反射膜或其上形成的保护膜的反射光)之间的相位差。相位偏移量优选不小于150°、更优选不小于170°、且优选不大于260°、更优选不大于250°、和甚至更优选不大于230°。可通过使用相位偏移效果提高分辨率。

可在吸收体膜的远离基板的一侧形成相对于在吸收体膜的检查中使用的检查光具有减小反射率功能的减小反射率的膜。可通过这个构造提高图案检查的检查敏感性。当可用刻蚀吸收体膜的相同刻蚀剂刻蚀该减小反射率的膜时，有利的是可同时在吸收体膜的刻蚀中刻蚀该减小反射率的膜。在另一方面，当该减小反射率的膜对用于吸收体膜刻蚀的刻蚀剂有耐受性时，有利的是该减小反射率的膜可用作硬掩模。此外，用于增强对曝光光的照射抗性的层可形成为吸收体膜中的远离基板的一侧布置的最外表面层。

可通过溅射方法使用靶和溅射气体来形成吸收体膜，并且溅射方法优选是磁控溅射方法。靶的实例包括钨靶、含有至少一种选自排除钨的金属和半金属的元素的靶、和含有钨和至少一种选自排除钨的金属和半金属的元素的靶。可按照膜组成使用一个或多个靶。当使用多个靶时，可使用具有不同组成或组成比的靶。在另一方面，稀有气体特别是Ar气或Kr气可用作溅射气体。另外，可通过反应性溅射形成膜，其中与稀有气体一起使用氮气(N₂)、氧气(O₂)、氮氧化物气体(N₂O、NO、NO₂)或其它气体作为反应性气体溅射靶。例如，当吸收体膜包含氮化物时，可使用氮气(N₂)，并且当吸收体膜包含氧化物时，可使用氧气(O₂)。此外，当膜是氧氮化物时，可使用氮气(N₂)和氧气(O₂)、或氮氧化物气体(N₂O、NO、NO₂)。溅射腔内的压力(溅射压力)优选不小于0.15Pa、且优选小于0.4Pa、更优选不大于0.3Pa。如果溅射压力高，难以形成具有高结晶度的膜。然而，如果压力过高，不仅表面粗糙度变大，而且来自大气的氧等易于扩散到膜上。

保护膜的材料的实例包括含钌(Ru)的材料。特别地，含有钌(Ru)的材料的实例包括钌(Ru)(单质)，和含有钌(Ru)和金属例如钛(Ti)、铌(Nb)、钼(Mo)和锆(Zr)的钌合金。钌合金优选含有不小于50原子％且小于100原子％的钌。保护膜的厚度优选不小于1nm、且优选不大于10nm、更优选不大于5nm。可通过例如离子束溅射方法或磁控溅射方法来形成保护膜。

传导膜的方块电阻优选不大于100Ω/□，并且没有特别限制传导膜的膜厚度和材料。传导膜的材料的实例包括例如含铬(Cr)或钽(Ta)的材料。含铬(Cr)或钽(Ta)的材料可含有氧(O)、氮(N)、碳(C)、硼(B)或其它元素。特别地，含铬材料的实例包括例如Cr(单质)和铬化合物例如CrO、CrN、CrON、CrC、CrCN、CrCO、CrCON、CrB、CrOB、CrNB、CrONB、CrCB、CrCNB、CrCOB和CrCONB。含钽的材料的实例包括例如Ta(单质)和钽化合物例如TaO、TaN、TaON、TaC、TaCN、TaCO、TaCON、TaB、TaOB、TaNB、TaONB、TaCB、TaCNB、TaCOB和TaCONB。

没有特别限制传导膜的厚度，只要传导膜功能用于静电吸盘用途。厚度通常为约5至50nm。优选形成传导膜使得在获得反射型掩模后，特别是形成吸收体图案之后传导膜的膜应力与多层反射膜和吸收体图案的膜应力平衡。可在形成多层反射膜之前，或形成在基板上的多层反射膜侧面布置的全部膜之后形成传导膜。此外，可形成在基板上的多层反射膜侧面布置的一部分膜之后形成传导膜，然后在基板上的多层反射膜侧面布置剩余的膜。可通过例如磁控溅射方法来形成传导膜。

可在吸收体膜上提供与吸收体膜具有不同刻蚀性质并在图案化吸收体膜的刻蚀中充当刻蚀掩模的硬掩模膜。在形成吸收体图案之后，硬掩模膜可保留为用于一部分吸收体膜的减小反射率的膜或去除从而不在反射型掩模上。硬掩模膜的材料的实例包括含铬(Cr)的材料。当在吸收体膜上形成以上提到的减小反射率的膜时，可在减小反射率的膜上形成硬掩模膜。可通过例如磁控溅射方法来形成硬掩模膜。硬掩模的厚度通常约5至20nm，然而不限于此。

此外，反射型掩模坯料可包括抗蚀剂膜例如在距用于图案化吸收体膜、硬掩模或其它膜的基板最远侧上形成的光抗蚀剂膜。光抗蚀剂膜优选是电子束(EB)抗蚀剂。

实施例

以下通过说明的方式而非通过限制的方式给出本发明的实施例。

实验实施例1

在溅射设备的腔室中布置具有尺寸为152mm见方和6.35mm厚的石英基板(6025基板)。在石英基板上通过磁控溅射使用钨(W)靶和钼(Mo)靶作为溅射靶和氩气作为溅射气体形成具有厚度为30nm的WMo膜。

通过X-射线光电子能谱法(XPS)测量获得的WMo膜的组成。钨和钼含量分别为46.0原子％和54.0原子％。通过原子力显微镜(AFM)设备观察所获得WMo膜的表面。在1μm见方的区域中观察到凹痕，并选择在观察的图像中具有较大面积的十个凹痕，然后测量凹痕的长度。计算长度的平均值为0.078μm。在氮气氛中加热获得的WMo膜从约30℃至500℃，并通过薄膜X-射线衍射方法(平面内XRD方法)测量衍射光谱。结果是，在全部加热温度范围中2θ＝40°、59°、74°、88°和102°处确认归因于钨和钼的立方晶体的衍射峰，并在500℃下加热的WMo膜中没有检测到氧化钨。

实验实施例2

在石英基板上通过与实验实施例1中相同的方式形成具有厚度为30nm的WMo膜，除了改变施加至钨(W)靶和钼(Mo)靶的功率。

通过X-射线光电子能谱法(XPS)测量获得的WMo膜的组成。钨和钼含量分别为71.6原子％和28.4原子％。通过原子力显微镜(AFM)设备观察所获得WMo膜的表面。在1μm见方的区域中观察到凹痕，并选择在观察的图像中具有较大面积的十个凹痕，然后测量凹痕的长度。计算长度的平均值为0.12μm。

实验实施例3

通过X-射线光电子能谱法(XPS)测量获得的WMo膜的组成。钨和钼含量分别为25.8原子％和74.2原子％。通过原子力显微镜(AFM)设备观察所获得WMo膜的表面。在1μm见方的区域中观察到凹痕，并选择在观察的图像中具有较大面积的十个凹痕，然后测量凹痕的长度。计算长度的平均值为0.048μm。

实验实施例4

在溅射设备的腔室中布置具有尺寸为152mm见方和6.35mm厚的石英基板(6025基板)。在石英基板上通过磁控溅射使用钨(W)靶和钌(Ru)靶作为溅射靶和氩气作为溅射气体形成具有厚度为30nm的WRu膜。

通过X-射线光电子能谱法(XPS)测量获得的WRu膜的组成。钨和钌含量分别为43.9原子％和56.1原子％。通过原子力显微镜(AFM)设备观察所获得WRu膜的表面。在1μm见方的区域中观察到凹痕，并选择在观察的图像中具有较大面积的十个凹痕，然后测量凹痕的长度。计算长度的平均值为0.033μm。在氮气氛中加热获得的WRu膜从约30℃至500℃，并通过薄膜X-射线衍射方法(平面内XRD方法)测量衍射光谱。结果是，在全部加热温度范围中2θ＝36°、68°和80°处确认归因于钨和钌的立方晶体或六方晶体的衍射峰，并在500℃下加热的WRu膜中检测到氧化钨(WO₃)。然而，氧化钨(WO₃)的峰强度不大于仅使用钨(W)通过相同方式在石英基板上形成的并在氮气氛中从约30℃加热至500℃而在500℃下加热的具有厚度为30nm的W膜中检测的氧化钨(WO₃)的峰强度的1/5。

实验实施例5

在溅射设备的腔室中布置具有尺寸为152mm见方和6.35mm厚的石英基板(6025基板)。在石英基板上通过磁控溅射使用钨(W)靶、钼(Mo)靶和钌(Ru)靶作为溅射靶和氩气作为溅射气体形成具有厚度为30nm的WMoRu膜。

通过X-射线光电子能谱法(XPS)测量获得的WMoRu膜的组成。钨、钼和钌含量分别为46.1原子％、24.9原子％和29.0原子％。通过原子力显微镜(AFM)设备观察所获得WMoRu膜的表面。在1μm见方的区域中观察到凹痕，并选择在观察的图像中具有较大面积的十个凹痕，然后测量凹痕的长度。计算长度的平均值为0.030μm。在氮气氛中加热获得的WMoRu膜从约30℃至500℃，并通过薄膜X-射线衍射方法(平面内XRD方法)测量衍射光谱。结果是，在全部加热温度范围中2θ＝39°、71°和84°处确认归因于钨、钼和钌的立方晶体或六方晶体的衍射峰，并在500℃下加热的WMoRu膜中没有检测到氧化钨。

实验实施例6

在溅射设备的腔室中布置具有尺寸为152mm见方和6.35mm厚的石英基板(6025基板)。在石英基板上通过磁控溅射使用钨(W)靶和钼(Mo)靶作为溅射靶和氩气作为溅射气体和氮气作为反应性气体形成具有厚度为30nm的WMoN膜。

通过X-射线光电子能谱法(XPS)测量获得的WMoN膜的组成。钨、钼和氮含量分别为33.1原子％、27.7原子％和39.2原子％。通过原子力显微镜(AFM)设备观察所获得WMoN膜的表面。在1μm见方的区域中观察到凹痕，并选择在观察的图像中具有较大面积的十个凹痕，然后测量凹痕的长度。计算长度的平均值为0.051μm。在氮气氛中加热获得的WMoN膜从约30℃至500℃，并通过薄膜X-射线衍射方法(平面内XRD方法)测量衍射光谱。结果是，在全部加热温度范围中2θ＝37°、43°、62°和75°处确认归因于WMoN的立方晶体的衍射峰，并在500℃下加热的WMoN膜中没有检测到氧化钨。

实验实施例7

在石英基板上通过与实验实施例6中相同的方式形成具有厚度为30nm的WMoN膜，除了改变氮气作为反应性气体的流动速率。

通过X-射线光电子能谱法(XPS)测量获得的WMoN膜的组成。钨、钼和氮含量分别为25.0原子％、22.9原子％和52.1原子％。通过原子力显微镜(AFM)设备观察所获得WMoN膜的表面。在1μm见方的区域中观察到凹痕，并选择在观察的图像中具有较大面积的十个凹痕，然后测量凹痕的长度。计算长度的平均值为0.039μm。在氮气氛中加热获得的WMoN膜从约30℃至500℃，并通过薄膜X-射线衍射方法(平面内XRD方法)测量衍射光谱。结果是，在全部加热温度范围中2θ＝36°、45°、64°和75°处确认归因于WN₂的六方晶体的衍射峰，并在500℃下加热的WMoN膜中没有检测到氧化钨。此外，确认了WN₂具有低取向的多晶状态。

实验实施例8

在溅射设备的腔室中布置具有尺寸为152mm见方和6.35mm厚的石英基板(6025基板)。在石英基板上通过磁控溅射使用钨(W)靶作为溅射靶和氩气作为溅射气体和氮气作为反应性气体形成具有厚度为30nm的WN膜。

通过X-射线光电子能谱法(XPS)测量获得的WN膜的组成。钨和氮含量分别为81.9原子％和18.1原子％。通过原子力显微镜(AFM)设备观察所获得WN膜的表面。在1μm见方的区域中观察到凹痕，并选择在观察的图像中具有较大面积的十个凹痕，然后测量凹痕的长度。计算长度的平均值为0.065μm。

实验实施例9

在石英基板上通过与实验实施例8中相同的方式形成具有厚度为30nm的WN膜，除了改变氮气作为反应性气体的流动速率。

通过X-射线光电子能谱法(XPS)测量获得的WN膜的组成。钨和氮含量分别为65.0原子％和35.0原子％。通过原子力显微镜(AFM)设备观察所获得WN膜的表面。在1μm见方的区域中观察到凹痕，并选择在观察的图像中具有较大面积的十个凹痕，然后测量凹痕的长度。计算长度的平均值为0.061μm。

实验实施例10

通过X-射线光电子能谱法(XPS)测量获得的WN膜的组成。钨和氮含量分别为46.4原子％和53.6原子％。通过原子力显微镜(AFM)设备观察所获得WN膜的表面。在1μm见方的区域中观察到凹痕，并选择在观察的图像中具有较大面积的十个凹痕，然后测量凹痕的长度。计算长度的平均值为0.054μm。

比较实验实施例

在溅射设备的腔室中布置具有尺寸为152mm见方和6.35mm厚的石英基板(6025基板)。在石英基板上通过磁控溅射使用钨(W)靶作为溅射靶和氩气作为溅射气体形成具有厚度为30nm的W膜。

通过原子力显微镜(AFM)设备观察所获得W膜的表面。在1μm见方的区域中观察到凹痕，并选择在观察的图像中具有较大面积的十个凹痕，然后测量凹痕的长度。计算长度的平均值为0.157μm。在氮气氛中加热获得的W膜从约30℃至500℃，并通过薄膜X-射线衍射方法(平面内XRD方法)测量衍射光谱。结果是，在全部加热温度范围中2θ＝40°、59°、74°、87°和101°处确认归因于钨的衍射峰，并在500℃下加热的W膜中检测到氧化钨(WO₃)。

Claims

1.反射型掩模坯料，其为在使用EUV光作为曝光光的EUV蚀刻法中使用的反射型掩模用材料，包含基板、在基板的一个主表面上形成的并反射曝光光的多层反射膜、和在多层反射膜上形成的并吸收曝光光的吸收体膜，其中

吸收体膜包含

(a)钨；和

2.根据权利要求1所述的反射型掩模坯料，其中吸收体膜由(a)钨和(b)至少一种选自排除钨的金属和半金属的元素组成。

3.根据权利要求1所述的反射型掩模坯料，其中吸收体膜包含(a)钨、(b)至少一种选自排除钨的金属和半金属的元素、和(c)至少一种选自氮、氧、碳和氢的轻元素。

4.根据权利要求3所述的反射型掩模坯料，其中(a)钨、(b)至少一种选自排除钨的金属和半金属的元素、和(c)至少一种选自氮、氧、碳和氢的轻元素的总含量不小于90原子％。

5.根据权利要求1所述的反射型掩模坯料，其中(b)至少一种选自排除钨的金属和半金属的元素是钼和钌的任一个或两个。

6.根据权利要求1所述的反射型掩模坯料，其中(b)至少一种选自排除钨的金属和半金属的元素的含量不小于1原子％且不大于80原子％。

7.根据权利要求1所述的反射型掩模坯料，其中吸收体膜包含(a)钨和(c)至少一种选自氮、氧、碳和氢的轻元素，并且不含排除钨的金属和准金属。

8.根据权利要求7所述的反射型掩模坯料，其中(c)至少一种选自氮、氧、碳和氢的轻元素的含量不小于10原子％且不大于80原子％。

9.根据权利要求7所述的反射型掩模坯料，其中(a)钨和(c)至少一种选自氮、氧、碳和氢的轻元素的总含量不小于90原子％。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的反射型掩模坯料，其中吸收体膜中(a)钨的含量不小于20原子％且不大于99原子％。

11.根据权利要求1至9中任一项所述的反射型掩模坯料，其中吸收体膜具有相对于曝光光不大于0.94的折射率n。

12.根据权利要求1至9中任一项所述的反射型掩模坯料，其中吸收体膜具有不大于70nm的厚度。

13.根据权利要求1至9中任一项所述的反射型掩模坯料，其包含保护膜，其中保护膜介于多层反射膜和吸收体膜之间，与多层反射膜接触，并具有与吸收体膜不同的刻蚀性质。

14.根据权利要求1至9中任一项所述的反射型掩模坯料，其还包含在基板的另一主表面上形成的传导膜。

15.根据权利要求1至9中任一项所述的反射型掩模坯料，其还包含作为在吸收体膜上的刻蚀掩模而形成的含有铬的膜。

16.反射型掩模，其由权利要求1至15中任一项的反射型掩模坯料制造。