CN115011418B - 具有稳定蛋白酶活性的液体组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及洗涤剂添加剂技术领域，具体而言，涉及一种具有稳定蛋白酶活性的液体组合物。所述液体组合物含有：1)酶组分，所述酶组分包括蛋白酶；和2)蛋白酶稳定剂，所述蛋白酶稳定剂选自MG‑132和/或Delanzomib。
Description
技术领域
本发明涉及洗涤剂添加剂技术领域，具体而言，涉及一种具有稳定蛋白酶活性的液体组合物。
背景技术
越来越多的清洗剂中开始使用生物酶制剂以实现节能环保和绿色低碳的目的，如洗衣液、洗衣粉、洗衣凝珠、工业洗涤剂、医疗器械清洗剂等。所用到的生物酶主要为蛋白酶，还包括淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶等其它酶类。蛋白酶在液体水环境中会分解其它酶类蛋白，也会分解自身(或称自溶)，导致洗衣液整体稳定性降低。为了提升其稳定性，可以添加蛋白酶稳定剂，它的本质为可逆抑制剂。这类分子在洗衣液中与蛋白酶的活性位点结合，暂时抑制其活性。而在使用时被水稀释，蛋白酶与稳定剂分离，可正常发挥去污活性。
较早用作稳定剂的是硼酸及其衍生物，这类稳定剂的添加量较大，每千克洗衣液一般需要添加硼酸10-30g，或4-甲酰基苯硼酸(4-FPBA)0.1-0.2 g。高剂量下，它们对人体健康和环境有潜在风险，现在几乎不再使用。
目前商品洗涤蛋白酶中使用最成功的是一种肽醛类(peptide aldehyde) 稳定剂。公开号为CN101981049A、公开日为2011-02-23的中国专利申请筛选出针对枯草杆菌蛋白酶的一系列高效肽醛类分子，其中 Cbz-Gly-Ala-Tyr-al(al表示醛基化修饰，简写为Z-GAY-H)是唯一商业化应用的肽醛类稳定剂，但Z-GAY-H中含有酪氨酸，在多肽生产合成时需要对侧链基团中的酚羟基进行保护(一般用叔丁基/tBu)，后期也需要脱保护，这会增加它的生产难度并提升生产成本。
市面上商品蛋白酶多种多样，开发出更多稳定性能好、生产成本低、安全可靠的蛋白酶稳定剂是行业迫切需要解决的技术问题。
发明内容
本发明为了开发出更多稳定性能好、生产成本低、安全可靠的蛋白酶稳定剂，意外发现了两种抗肿瘤药物在液体洗涤剂中稳定蛋白酶特别有效，它们只需要在洗涤剂中添加少量就可达到良好效果。
本发明涉及一种液体组合物，其含有：
1)酶组分，所述酶组分包括蛋白酶；和
2)蛋白酶稳定剂，所述蛋白酶稳定剂选自MG-132和/或Delanzomib，
其中，MG-132的结构式如下：
其中，Delanzomib的结构式如下：
MG-132(N-benzyloxycarbonyl-L-leucyl-L-leucyl-L-leucinal)的主体为三肽Leu-Leu-Leu，氨基端(N端)经苄氧羰基(Cbz)保护修饰，羧基端(C端) 经醛基化修饰。MG-132只含有亮氨酸，在多肽合成时侧链不需要进行额外的保护和脱保护处理。
Delanzomib
([(1R)-1-[[(2S,3R)-3-hydroxy-2-[(6-phenylpyridine-2-carbonyl)amino]butanoyl]amino]-3-methylbutyl]boronic acid)是硼酸肽类抑制剂，主体肽为Thr-Leu，N端经6-苯基吡啶-2-甲酸保护修饰，C端亮氨酸的羧基被硼酸取代。硼酸基团比醛基基团的化学性质更稳定，Delanzomib自身的稳定性更高。
本发明还涉及一种增加组合物中蛋白酶的稳定性的方法，其包括向所述组合物中加入MG-132和/或Delanzomib以得到如上所述的液体组合物的步骤。
MG-132和Delanzomib还具有对健康或环境的影响小，自身的稳定性更高等优点，它们用于液体洗涤剂组合物稳定效果也将更持久。
具体实施方式
现将详细地提供本发明实施方式的参考，其一个或多个实例描述于下文。提供每一实例作为解释而非限制本发明。实际上，对本领域技术人员而言，显而易见的是，可以对本发明进行多种修改和变化而不背离本发明的范围或精神。例如，作为一个实施方式的部分而说明或描述的特征可以用于另一实施方式中，来产生更进一步的实施方式。
除非另有说明，用于披露本发明的所有术语(包括技术和科学术语)的意义与本发明所属领域普通技术人员所通常理解的相同。通过进一步的指导，随后的定义用于更好地理解本发明的教导。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
本文所使用的术语“和/或”、“或/和”、“及/或”的选择范围包括两个或两个以上相关所列项目中任一个项目，也包括相关所列项目的任意的和所有的组合，所述任意的和所有的组合包括任意的两个相关所列项目、任意的更多个相关所列项目、或者全部相关所列项目的组合。需要说明的是，当用至少两个选自“和/或”、“或/和”、“及/或”的连词组合连接至少三个项目时，应当理解，在本申请中，该技术方案毫无疑问地包括均用“逻辑与”连接的技术方案，还毫无疑问地包括均用“逻辑或”连接的技术方案。比如，“A及/ 或B”包括A、B和A+B三种并列方案。又比如，“A，及/或，B，及/或，C，及/或，D”的技术方案，包括A、B、C、D中任一项(也即均用“逻辑或”连接的技术方案)，也包括A、B、C、D的任意的和所有的组合，也即包括A、B、C、D中任两项或任三项的组合，还包括A、B、C、D的四项组合 (也即均用“逻辑与”连接的技术方案)。
本发明中所使用的术语“含有”、“包含”和“包括”是同义词，其是包容性或开放式的，不排除额外的、未被引述的成员、元素或方法步骤。
本发明中用端点表示的数值范围包括该范围内所包含的所有数值及分数，以及所引述的端点。
本发明中涉及浓度数值，其含义包括在一定范围内的波动。比如，可以在相应的精度范围内波动。比如2％，可以允许±0.1％范围内波动。对于数值较大或无需过于精细控制的数值，还允许其含义包括更大波动。比如 100mM，可以允许±1％、±2％、±5％等范围内的波动。
本发明中，涉及“多个”、“多种”等描述，如无特别限定，指在数量上指大于等于2。
本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
本发明中，“优选”、“更好”、“更佳”、“为宜”仅为描述效果更好的实施方式或实施例，应当理解，并不构成对本发明保护范围的限制。本发明中，“可选地”、“可选的”、“可选”，指可有可无，也即指选自“有”或“无”两种并列方案中的任一种。如果一个技术方案中出现多处“可选”，如无特别说明，且无矛盾之处或相互制约关系，则每项“可选”各自独立。
本发明的第一方面涉及一种液体组合物，其含有：
1)酶组分，所述酶组分包括蛋白酶；和
2)蛋白酶稳定剂，所述蛋白酶稳定剂选自MG-132和/或Delanzomib，
其中，MG-132的结构式如下：
其中，Delanzomib的结构式如下：
在本发明中，术语“酶”包括具有所期望的酶催化活性的所有蛋白质、多肽和肽，例如已知酶的截短体或修饰形式。在一些实施方式中，酶至少部分是碱性酶。在一个优选实施方式中，所述酶，特别是蛋白酶在液体组合物中经稳定化或受抑制。
在一些实施方式中，所述蛋白酶包括枯草杆菌蛋白酶、胰蛋白酶、糜蛋白酶、蛋白酶K、弹性蛋白酶和角蛋白酶中的至少一种。
优选的蛋白酶包括枯草杆菌蛋白酶。枯草杆菌蛋白酶或称枯草蛋白酶 (subtilase)：Siezen等(1991),Protein Eng.,4719-737提出了暂时定名为枯草蛋白酶的丝氨酸蛋白酶的亚组。它们通过对先前称作枯草杆菌蛋白酶-样 (subtilisin-like)蛋白酶的丝氨酸蛋白酶的超过40个氨基酸序列的同源性分析来定义。先前将枯草杆菌蛋白酶定义为由革兰氏阳性细菌或真菌产生的丝氨酸蛋白酶，而根据Siezen等枯草杆菌蛋白酶目前是枯草蛋白酶的亚组。已鉴定出多种枯草杆菌蛋白酶，并且已经测定了许多枯草杆菌蛋白酶的氨基酸序列。这些包括超过六种来自芽孢杆菌属菌株的枯草杆菌蛋白酶，即，枯草杆菌蛋白酶168、枯草杆菌蛋白酶BPN'、枯草杆菌蛋白酶Carlsberg、枯草杆菌蛋白酶Y、枯草杆菌蛋白酶amylosacchariticus和肠系膜肽酶 (mesentericopeptidase)(Kurihara等(1972)J.Biol.Chem.2475629-5631；Wells等 (1983)Nucleic Acids Res.117911-7925；Stahl和Ferrari(1984)J.Bacteriol.159811-819,Jacobs等(1985)Nucl.Acids Res.138913-8926；Nedkov等 (1985)Biol.Chem.Hoppe-Seyler366421-430,Svendsen等(1986)FEBSLett.196228-232)，一种来自放线菌目的枯草杆菌蛋白酶，来自普通高温放线菌(Thermoactinomyces vulgaris)的耐热蛋白酶(thermitase)(Meloun等(1985)FEBSLett.198195-200)，和一种真菌枯草杆菌蛋白酶，来自白麦轴霉 (Tritirachium album)的蛋白酶K(proteinase K)(Jany和 Mayer(1985)Biol.Chem.Hoppe-Seyler366584-492)。
在一些实施方式中，所述蛋白酶是包括如下中的至少一种：诺维信公司的Savinase16L、Savinase Ultra16XL、Savinase Evity16L、Progress Uno 101L、 ProgressUno 100L，杰能科公司的Effectenz P150、Preferenz P 200、Preferenz P 300，巴斯夫公司的Lavergy 104L、104LS，英联酶(AB酶)公司的BIOTOUCH ROC 250LC，溢多利公司的益倍净P-L 001以及百斯杰公司的璞智TM1.0 L。
在一些实施方式中，蛋白酶的添加量为30U/g～3000U/g，例如50U/g、100U/g、200U/g、300U/g、400U/g、500U/g、1000U/g、1500U/g、2000 U/g、2500U/g；优选400U/g。
在一些实施方式中，MG-132和/或Delanzomib的添加量≥2mg/kg，优选3mg/kg～50mg/kg，也可以选择4mg/kg、5mg/kg、6mg/kg、8mg/kg、10mg/kg、 20mg/kg、30mg/kg、40mg/kg，更优选3mg/kg～5mg/kg，最优选4mg/kg。根据本发明蛋白酶稳定剂与蛋白酶的摩尔比为20：1～1：1，优选为10：1～1： 1，更优选为5：1～1：1，最优选的是3：1～1：1。
在一些实施方式中，所述酶组分还含有脂肪酶、淀粉酶(如α-淀粉酶、β-淀粉酶、γ-淀粉酶、异淀粉酶)、纤维素酶、半纤维素酶、磷脂酶、酯酶、氧化酶(包括过氧化物酶)、果胶酶、裂解酶、甘露聚糖酶、角质酶、还原酶、木聚糖酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、麦芽聚糖酶、阿拉伯糖酶以及β-葡聚糖酶中的至少一种；优选的酶组分还含有脂肪酶、淀粉酶以及纤维素酶中的至少一种。淀粉酶催化淀粉系污渍分解为水溶性的低聚糖和糊精的较小的片段。脂肪酶可以用于洗涤剂制剂以去除含脂肪的污渍，如来自油炸脂肪、黄油、色拉油等，将甘油三酯水解为甘油单酯和甘油二酯、甘油和游离脂肪酸，这些物质比脂肪更易溶而易于被除去。
在一些实施方式中，所述酶组分含量为所述液体组合物的 0.001％w/w～10％w/w，例如0.01％w/w、0.1％w/w、1％w/w、2％w/w、 3％w/w、4％w/w、5％w/w、6％w/w、7％w/w、8％w/w或9％w/w，优选为0.01％w/w～5％w/w、更优选为0.05％w/w～2％w/w，最优选为0.1％w/w～1％w/w。
本发明的液体组合物的酶还可以额外地搭配使用常规稳定剂以进行酶的稳定化，所述稳定剂例如多元醇如丙二醇或甘油，糖或糖醇，氨基酸如甘氨酸，盐如氯化钙，或乳酸，或它们的组合。
在上述内容描述中，液体组合物可作为添加剂进行制造/使用/包装/售卖，特别是液体洗涤剂添加剂。添加剂可以包装在容器中，如，例如，在试管、可溶解的包装(如可溶性颗粒)、小瓶、小袋或其他容器。酶组分和蛋白酶稳定剂可以提供在分开的容器中，或者可以提供在相同的容器中。
在一些实施方式中，所述的液体组合物还包括表面活性剂。
在一些实施方式中，所述表面活性剂包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂以及两性表面活性剂的至少一种。
在一些实施方式中，所述阴离子表面活性剂选自磺酸盐型表面活性剂、羧酸盐型表面活性剂、硫酸盐型表面活性剂的一种或多种的混合物；优选自烷基苯磺酸盐、C8至C18的烷基硫酸盐、C8至C18的乙氧基化脂肪醇硫酸盐、α-烯烃磺酸盐、脂肪酸烷基酯磺酸盐、乙氧基化脂肪醇醚羧酸盐的一种或几种的混合物。
在一些实施方式中，所述阳离子表面活性剂选自季铵盐类表面活性剂、杂环类表面活性剂、聚合物型阳离子表面活性剂中的至少一种；包括但不限制于：单长直链季铵盐、双长直链季铵盐、苄基季铵盐、羟烷基季铵盐、脂肪酰胺丙基羟烷基季铵盐、由乙烯基吡咯烷酮与不饱和酰胺或不饱和季铵盐共聚得到的多季铵盐。
在一些实施方式中，所述非离子表面活性剂选自脂肪醇烷氧基化物、烷基多糖苷、脂肪酸烷氧基化物、脂肪酸乙氧基化物、脂肪酸烷基醇酰胺、乙氧基化失水山梨酸醇酯中的至少一种。
在一些实施方式中，所述两性离子表面活性剂选自甜菜碱型表面活性剂、咪唑啉型表面活性剂、氨基酸型表面活性剂、氧化胺型表面活性剂中的至少一种；包括但不限制于：烷基甜菜碱、脂肪酰胺甜菜碱、脂肪酰胺丙基甜菜碱、脂肪酰胺丙基羟丙基磺化甜菜碱、烷基乙酸钠型咪唑啉、脂肪酸型咪唑啉、磺酸型咪唑啉、氨基丙酸衍生物、甘氨酸衍生物、烷基二甲基氧化胺、脂肪酰胺基丙基二甲基氧化胺等。
在一些实施方式中，所述的液体组合物还含有粘度调节剂、助溶剂、pH调节剂、抗菌剂、防腐剂、着色剂、洗涤助剂、漂白剂、抗再沉积剂、荧光增白剂、颜色稳定剂和香精中的至少一种。
在一些实施方式中，pH调节剂选自日用化工产品行业所熟知的有机酸、无机酸以及强酸弱碱盐，优选自柠檬酸、琥珀酸、硼酸，更优选为柠檬酸。碱度调节剂，选自日用化工产品行业所熟知的有机碱、无机碱以及强碱弱酸盐，优选自碱金属的氢氧化物(如氢氧化钠、氢氧化钾)、碱金属的碳酸盐、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种。
液体组合物的pH通常为中性或碱性，例如在7～11的范围内，可选择 7.5、8、9、10。
本发明中所涉及的术语“抗菌剂”是指一种化合物，其主要作用是杀灭或阻止细菌和真菌的生长或繁殖。传统的抗菌剂包括含酚类抗菌剂(如对氯间二甲苯酚)、含氧类抗菌等等，本发明优选的抗菌剂是双胍类抗菌剂。
本发明涉及的液体组合物可以包含防腐剂，用于提供液体配方的防腐性能，所涉及的防腐剂用量为10ppm至500ppm，选自1，2-苯并异噻唑啉 -3-酮、2-甲基异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基异噻唑啉-3-酮、苯氧乙醇中的一种或者多种组成的混合物。
本发明的液体组合物可以适宜地含有漂白体系。该漂白体系优选基于过氧漂白化合物，例如无机过酸盐或有机过酸，能够在水溶液中产生过氧化氢。合适的过氧漂白化合物包括有机过氧化物例如过氧化脲和无机过酸盐例如碱金属过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硅酸盐和过硫酸盐。优选的无机过酸盐是过硼酸钠一水合物和四水合物，和过碳酸钠。
从有效提高洗涤效果的观点出发，在本发明涉及的液体组合物可以包含抗再沉积剂。所述抗再沉积剂包括但不限制于以下化合物组成的组：纤维素衍生物，例如羧甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基纤维素；乙烯基吡咯烷酮的均聚物和共聚物，例如直链聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的共聚物、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑的共聚物；聚羧酸盐，例如聚丙烯酸盐、聚丙烯酸聚马来酸共聚物、丙烯酸-丙烯酸酯- 磺酸盐共聚物。
荧光增白剂在液体组合物中的应用已为本领域所熟知的技术，而且市售荧光增白剂商品丰富。荧光增白剂以其碱金属盐(多为钠盐)的形式存在。优选的荧光增白剂包含但不限于：二苯乙烯基联苯化合物。合适的例子是 4,4'-双(2-磺酸钠苯乙烯基)联苯，如BASF公司CBS-X牌号的产品。
在一些实施方式中，当案由表面活性剂时，所述液体组合物可被配制成用作手洗或机洗洗涤剂。将所述蛋白酶稳定剂添加至所述液体组合物可增加去污性能。本发明所述的液体组合物处理的对象包括但不限于织物、地板、陶瓷、玻璃或金属，实例包括，但不限于，液体洗衣洗涤剂、颗粒洗衣洗涤剂(如胶囊型)、重污渍(heavy duty)液体洗涤剂、漂洗添加剂、洗衣喷雾处理产品和洗衣预处理产品。盘碟清洁组合物的实例包括，但不限于，手洗盘碟洗涤剂和自动洗涤盘碟洗涤剂。家庭护理组合物的实例包括，但不限于，硬表面清洁洗涤剂、地板清洁组合物、窗户清洁组合物、卫生间和浴室清洁组合物、洗车洗涤剂和毛毯或地毯清洁洗涤剂。
在一些具体的实施方式中，所述的液体组合物为织物洗涤剂。
本发明还涉及一种增加组合物中蛋白酶的稳定性的方法，其包括向所述组合物中加入MG-132和/或Delanzomib以得到如上所述的液体组合物的步骤。
容易理解，此处“组合物”用于区分“液体组合物”此术语，具体是指在“液体组合物”中刨除MG-132和/或Delanzomib后所得成分。
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，优先参考本发明中给出的指引，还可以按照本领域的实验手册或常规条件，还可以参考本领域已知的其它实验方法，或者按照制造厂商所建议的条件。
下述的具体实施例中，涉及原料组分的量度参数，如无特别说明，可能存在称量精度范围内的细微偏差。涉及温度和时间参数，允许仪器测试精度或操作精度导致的可接受的偏差。
实施例中所涉及的化合物信息如下表所示：
实施例1
本发明实施例中所用试剂和蛋白酶均可从市面购买。所用到的商品洗涤蛋白酶使用国标法(GB/T 23527-2009)检测，商品酶信息如下：
| 商品酶 | 品牌 | 酶活(U/g) |
| Progress Uno 101L | 诺维信 | 270000 |
| PREFERENZ P 300 | 杰能科 | 107000 |
| BIOTOUCH ROC 250LC | 英联酶(AB酶) | 76000 |
| 益倍净P-L 001 | 溢多利 | 240000 |
参照专利CN 107636134 A配制模型洗衣液：
按照下表配制含有稳定剂的洗涤剂：
混匀后取样检测初始酶活，其余样品在37℃保存4周后检测酶活。洗衣液中蛋白酶活力检测使用Megazyme公司的Protazyme AK Tablets(货号 T-PRAK-1000T)试剂盒。稳定性以残余酶活百分比表示，结果如下：
MG-132和Delanzomib是效果显著的蛋白酶稳定剂。与空白对照相比，这两种稳定剂对5种商品蛋白酶的稳定性均有不同程度的提升。Delanzomib 可使PREFERENZ P 300的稳定性提高22％，而MG-132可使BIOTOUCH ROC 250LC的稳定性从0提升到74％，说明稳定剂的作用也有偏好性。 MG-101对蛋白酶稳定性效果不显著。
实施例2
将5种市售含酶洗衣液按下表配制样品：
混匀后取样检测初始酶活，其余样品在37℃保存4周后检测酶活。洗衣液中蛋白酶活力检测使用Megazyme公司的Protazyme AK Tablets(货号 T-PRAK-1000T)试剂盒。稳定性以残余酶活百分比表示，结果如下：
两类稳定剂对商品洗涤剂中的蛋白酶稳定性有不同程度的提高，从侧面也证明了这两种抑制剂作用范围的广谱性，其中Delanzomib效果更显著。
实施例3
将国标洗衣液(GB/T 13174，中国日用化学工业研究院)调节pH到 7.5，加入2g/kg的脂肪酶Lipex Evity 200L(诺维信公司)和2g/kg的纤维素酶Celluclean 5000L(诺维信公司)，与不同的蛋白酶和稳定剂进行组合配制洗涤剂。所用商品蛋白酶信息如下：
| 商品酶 | 品牌 | 酶活(U/g) |
| Progress Uno 101L | 诺维信 | 270000 |
| PREFERENZ P 300 | 杰能科 | 107000 |
| 璞智TM1.0L | 百斯杰 | 288000 |
按照下表配制含有稳定剂的洗涤剂：
混匀后取样检测初始脂肪酶、纤维素酶和蛋白酶酶活，其余样品在37℃保存1周后检测脂肪酶、纤维素酶和蛋白酶酶活。脂肪酶活力使用对硝基苯基乙酸酯法检测(刘虹才；产脂肪酶Aspergillus oryzae WZ007的诱变选育及其酶的分离纯化[D].浙江工业大学,2012)；纤维素酶活力使用QB 2583-2003中方法检测；蛋白酶活力使用Megazyme公司的Protazyme AK Tablets(货号T-PRAK-1000T)试剂盒检测。稳定性以相对初始加量的残余酶活百分比表示，结果如下：
稳定剂对除蛋白酶外添加的其它酶的影响是双向的：有利方面，稳定剂暂时抑制了部分蛋白酶的活性，防止其它酶被蛋白酶水解；不利方面，稳定剂延长了蛋白酶的半衰期，这会使其他酶长时间暴露在更高浓度的蛋白酶环境中，导致其稳定性降低。所以，复合酶中的非蛋白酶的稳定性取决于有利还是不利影响占主导地位。
纤维素酶在无蛋白酶存在时残余酶活为100％，说明国标洗衣液对其稳定性不产生影响，它的损伤仅来自蛋白酶的分解。MG-132对璞智TM1.0L、 Progress Uno 101L和PREFERENZ P 300三种蛋白酶的稳定作用反而对纤维素酶造成了不利影响。Delanzomib对同样含三种蛋白酶洗衣液中的纤维素酶残余活力均有明显提升，其中在PREFERENZ P 300一组效果最显著，可从33％提高到74％。
脂肪酶稳定性受国标洗衣液影响较大，即使不添加蛋白酶，37C存放一周后脂肪酶仅残留54％。除了MG-132和PREFERENZ P 300的组合没有显示出对脂肪酶的保护，其余组合均表明MG-132和Delanzomib有良好的效果。
综上结果，国标洗衣液中添加4mg/kg Delanzomib可有效抑制蛋白酶活性，保护复合其中的纤维素酶或脂肪酶。同剂量的MG-132对纤维素酶稳定性有提升，而对脂肪酶不明显，理论上可以通过增加MG-132的剂量得到改善。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准，说明书可以用于解释权利要求的内容。
Claims (14)
1. 用于洗涤剂的液体组合物，其含有：
1）酶组分，所述酶组分包括蛋白酶；和
2）蛋白酶稳定剂，所述蛋白酶稳定剂选自MG-132和/或Delanzomib，
其中，MG-132的结构式如下：
其中，Delanzomib的结构式如下：
。
2.根据权利要求1所述的液体组合物，所述蛋白酶包括枯草杆菌蛋白酶、胰蛋白酶、糜蛋白酶、蛋白酶K、弹性蛋白酶和角蛋白酶中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的液体组合物，所述蛋白酶为枯草杆菌蛋白酶。
4.根据权利要求1所述的液体组合物，所述蛋白酶添加量为30U/g~3000U/g。
5.根据权利要求1所述的液体组合物，所述稳定剂添加量≥2mg/kg。
6.根据权利要求5所述的液体组合物，所述稳定剂与所述蛋白酶的摩尔比为20：1~1：1。
7.根据权利要求5所述的液体组合物，所述稳定剂与所述蛋白酶的摩尔比为10：1~1：1。
8.根据权利要求5所述的液体组合物，所述稳定剂与所述蛋白酶的摩尔比为5：1~1：1。
9.根据权利要求5所述的液体组合物，所述稳定剂与所述蛋白酶的摩尔比为3：1~1：1。
10.根据权利要求1所述的液体组合物，所述酶组分还含有脂肪酶、淀粉酶、纤维素酶、半纤维素酶、磷脂酶、酯酶、氧化酶、果胶酶、裂解酶、甘露聚糖酶、角质酶、还原酶、木聚糖酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、麦芽聚糖酶、阿拉伯糖酶以及β-葡聚糖酶中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的液体组合物，所述组合物还包括表面活性剂。
12.根据权利要求11所述的液体组合物，所述表面活性剂包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂以及两性表面活性剂的至少一种。
13.根据权利要求11所述的液体组合物，其还含有粘度调节剂、助溶剂、pH调节剂、抗菌剂、防腐剂、着色剂、洗涤助剂、漂白剂、抗再沉积剂、荧光增白剂、颜色稳定剂和香精中的至少一种。
14.一种增加用于洗涤剂的组合物中蛋白酶的稳定性的方法，其特征在于，包括向所述组合物中加入MG-132和/或Delanzomib以得到权利要求1~13任一项所述的液体组合物的步骤。
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