CN115011386A - 一种加氢生产环保型生物柴油的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种加氢生产环保型生物柴油的方法，属于生物柴油技术领域，将废弃植物油预处理后，在第一催化剂的作用下发生酯交换反应，得到脂肪酸甲酯，进一步在第二催化剂的作用下发生加氢脱氧反应，得到的气液混合物在气液分离装置中分离成液相产物和气相产物，所述液相产物通过油水分离装置分离，得到环保型生物柴油。本发明制得的环保型生物柴油可替代柴油，具有高的十六烷值，低凝点等特点，节能环保，制备方法简单，反应条件温和，成本低，易于实现产业化。

Description

一种加氢生产环保型生物柴油的方法
技术领域
本发明涉及生物柴油技术领域，具体涉及一种加氢生产环保型生物柴油的方法。
背景技术
随着世界工业的快速发展，能源消耗急剧增长，而石油资源的逐渐枯竭及其使用中产生的污染问题，使得清洁替代能源的开发迫在眉睫，因此世界各国能源研究人员都在积极探索发展替代燃料及可再生能源。植物油的主要成分为甘油三酸酯，几乎不含有硫、氮、金属等元素，是一种绿色环保的可再生能源原料。但植物油的碳链较长，支链多且含不饱和键，使其黏度过高且容易变质，而且，植物油中的游离脂肪酸对发动机具有强腐蚀性，无法直接应用作为发动机的燃料油。一般地，可将植物油转变为生物柴油加以利用。生物柴油的制备可采用物理法和化学法。其中物理法包括直接混合法和微乳液法，虽能降低植物油的黏度，但积炭及润滑油污染等问题难以解决。化学法有酯交换法、高温裂解法和催化加氢裂化法。
酯交换法主要是在酸、碱或酶催化剂的存在下，使甘油三酸酯转化为单脂肪酸酯。通过酯交换反应可以使天然油脂的分子量降至原来的三分之一，黏度降低约八倍，同时也提高了燃料挥发度，各项指标与柴油接近。但此方法需要过量的低碳醇，后期回收精制困难，反应中产生的皂化反应使得产品乳化难以分离，生产过程中产生大量的酯化废水难以处理，废碱(酸)液排放对环境造成二次污染。而且原料油脂中的水分和游离脂肪酸会严重影响生物柴油得率及品质。
高温裂解法是在高温或有催化剂存在的条件下，使植物油碳链断裂产生小分子的方法。此工艺过程简单，没有污染物产生。但反应需在高温下进行，能耗大，设备昂贵，反应也不容易控制，其主要产品是生物汽油，生物柴油只是其副产品。
催化加氢裂化法是在加氢催化剂的存在下，是植物油中的脂肪酸酯加氢脱氧断链生成饱和正构烷烃，由于正构烷烃的熔点较高，低温流动性差，可以再通过临氢异构化反应将部分或全部正构烷烃转化为异构烷烃，从而提降低产品柴油的浊点。
中国专利CN104667958B公开了一种加氢裂化催化剂及其制法。该催化剂包括加氢活性金属组分和含有β分子筛、无定形硅铝和氧化铝的载体，其中所用β分子筛为将β分子筛原料粉在常压、动态的水蒸汽条件下进行处理，再用强碱稀溶液处理，得到的β分子筛具有硅铝比适宜、大比表面积、孔结构合理和非骨架铝含量低的特点，特别对长链烷烃和芳烃、环烷烃的长侧链烷基有适宜的裂解作用和很强的异构作用，但酸性较强，中强酸酸量占总酸量超过80％，导致催化剂的中油选择性不是很高。
中国专利申请CN1362362A公开了一种β分子筛的改性方法。该方法是将晶化完全的β分子筛铵盐交换后焙烧脱铵，再进行酸处理，酸处理完的β分子筛进行加压水热处理。得到的β分子筛具有硅铝比适宜、大比表面积和孔容。但酸处理使得到的分子筛结晶度不高，水热处理会产生一部分非骨架铝，这些非骨架铝结构将堵塞分子筛孔道，影响分子筛的孔结构和酸性质，导致催化剂的活性较差，影响加氢裂化柴油产量和质量。
中国专利申请CN103301841A公开了一种石墨烯负载纳米Ni的催化剂，并掺杂少量无定形Al2O3，该催化剂不仅能高度负载纳米Ni，而且纳米Ni能很好地分散在石墨烯层上，用于肉桂醛选择性加氢合成苯丙醛，转化率和对苯丙醛的选择性分别可达到86-100％和88-96％。但催化剂的载体均为石墨烯材料，而这些石墨烯材料基本无酸性，不利于裂解反应的进行，而且单层及少层的石墨烯制备成本较高，不具备大规模工业化生产的条件，所以在加氢裂化催化剂载体制备中完全使用石墨烯不仅不能起到很好的裂化性能，经济性也不佳。
目前加氢催化剂普遍使用无定形硅铝和分子筛为原料制备载体，原料的孔容和比表面积等物化性质限制了活性金属的负载量和催化剂的中油选择性，而且原料的导热性能不佳也导致加氢装置上催化剂床层温升较大，可达10℃以上。
中国专利申请CN101899318A的发明专利公开了一种植物油脂催化加氢脱氧制备柴油类烃的方法，其采用碳化钼催化剂，并加入有机溶剂，在250-350℃，压力为1-10Mpa下加氢处理植物油脂得到含高热值烷烃的柴油组分，植物油脂的转化率可高达100％。
中国专利申请CN101709225A的发明专利公开了一种植物油脂催化加氢脱氧制备柴油组分的方法，其采用硫酸钡负载钯催化剂，在临氢条件下，反应温度为230-320℃，压力为1-10Mpa，在有机溶剂中催化植物油脂加氢脱氧，完全转化为高热值的烷烃，适于作为内燃机燃料的柴油组分。
中国专利CN101463263B的发明专利公开了一种利用植物油脂和/或动物油脂制备柴油组分的方法，其在原料中添加入含硫馏分油作为硫化剂，用以延长硫化态加氢精制催化剂的寿命，另一方面使含硫馏分油脱硫。反应温度为200-500℃，压力为1-15Mpa，反应产物经蒸馏可以得到无硫、无芳烃的清洁柴油组分。上述这些方法均可利用植物油作为原料，催化加氢裂化得到高质量的柴油组分。但它们的反应均需要较高的反应温度，并且需加入挥发性的有机溶剂，易对对环境造成污染，也使得与产物分离及回收较为困难。
发明内容
本发明的目的在于提出一种加氢生产环保型生物柴油的方法，制得的环保型生物柴油可替代柴油，具有高的十六烷值，低凝点等特点，节能环保，制备方法简单，反应条件温和，成本低，易于实现产业化。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种将废弃植物油预处理后，在第一催化剂的作用下发生酯交换反应，得到脂肪酸甲酯，进一步在第二催化剂的作用下发生加氢脱氧反应，得到的气液混合物在气液分离装置中分离成液相产物和气相产物，所述液相产物通过油水分离装置分离，得到环保型生物柴油；
所述第一催化剂由多孔二氧化硅中空微球内形成壳聚糖-富马酸交联网，并富集氮源、碳源、微量元素、植物油后，接种米根霉孢子，培养得到的固定化米根霉全细胞催化剂；
所述第二催化剂由活化的膨润土与和异丙醇铝经过溶胶凝胶反应，得到氧化铝/膨润土载体后，通过浸渍法负载Ni(NO3)2、Na2MoO4和H2PtCl6，进一步通过硫化后，得到的氧化铝/膨润土载体负载的Pt掺杂Ni/Mo硫化金属催化剂。
作为本发明的进一步改进，包括以下步骤：
S1.废弃植物油的预处理：将废弃植物油加热处理，静置，分层，取上层油相作为原料，得到预处理后的植物油；
S2.酯交换反应：将步骤S1制得的预处理后的植物油和PBS缓冲液混合后，加入第一催化剂，每隔6h加入一次甲醇，32-36℃反应24-48h，反应完成后，过滤分离第一催化剂，第一催化剂经洗涤后重复使用，溶液分层后，取上层蒸馏分离丙三醇后，得到脂肪酸甲酯；
S3.加氢脱氧反应：将步骤S2制得的脂肪酸甲酯和第二催化剂加入反应釜中，通入H2至一定初始氢压，开启搅拌，在280-420℃下反应5-7h后，得到气液混合物；
S4.粗品精制：将步骤S3制得的气液混合物在气液分离装置中分离成液相产物和气相产物，所述液相产物通过油水分离装置分离，得到环保型生物柴油。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中所述加热处理为加热至温度为70-90℃，处理时间为0.5-1h。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中所述预处理后的植物油、PBS缓冲液、第一催化剂和甲醇的质量比为100：20-30：0.2-0.5：20-28；所述第一催化剂经过乙醇和环己烷洗涤；所述PBS缓冲液的pH值为6.8-7.2。
作为本发明的进一步改进，所述第一催化剂为固定化米根霉全细胞催化剂，制备方法如下：
T1.多孔二氧化硅中空微球的制备：将正硅酸烷基酯溶于有机溶剂中，加入含有致孔剂和表面活性剂的水溶液，高速乳化，调节pH值至5-6，搅拌反应，离心，干燥，得到多孔二氧化硅中空微球；
T2.富营养载体的制备：将步骤T1制得的多孔二氧化硅中空微球加入壳聚糖-乙酸溶液中，加入富马酸、碳源、氮源、微量元素、植物油和京尼平，搅拌反应，调节pH值为6-6.5，常温固化，冷冻干燥，得到富营养载体；
T3.固定化米根霉全细胞催化剂的制备：将步骤T2制得的富营养载体加入无菌水中，紫外线灭菌，接种米根霉孢子，摇床培养，离心，洗涤，冷冻干燥，得到固定化米根霉全细胞催化剂。
作为本发明的进一步改进，所述高速乳化转速为15000-17000r/min，时间为3-7min；所述正硅酸烷基酯、致孔剂、表面活性剂的质量比为100:1-2:2-4；所述壳聚糖-乙酸溶液中乙酸的浓度为5-10wt%；所述多孔二氧化硅中空微球、壳聚糖、富马酸、碳源、氮源、微量元素、植物油和京尼平的质量比为20：10：4-7：2-5:3-6：0.5-1:1-2：0.01-0.1；步骤T1中所述搅拌反应时间为5-7h；步骤T2中所述搅拌反应时间为20-40min；步骤T3中所述摇床培养条件为28-32℃，50-100r/min，培养4-8h。
进一步地，所述正硅酸烷基酯为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯；所述致孔剂选自聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚乙二醇辛基苯基醚中的至少一种；所述表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠、十六烷基磺酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基苯磺酸钠、十八烷基磺酸钠中的至少一种；所述有机溶剂选自二氯甲烷、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸甲酯中的至少一种。所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、果糖、水溶性淀粉中的至少一种；所述氮源选自氨基酸、氨水、尿素、硝酸铵中的至少一种；所述氨基酸选自苯丙氨酸、丝氨酸、赖氨酸、苏氨酸、甘氨酸、缬氨酸、色氨酸、亮氨酸、丙氨酸、半胱氨酸、甲氨酸、异亮氨酸中的至少一种；所述微量元素选自氯化钠、氯化钾、氯化钙、硫酸镁、氯化铁、硫酸锌、硫酸铜、硫酸锰、氯化锌、氯化铜、氯化锰中的至少一种；所述植物油选自花生油、橄榄油、玉米油、大豆油、菜籽油、葵花籽油中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中所述脂肪酸甲酯和第二催化剂的质量比为100：0.2-0.4；所述初始氢压为3-5MPa；所述搅拌转速为500-700r/min。
作为本发明的进一步改进，所述第二催化剂为氧化铝/膨润土载体负载的Pt掺杂Ni/Mo硫化金属催化剂，制备方法如下：
U1.将膨润土浸泡在酸溶液中，得到活化膨润土；
U2.将步骤U1中制得的活化膨润土分散于醇溶液中，加入异丙醇铝，分散混匀，调节溶液pH值为9-10，加热反应，离心，得到前驱体，将前驱体煅烧、研细，得到氧化铝/膨润土载体；
U3.将Ni(NO3)2、Na2MoO4溶于水中，得到溶液；
U4.向步骤U3制得的溶液中加入步骤U2制得的氧化铝/膨润土载体，分散均匀，加入H2PtCl6，加热反应，离心，干燥，得到氧化铝/膨润土载体负载的Pt掺杂Ni/Mo金属催化剂；
U5.将U4制得的氧化铝/膨润土载体负载的Pt掺杂Ni/Mo金属催化剂加入反应釜中，加入CS2，氮气排空后，H2替换氮气，提高压力，升温硫化反应，得到氧化铝/膨润土载体负载的Pt掺杂Ni/Mo硫化金属催化剂。
作为本发明的进一步改进，步骤U1中所述酸溶液为0.5-2mol/L的盐酸或者硫酸溶液，浸泡时间为0.5-1h；步骤U2中所述活化膨润土和异丙醇铝的质量比为10:2-5；所述醇溶液中醇含量为35-65wt%；加热处理为加热至温度75-85℃，反应时间为3-5h；所述煅烧温度为350-450℃，时间为1-3h；步骤U4中加热处理为加热至温度为80-90℃，反应1-2h；所述氧化铝/膨润土载体、Ni(NO3)2、Na2MoO4和H2PtCl6的质量比为:20：3-7:5:0.02-0.1；步骤U5中所述氧化铝/膨润土载体负载的Pt掺杂Ni/Mo金属催化剂、CS2的质量比为20:5-12；提高压力处理为压力提高至2-5MPa，升温处理为升温至320-350℃，硫化反应时间为3-5h。
进一步地，所述醇选自乙醇、甲醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、丙三醇、乙二醇、环己醇中的至少一种。
作为本发明的进一步改进，具体包括以下步骤：
S1.废弃植物油的预处理：将废弃植物油加热至温度为70-90℃处理0.5-1h，静置5-12h，分层，取上层油相作为原料，得到预处理后的植物油；
S2.酯交换反应：将100重量份步骤S1制得的预处理后的植物油和20-30重量份pH为6.8-7.2的PBS缓冲液混合后，加入0.2-0.5重量份第一催化剂，每隔6h加入一次甲醇，甲醇的总质量为20-28重量份，32-36℃反应24-48h，反应完成后，过滤分离第一催化剂，第一催化剂经乙醇和环己烷洗涤后重复使用，溶液分层后，取上层蒸馏分离丙三醇后，得到脂肪酸甲酯；
S3.加氢脱氧反应：将100重量份步骤S2制得的脂肪酸甲酯和0.2-0.4重量份第二催化剂加入反应釜中，通入H2至初始氢压为3-5MPa，开启搅拌，搅拌转速为500-700r/min，在280-420℃下反应5-7h后，得到气液混合物；
S4.粗品精制：将步骤S3制得的气液混合物在气液分离装置中分离成液相产物和气相产物，所述液相产物通过油水分离装置分离，得到环保型生物柴油。
本发明具有如下有益效果：本发明以多孔二氧化硅中空微球为载体，壳聚糖、富马酸进入微球内，壳聚糖富含的羟基与富马酸的羧基反应，在交联剂京尼平的作用下形成壳聚糖-富马酸交联网，该交联网上富有羧基、氨基、羟基等基团，易于与氮源、碳源、植物油等之间形成氢键从而固定营养成分，通过羧基、氨基的螯合作用固定微量元素，进一步接种米根霉孢子，在富有营养元素的载体上，该米根霉能迅速繁殖从而得到固载量高的固定化米根霉全细胞催化剂，该固定化米根霉全细胞催化剂不仅能高效催化脂肪酸甲酯的生成，在催化植物油生成脂肪酸甲酯的过程中，不需要额外去除催化剂和盐，纯化费用低，可以避免脂肪酶的复杂纯化过程，该固定化全细胞催化剂具有更高的醇耐受性和热稳定性，具有更长的使用寿命，通过洗涤后可重复使用，能有效降低生物柴油的催化剂使用成本，提高脂肪酸甲酯的生产效率。同时，由于多孔二氧化硅中空微球载体机械强度大，生物相容性好，比表面积大等，不会引起细胞破裂和酶活性下降，为细胞生长提供了足够空间。
膨润土价格低廉、储量丰富，经无机酸改性后，表面形成大量的羟基，从而得到活化，具有高比表面积、强吸附性能。通过溶胶凝胶反应生成的氧化铝/膨润土在中，Al2O3的比表面积大、孔径大、孔径集中、热稳定性较好，从而有益于延长催化剂的使用寿命。由于该载体极大的比表面积，便于浸渍络合吸附大量的重金属催化剂，在表面经过反应，得到活性金属态的Pt、Ni和Mo的高温催化反应中心，提供大量的加氢脱氧反应活性中心，高效完成该加氢脱氧反应，提高催化效率，该催化剂在具有良好的选择性和高温稳定性，可重复使用。该催化剂以Ni/Mo为主，掺杂了Pt金属，不仅降低了催化剂的成本，能最大限度的提高催化剂活性，相比单一的Mo催化剂或Ni催化剂，或者是简单的Ni/Mo双金属催化剂，该催化剂具有更低反应能垒，因此，能更快、更好的催化氢化反应的进行。进一步，该催化剂进行硫化反应，硫化态过渡金属催化剂具有加氢催化活性更高、成本更低和稳定性更好等优点。
市面上的可食用植物油则不需要预处理，可以直接使用，且产率比废弃植物油略高。但是，本发明采用废弃植物油作为原料，更好的贯彻落实了农业部发布的“不与人争粮，不与粮争地”的指导意见，一方面符合我国的国策，另一方面降低了环境污染，体现了资源化、绿色化、环保化的理念。
本发明制得的环保型生物柴油可替代柴油，具有高的十六烷值，低凝点等特点，节能环保，制备方法简单，反应条件温和，成本低，易于实现产业化。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明制备例1中步骤T1制得的多孔二氧化硅中空微球的TEM图；
图2为本发明制备例1中步骤T2制得的富营养载体的SEM图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
废弃植物油由昆山市泰昆废油脂处理有限公司提供。主要成分如下：脂肪酸甘油酯92.45wt%，游离脂肪酸6.14wt%，杂质1.41wt%。
米根霉孢子由上海联迈生物工程有限公司提供，为斜面菌种，培养基CM0014。膨润土由广西瑞泉膨润土有限公司提供，主要化学成分（w/%）为：O，48.75；Na，0.12；Mg，0.71；Al，4.27；Si，24.12；K，1.15；Ca，9.87；Ti，0.92；Fe，2.11；S，8.57。
制备例1
固定化米根霉全细胞催化剂的制备方法如下：
T1.多孔二氧化硅中空微球的制备：将100重量份正硅酸乙酯溶于200重量份二氯甲烷中，加入100重量份含有1重量份聚乙二醇辛基苯基醚和2重量份十六烷基磺酸钠的水溶液，15000r/min乳化3min，调节pH值至5，搅拌反应5h，3000r/min离心15min，70℃干燥2h，得到多孔二氧化硅中空微球；图1为制得的多孔二氧化硅中空微球的TEM图，由图可知，该微球为中空结构，成功制备了中空微球。
T2.富营养载体的制备：将20重量份步骤T1制得的多孔二氧化硅中空微球加入100重量份含有10重量份壳聚糖的乙酸溶液（乙酸的浓度为5wt%）中，加入4重量份富马酸、2重量份葡萄糖、2重量份苯丙氨酸、1重量份丝氨酸、0.2重量份硫酸镁、0.2重量份氯化铁、0.1重量份硫酸锌、1重量份花生油和0.01重量份京尼平，搅拌反应20min，调节pH值为6，常温固化30min，冷冻干燥，得到富营养载体；图2为制得的富营养载体的SEM图，由图可知，该富营养载体表面形成了大量的大孔、小孔，便于米根霉细胞的固定。
T3.固定化米根霉全细胞催化剂的制备：将50重量份步骤T2制得的富营养载体加入100重量份无菌水中，紫外线灭菌，接种106-107个米根霉孢子，28℃，50r/min，培养4h，3000r/min离心15min，无菌水洗涤，冷冻干燥，得到固定化米根霉全细胞催化剂。
制备例2
固定化米根霉全细胞催化剂的制备方法如下：
T1.多孔二氧化硅中空微球的制备：将100重量份正硅酸甲酯溶于200重量份乙酸甲酯中，加入100重量份含有2重量份聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和4重量份十八烷基磺酸钠的水溶液，17000r/min乳化7min，调节pH值至6，搅拌反应7h，3000r/min离心15min，70℃干燥2h，得到多孔二氧化硅中空微球；
T2.富营养载体的制备：将20重量份步骤T1制得的多孔二氧化硅中空微球加入100重量份含有10重量份壳聚糖的乙酸溶液（乙酸的浓度为10wt%）中，加入7重量份富马酸、5重量份麦芽糖、6重量份尿素、0.5重量份氯化铜、0.5重量份氯化锰、2重量份橄榄油和0.1重量份京尼平，搅拌反应40min，调节pH值为6.5，常温固化40min，冷冻干燥，得到富营养载体；
T3.固定化米根霉全细胞催化剂的制备：将50重量份步骤T2制得的富营养载体加入100重量份无菌水中，紫外线灭菌，接种106-107个米根霉孢子，32℃，100r/min，培养8h，3000r/min离心15min，无菌水洗涤，冷冻干燥，得到固定化米根霉全细胞催化剂。
制备例3
固定化米根霉全细胞催化剂的制备方法如下：
T1.多孔二氧化硅中空微球的制备：将100重量份正硅酸乙酯溶于200重量份乙酸乙酯中，加入100重量份含有1.5重量份聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和3重量份十六烷基苯磺酸钠的水溶液，16000r/min乳化5min，调节pH值至5.5，搅拌反应6h，3000r/min离心15min，70℃干燥2h，得到多孔二氧化硅中空微球；
T2.富营养载体的制备：将20重量份步骤T1制得的多孔二氧化硅中空微球加入100重量份含有10重量份壳聚糖的乙酸溶液（乙酸的浓度为7wt%）中，加入5重量份富马酸、2重量份乳糖、1.5重量份果糖、3重量份尿素、2重量份半胱氨酸、0.3重量份硫酸铜、0.4重量份硫酸锰、1.5重量份菜籽油和0.05重量份京尼平，搅拌反应30min，调节pH值为6.2，常温固化35min，冷冻干燥，得到富营养载体；
T3.固定化米根霉全细胞催化剂的制备：将50重量份步骤T2制得的富营养载体加入100重量份无菌水中，紫外线灭菌，接种106-107个米根霉孢子，30℃，70r/min，培养6h，3000r/min离心15min，无菌水洗涤，冷冻干燥，得到固定化米根霉全细胞催化剂。
对比制备例1
与制备例3相比，未进行步骤T1，其他条件均不改变。
T1.富营养载体的制备：将20重量份步骤T1制得的多孔二氧化硅中空微球加入100重量份含有10重量份壳聚糖的乙酸溶液（乙酸的浓度为7wt%）中，加入5重量份富马酸、2重量份乳糖、1.5重量份果糖、3重量份尿素、2重量份半胱氨酸、0.3重量份硫酸铜、0.4重量份硫酸锰、1.5重量份菜籽油和0.05重量份京尼平，搅拌反应30min，调节pH值为6.2，常温固化35min，冷冻干燥，得到富营养载体；
T2.固定化米根霉全细胞催化剂的制备：将50重量份步骤T1制得的富营养载体加入100重量份无菌水中，紫外线灭菌，接种106-107个米根霉孢子，30℃，70r/min，培养6h，3000r/min离心15min，无菌水洗涤，冷冻干燥，得到固定化米根霉全细胞催化剂。
对比制备例2
与制备例3相比，步骤T2中未添加壳聚糖、富马酸和京尼平，其他条件均不改变。
T1.多孔二氧化硅中空微球的制备：将100重量份正硅酸乙酯溶于200重量份乙酸乙酯中，加入100重量份含有1.5重量份聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯和3重量份十六烷基苯磺酸钠的水溶液，16000r/min乳化5min，调节pH值至5.5，搅拌反应6h，3000r/min离心15min，70℃干燥2h，得到多孔二氧化硅中空微球；
T2.富营养载体的制备：将20重量份步骤T1制得的多孔二氧化硅中空微球加入100重量份水中，加入2重量份乳糖、1.5重量份果糖、3重量份尿素、2重量份半胱氨酸、0.3重量份硫酸铜、0.4重量份硫酸锰、1.5重量份菜籽油，搅拌反应30min，调节pH值为6.2，常温固化35min，冷冻干燥，得到富营养载体；
T3.固定化米根霉全细胞催化剂的制备：将50重量份步骤T2制得的富营养载体加入100重量份无菌水中，紫外线灭菌，接种106-107个米根霉孢子，30℃，70r/min，培养6h，3000r/min离心15min，无菌水洗涤，冷冻干燥，得到固定化米根霉全细胞催化剂。
测试例1 测定米根霉细胞的固载率
将本发明制备例1-3和对比制备例1-2制得的固定化米根霉全细胞催化剂测定其米根霉细胞的固载率，计算公式如下：
固定细胞干重（g）=催化剂总质量（g）-载体质量（g）
固载率（%）=固定细胞干重（g）/载体重量（g）×100%
结果见表1。
表1
Figure 375846DEST_PATH_IMAGE001
由上表可知，本发明制得的固定化米根霉全细胞催化剂上米根霉细胞的固载率更高。
本发明以多孔二氧化硅中空微球为载体，壳聚糖、富马酸进入微球内，在交联剂京尼平的作用下形成壳聚糖-富马酸交联网，该交联网上富有羧基、氨基、羟基等基团，易于与氮源、碳源、植物油等之间形成氢键从而固定营养成分，通过羧基、氨基的螯合作用固定微量元素，进一步接种米根霉孢子，在富有营养元素的载体上，该米根霉能迅速繁殖从而得到固载量高的固定化米根霉全细胞催化剂。对比制备例1中没有多孔二氧化硅中空微球载体，其固载率明显下降，由于多孔二氧化硅中空微球载体机械强度大，生物相容性好，比表面积大等，不会引起细胞破裂和酶活性下降，为细胞生长提供了足够空间。对比制备例2中没有形成壳聚糖-富马酸交联网，同样也大大减小了米根霉细胞的固载率。
制备例4
氧化铝/膨润土载体负载的Pt掺杂Ni/Mo硫化金属催化剂的制备方法如下：
U1.将膨润土浸泡在0.5mol/L的盐酸溶液中0.5h，得到活化膨润土；
U2.将10重量份步骤U1中制得的活化膨润土分散于35wt%的乙醇溶液中，加入2重量份异丙醇铝，1000W超声分散30min，调节溶液pH值为9，加热至75℃反应3h，3000r/min离心15min，得到前驱体，将前驱体350℃煅烧1h，研细，得到氧化铝/膨润土载体；
U3.将3重量份Ni(NO3)2、5重量份Na2MoO4溶于100重量份水中，得到溶液；
U4.向步骤U3制得的溶液中加入20重量份步骤U2制得的氧化铝/膨润土载体，1000W超声分散30min，加入0.02重量份H2PtCl6，加热至80℃反应1h，3000r/min离心15min，70℃干燥2h，得到氧化铝/膨润土载体负载的Pt掺杂Ni/Mo金属催化剂；
U5.将20重量份U4制得的氧化铝/膨润土载体负载的Pt掺杂Ni/Mo金属催化剂加入反应釜中，加入5重量份CS2，氮气排空后，H2替换氮气，提高压力至2MPa，升温至320℃，硫化反应3h，得到氧化铝/膨润土载体负载的Pt掺杂Ni/Mo硫化金属催化剂。
制备例5
氧化铝/膨润土载体负载的Pt掺杂Ni/Mo硫化金属催化剂的制备方法如下：
U1.将膨润土浸泡在2mol/L的盐酸溶液中1h，得到活化膨润土；
U2.将10重量份步骤U1中制得的活化膨润土分散于65wt%的异丙醇溶液中，加入5重量份异丙醇铝，1000W超声分散30min，调节溶液pH值为10，加热至85℃反应5h，3000r/min离心15min，得到前驱体，将前驱体450℃煅烧3h，研细，得到氧化铝/膨润土载体；
U3.将7重量份Ni(NO3)2、5重量份Na2MoO4溶于100重量份水中，得到溶液；
U4.向步骤U3制得的溶液中加入20重量份步骤U2制得的氧化铝/膨润土载体，1000W超声分散30min，加入0.1重量份H2PtCl6，加热至90℃反应2h，3000r/min离心15min，70℃干燥2h，得到氧化铝/膨润土载体负载的Pt掺杂Ni/Mo金属催化剂；
U5.将20重量份U4制得的氧化铝/膨润土载体负载的Pt掺杂Ni/Mo金属催化剂加入反应釜中，加入12重量份CS2，氮气排空后，H2替换氮气，提高压力至5MPa，升温至350℃，硫化反应5h，得到氧化铝/膨润土载体负载的Pt掺杂Ni/Mo硫化金属催化剂。
制备例6
氧化铝/膨润土载体负载的Pt掺杂Ni/Mo硫化金属催化剂的制备方法如下：
U1.将膨润土浸泡在1mol/L的硫酸溶液中1h，得到活化膨润土；
U2.将10重量份步骤U1中制得的活化膨润土分散于50wt%的乙二醇溶液中，加入3.5重量份异丙醇铝，1000W超声分散30min，调节溶液pH值为9.5，加热至80℃反应4h，3000r/min离心15min，得到前驱体，将前驱体400℃煅烧2h，研细，得到氧化铝/膨润土载体；
U3.将5重量份Ni(NO3)2、5重量份Na2MoO4溶于100重量份水中，得到溶液；
U4.向步骤U3制得的溶液中加入20重量份步骤U2制得的氧化铝/膨润土载体，1000W超声分散30min，加入0.06重量份H2PtCl6，加热至85℃反应1.5h，3000r/min离心15min，70℃干燥2h，得到氧化铝/膨润土载体负载的Pt掺杂Ni/Mo金属催化剂；
U5.将20重量份U4制得的氧化铝/膨润土载体负载的Pt掺杂Ni/Mo金属催化剂加入反应釜中，加入9重量份CS2，氮气排空后，H2替换氮气，提高压力至3.5MPa，升温至335℃，硫化反应4h，得到氧化铝/膨润土载体负载的Pt掺杂Ni/Mo硫化金属催化剂。
对比制备例3
与制备例6相比，未进行步骤U2，其他条件均不改变。
制备方法如下：
U1.将膨润土浸泡在1mol/L的硫酸溶液中1h，得到活化膨润土；
U2.将5重量份Ni(NO3)2、5重量份Na2MoO4溶于100重量份水中，得到溶液；
U3.向步骤U2制得的溶液中加入20重量份步骤U1制得的活化膨润土，1000W超声分散30min，加入0.06重量份H2PtCl6，加热至85℃反应1.5h，3000r/min离心15min，70℃干燥2h，得到膨润土载体负载的Pt掺杂Ni/Mo金属催化剂；
U4.将20重量份U3制得的氧化铝/膨润土载体负载的Pt掺杂Ni/Mo金属催化剂加入反应釜中，加入9重量份CS2，氮气排空后，H2替换氮气，提高压力至3.5MPa，升温至335℃，硫化反应4h，得到膨润土载体负载的Pt掺杂Ni/Mo硫化金属催化剂。
对比制备例4
与制备例6相比，未添加Ni(NO3)2，其他条件均不改变。
制备方法如下：
U1.将膨润土浸泡在1mol/L的硫酸溶液中1h，得到活化膨润土；
U2.将10重量份步骤U1中制得的活化膨润土分散于50wt%的乙二醇溶液中，加入3.5重量份异丙醇铝，1000W超声分散30min，调节溶液pH值为9.5，加热至80℃反应4h，3000r/min离心15min，得到前驱体，将前驱体400℃煅烧2h，研细，得到氧化铝/膨润土载体；
U3.将10重量份Na2MoO4溶于100重量份水中，得到溶液；
U4.向步骤U3制得的溶液中加入20重量份步骤U2制得的氧化铝/膨润土载体，1000W超声分散30min，加入0.06重量份H2PtCl6，加热至85℃反应1.5h，3000r/min离心15min，70℃干燥2h，得到氧化铝/膨润土载体负载的Pt掺杂Ni/Mo金属催化剂；
U5.将20重量份U4制得的氧化铝/膨润土载体负载的Pt掺杂Ni/Mo金属催化剂加入反应釜中，加入9重量份CS2，氮气排空后，H2替换氮气，提高压力至3.5MPa，升温至335℃，硫化反应4h，得到氧化铝/膨润土载体负载的Pt掺杂Ni/Mo硫化金属催化剂。
对比制备例5
与制备例6相比，未添加Na2MoO4，其他条件均不改变。
制备方法如下：
U1.将膨润土浸泡在1mol/L的硫酸溶液中1h，得到活化膨润土；
U2.将10重量份步骤U1中制得的活化膨润土分散于50wt%的乙二醇溶液中，加入3.5重量份异丙醇铝，1000W超声分散30min，调节溶液pH值为9.5，加热至80℃反应4h，3000r/min离心15min，得到前驱体，将前驱体400℃煅烧2h，研细，得到氧化铝/膨润土载体；
U3.将10重量份Ni(NO3)2溶于100重量份水中，得到溶液；
U4.向步骤U3制得的溶液中加入20重量份步骤U2制得的氧化铝/膨润土载体，1000W超声分散30min，加入0.06重量份H2PtCl6，加热至85℃反应1.5h，3000r/min离心15min，70℃干燥2h，得到氧化铝/膨润土载体负载的Pt掺杂Ni/Mo金属催化剂；
U5.将20重量份U4制得的氧化铝/膨润土载体负载的Pt掺杂Ni/Mo金属催化剂加入反应釜中，加入9重量份CS2，氮气排空后，H2替换氮气，提高压力至3.5MPa，升温至335℃，硫化反应4h，得到氧化铝/膨润土载体负载的Pt掺杂Ni/Mo硫化金属催化剂。
对比制备例6
与制备例6相比，未添加H2PtCl6，其他条件均不改变。
制备方法如下：
U1.将膨润土浸泡在1mol/L的硫酸溶液中1h，得到活化膨润土；
U2.将10重量份步骤U1中制得的活化膨润土分散于50wt%的乙二醇溶液中，加入3.5重量份异丙醇铝，1000W超声分散30min，调节溶液pH值为9.5，加热至80℃反应4h，3000r/min离心15min，得到前驱体，将前驱体400℃煅烧2h，研细，得到氧化铝/膨润土载体；
U3.将5重量份Ni(NO3)2、5重量份Na2MoO4溶于100重量份水中，得到溶液；
U4.向步骤U3制得的溶液中加入20重量份步骤U2制得的氧化铝/膨润土载体，1000W超声分散30min，加热至85℃反应1.5h，3000r/min离心15min，70℃干燥2h，得到氧化铝/膨润土载体负载的Pt掺杂Ni/Mo金属催化剂；
U5.将20重量份U4制得的氧化铝/膨润土载体负载的Pt掺杂Ni/Mo金属催化剂加入反应釜中，加入9重量份CS2，氮气排空后，H2替换氮气，提高压力至3.5MPa，升温至335℃，硫化反应4h，得到氧化铝/膨润土载体负载的Pt掺杂Ni/Mo硫化金属催化剂。
对比制备例7
与制备例6相比，未进行步骤U5，其他条件均不改变。
制备方法如下：
U1.将膨润土浸泡在1mol/L的硫酸溶液中1h，得到活化膨润土；
U2.将10重量份步骤U1中制得的活化膨润土分散于50wt%的乙二醇溶液中，加入3.5重量份异丙醇铝，1000W超声分散30min，调节溶液pH值为9.5，加热至80℃反应4h，3000r/min离心15min，得到前驱体，将前驱体400℃煅烧2h，研细，得到氧化铝/膨润土载体；
U3.将5重量份Ni(NO3)2、5重量份Na2MoO4溶于100重量份水中，得到溶液；
U4.向步骤U3制得的溶液中加入20重量份步骤U2制得的氧化铝/膨润土载体，1000W超声分散30min，加入0.06重量份H2PtCl6，加热至85℃反应1.5h，3000r/min离心15min，70℃干燥2h，得到氧化铝/膨润土载体负载的Pt掺杂Ni/Mo金属催化剂。
实施例1
本实施例提供一种加氢生产环保型生物柴油的方法，具体包括以下步骤：
S1.废弃植物油的预处理：将废弃植物油加热至温度为70℃处理0.5h，静置5h，分层，取上层油相作为原料，得到预处理后的植物油；
S2.酯交换反应：将100重量份步骤S1制得的预处理后的植物油和20重量份pH为6.8的PBS缓冲液混合后，加入0.2重量份制备例1制得的第一催化剂，每隔6h加入一次甲醇，甲醇的总质量为20重量份，32℃反应24h，反应完成后，过滤分离第一催化剂，第一催化剂经乙醇和环己烷洗涤后重复使用，溶液分层后，取上层蒸馏分离丙三醇后，得到脂肪酸甲酯；
S3.加氢脱氧反应：将100重量份步骤S2制得的脂肪酸甲酯和0.2重量份制备例4制得的第二催化剂加入反应釜中，通入H2至初始氢压为3MPa，开启搅拌，搅拌转速为500r/min，在280℃下反应5h后，得到气液混合物；
S4.粗品精制：将步骤S3制得的气液混合物在气液分离装置中分离成液相产物和气相产物，所述液相产物通过油水分离装置分离，得到环保型生物柴油。
实施例2
本实施例提供一种加氢生产环保型生物柴油的方法，具体包括以下步骤：
S1.废弃植物油的预处理：将废弃植物油加热至温度为90℃处理1h，静置12h，分层，取上层油相作为原料，得到预处理后的植物油；
S2.酯交换反应：将100重量份步骤S1制得的预处理后的植物油和30重量份pH为7.2的PBS缓冲液混合后，加入0.5重量份制备例2制得的第一催化剂，每隔6h加入一次甲醇，甲醇的总质量为28重量份，36℃反应48h，反应完成后，过滤分离第一催化剂，第一催化剂经乙醇和环己烷洗涤后重复使用，溶液分层后，取上层蒸馏分离丙三醇后，得到脂肪酸甲酯；
S3.加氢脱氧反应：将100重量份步骤S2制得的脂肪酸甲酯和0.4重量份制备例5制得的第二催化剂加入反应釜中，通入H2至初始氢压为5MPa，开启搅拌，搅拌转速为700r/min，在420℃下反应7h后，得到气液混合物；
S4.粗品精制：将步骤S3制得的气液混合物在气液分离装置中分离成液相产物和气相产物，所述液相产物通过油水分离装置分离，得到环保型生物柴油。
实施例3
本实施例提供一种加氢生产环保型生物柴油的方法，具体包括以下步骤：
S1.废弃植物油的预处理：将废弃植物油加热至温度为80℃处理1h，静置7h，分层，取上层油相作为原料，得到预处理后的植物油；
S2.酯交换反应：将100重量份步骤S1制得的预处理后的植物油和25重量份pH为7的PBS缓冲液混合后，加入0.35重量份制备例3制得的第一催化剂，每隔6h加入一次甲醇，甲醇的总质量为24重量份，34℃反应36h，反应完成后，过滤分离第一催化剂，第一催化剂经乙醇和环己烷洗涤后重复使用，溶液分层后，取上层蒸馏分离丙三醇后，得到脂肪酸甲酯；
S3.加氢脱氧反应：将100重量份步骤S2制得的脂肪酸甲酯和0.3重量份制备例6制得的第二催化剂加入反应釜中，通入H2至初始氢压为4MPa，开启搅拌，搅拌转速为600r/min，在350℃下反应6h后，得到气液混合物；
S4.粗品精制：将步骤S3制得的气液混合物在气液分离装置中分离成液相产物和气相产物，所述液相产物通过油水分离装置分离，得到环保型生物柴油。
对比例1
与实施例3相比，制备例3制得的第一催化剂由对比制备例1制得的第一催化剂替代，其他条件均不改变。
对比例2
与实施例3相比，制备例3制得的第一催化剂由对比制备例2制得的第一催化剂替代，其他条件均不改变。
对比例3
与实施例3相比，制备例6制得的第二催化剂由对比制备例3制得的第二催化剂替代，其他条件均不改变。
对比例4
与实施例3相比，制备例6制得的第二催化剂由对比制备例4制得的第二催化剂替代，其他条件均不改变。
对比例5
与实施例3相比，制备例6制得的第二催化剂由对比制备例5制得的第二催化剂替代，其他条件均不改变。
对比例6
与实施例3相比，制备例6制得的第二催化剂由对比制备例6制得的第二催化剂替代，其他条件均不改变。
对比例7
与实施例3相比，制备例6制得的第二催化剂由对比制备例7制得的第二催化剂替代，其他条件均不改变。
测试例2
将本发明实施例1-3和对比例1-7制得的环保型生物柴油进行性能测试，结果见表2。参考GB 19147-2016_车用柴油国家标准。
表2
Figure 667150DEST_PATH_IMAGE002
由上表可知，本发明实施例1-3制得的环保型生物柴油具有更好的综合性能，可替代柴油，具有高的十六烷值，低凝点等特点，节能环保，制备方法简单，反应条件温和，成本低，易于实现产业化。
对比例1、2中，使用对比制备例1或对比制备例2制得的第一催化剂，对比制备例1与制备例3相比，未进行步骤T1，没有多孔中空二氧化硅微球作为载体，对比制备例2与制备例3相比，步骤T2中未添加壳聚糖、富马酸和京尼平，两者负载米根霉的细胞量下降，对废弃植物油中脂肪酸甘油酯的酶解效果明显下降，对硫、氮元素、芳烃的吸收和反应率下降，得到的环保型生物柴油密度增大，十六烷值下降，氮、硫含量提高。本发明以多孔二氧化硅中空微球为载体，壳聚糖、富马酸进入微球内，在交联剂京尼平的作用下形成壳聚糖-富马酸交联网，该交联网上富有羧基、氨基、羟基等基团，易于与氮源、碳源、植物油等之间形成氢键从而固定营养成分，通过羧基、氨基的螯合作用固定微量元素，进一步接种米根霉孢子，在富有营养元素的载体上，该米根霉能迅速繁殖从而得到固载量高的固定化米根霉全细胞催化剂，该固定化米根霉全细胞催化剂不仅能高效催化脂肪酸甲酯的生成，在催化植物油生成脂肪酸甲酯的过程中，不需要额外去除催化剂和盐，纯化费用低，可以避免脂肪酶的复杂纯化过程，该固定化全细胞催化剂具有更高的醇耐受性和热稳定性，具有更长的使用寿命，通过洗涤后可重复使用，能有效降低生物柴油的催化剂使用成本，提高脂肪酸甲酯的生产效率。同时，由于多孔二氧化硅中空微球载体机械强度大，生物相容性好，比表面积大等，不会引起细胞破裂和酶活性下降，为细胞生长提供了足够空间。
对比例3中，使用对比制备例3制得的第二催化剂，对比制备例3与制备例6相比，未进行步骤U2，载体中没有氧化铝，大大减小了催化剂载体的比表面积和耐高温性能，催化氢化反应效率明显下降，得到的环保型生物柴油的芳烃含量提高，密度提高，凝点提高，十六烷值明显下降。Al2O3的比表面积大、孔径大、孔径集中、热稳定性较好，从而有益于延长催化剂的使用寿命。由于该载体极大的比表面积，便于浸渍络合吸附大量的重金属催化剂，在表面经过反应，得到活性金属态的Pt、Ni和Mo的高温催化反应中心，提供大量的加氢脱氧反应活性中心，高效完成该加氢脱氧反应，提高催化效率，该催化剂在具有良好的选择性和高温稳定性，可重复使用。
对比例4、5、6中，使用对比制备例4、5、6制得的第二催化剂，对比制备例4、5、6与制备例6相比，分别未添加Ni(NO3)2、Na2MoO4或H2PtCl6，催化氢化反应效率下降，得到的环保型生物柴油的芳烃含量提高，密度提高，十六烷值明显下降。该催化剂以Ni/Mo为主，掺杂了Pt金属，不仅降低了催化剂的成本，能最大限度的提高催化剂活性，相比单一的Mo催化剂或Ni催化剂，或者是简单的Ni/Mo双金属催化剂，该催化剂具有更低反应能垒，因此，能更快、更好的催化氢化反应的进行。
对比例7中，使用对比制备例7制得的第二催化剂，对比制备例7与制备例6相比，未进行步骤U5硫化反应步骤，催化氢化反应效率明显下降，得到的环保型生物柴油的芳烃含量提高，密度提高，凝点提高，十六烷值明显下降。催化剂进行硫化反应，硫化态过渡金属催化剂具有加氢催化活性更高、成本更低和稳定性更好等优点。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种加氢生产环保型生物柴油的方法，其特征在于，将废弃植物油预处理后，在第一催化剂的作用下发生酯交换反应，得到脂肪酸甲酯，进一步在第二催化剂的作用下发生加氢脱氧反应，得到的气液混合物在气液分离装置中分离成液相产物和气相产物，所述液相产物通过油水分离装置分离，得到环保型生物柴油；
所述第一催化剂由多孔二氧化硅中空微球内形成壳聚糖-富马酸交联网，并富集氮源、碳源、微量元素、植物油后，接种米根霉孢子，培养得到的固定化米根霉全细胞催化剂；
所述第二催化剂由活化的膨润土与和异丙醇铝经过溶胶凝胶反应，得到氧化铝/膨润土载体后，通过浸渍法负载Ni(NO3)2、Na2MoO4和H2PtCl6，进一步通过硫化后，得到的氧化铝/膨润土载体负载的Pt掺杂Ni/Mo硫化金属催化剂。
2.根据权利要求1所述一种加氢生产环保型生物柴油的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.废弃植物油的预处理：将废弃植物油加热处理，静置，分层，取上层油相作为原料，得到预处理后的植物油；
S2.酯交换反应：将步骤S1制得的预处理后的植物油和PBS缓冲液混合后，加入第一催化剂，每隔6h加入一次甲醇，32-36℃反应24-48h，反应完成后，过滤分离第一催化剂，第一催化剂经洗涤后重复使用，溶液分层后，取上层蒸馏分离丙三醇后，得到脂肪酸甲酯；
S3.加氢脱氧反应：将步骤S2制得的脂肪酸甲酯和第二催化剂加入反应釜中，通入H2至一定初始氢压，开启搅拌，在280-420℃下反应5-7h后，得到气液混合物；
S4.粗品精制：将步骤S3制得的气液混合物在气液分离装置中分离成液相产物和气相产物，所述液相产物通过油水分离装置分离，得到环保型生物柴油。
3.根据权利要求2所述一种加氢生产环保型生物柴油的方法，其特征在于，步骤S1中所述加热处理为加热至温度为70-90℃，处理时间为0.5-1h。
4.根据权利要求2所述一种加氢生产环保型生物柴油的方法，其特征在于，步骤S2中所述预处理后的植物油、PBS缓冲液、第一催化剂和甲醇的质量比为100：20-30：0.2-0.5：20-28；所述第一催化剂经过乙醇和环己烷洗涤；所述PBS缓冲液的pH值为6.8-7.2。
5.根据权利要求1或2所述一种加氢生产环保型生物柴油的方法，其特征在于，所述第一催化剂为固定化米根霉全细胞催化剂，制备方法如下：
T1.多孔二氧化硅中空微球的制备：将正硅酸烷基酯溶于有机溶剂中，加入含有致孔剂和表面活性剂的水溶液，高速乳化，调节pH值至5-6，搅拌反应，离心，干燥，得到多孔二氧化硅中空微球；
T2.富营养载体的制备：将步骤T1制得的多孔二氧化硅中空微球加入壳聚糖-乙酸溶液中，加入富马酸、碳源、氮源、微量元素、植物油和京尼平，搅拌反应，调节pH值为6-6.5，常温固化，冷冻干燥，得到富营养载体；
T3.固定化米根霉全细胞催化剂的制备：将步骤T2制得的富营养载体加入无菌水中，紫外线灭菌，接种米根霉孢子，摇床培养，离心，洗涤，冷冻干燥，得到固定化米根霉全细胞催化剂。
6.根据权利要求5述一种加氢生产环保型生物柴油的方法，其特征在于，所述高速乳化转速为15000-17000r/min，时间为3-7min；所述正硅酸烷基酯、致孔剂、表面活性剂的质量比为100:1-2:2-4；所述壳聚糖-乙酸溶液中乙酸的浓度为5-10wt%；所述多孔二氧化硅中空微球、壳聚糖、富马酸、碳源、氮源、微量元素、植物油和京尼平的质量比为20：10：4-7：2-5:3-6：0.5-1:1-2：0.01-0.1；步骤T1中所述搅拌反应时间为5-7h；步骤T2中所述搅拌反应时间为20-40min；步骤T3中所述摇床培养条件为28-32℃，50-100r/min，培养4-8h。
7.根据权利要求2所述一种加氢生产环保型生物柴油的方法，其特征在于，步骤S3中所述脂肪酸甲酯和第二催化剂的质量比为100：0.2-0.4；所述初始氢压为3-5MPa；所述搅拌转速为500-700r/min。
8.根据权利要求1或2所述一种加氢生产环保型生物柴油的方法，其特征在于，所述第二催化剂为氧化铝/膨润土载体负载的Pt掺杂Ni/Mo硫化金属催化剂，制备方法如下：
U1.将膨润土浸泡在酸溶液中，得到活化膨润土；
U2.将步骤U1中制得的活化膨润土分散于醇溶液中，加入异丙醇铝，分散混匀，调节溶液pH值为9-10，加热反应，离心，得到前驱体，将前驱体煅烧、研细，得到氧化铝/膨润土载体；
U3.将Ni(NO3)2、Na2MoO4溶于水中，得到溶液；
U4.向步骤U3制得的溶液中加入步骤U2制得的氧化铝/膨润土载体，分散均匀，加入H2PtCl6，加热反应，离心，干燥，得到氧化铝/膨润土载体负载的Pt掺杂Ni/Mo金属催化剂；
U5.将U4制得的氧化铝/膨润土载体负载的Pt掺杂Ni/Mo金属催化剂加入反应釜中，加入CS2，氮气排空后，H2替换氮气，提高压力，升温硫化反应，得到氧化铝/膨润土载体负载的Pt掺杂Ni/Mo硫化金属催化剂。
9.根据权利要求8所述一种加氢生产环保型生物柴油的方法，其特征在于，步骤U1中所述酸溶液为0.5-2mol/L的盐酸或者硫酸溶液，浸泡时间为0.5-1h；步骤U2中所述活化膨润土和异丙醇铝的质量比为10:2-5；所述醇溶液中醇含量为35-65wt%；加热处理为加热至温度75-85℃，反应时间为3-5h；所述煅烧温度为350-450℃，时间为1-3h；步骤U4中加热处理为加热至温度为80-90℃，反应1-2h；所述氧化铝/膨润土载体、Ni(NO3)2、Na2MoO4和H2PtCl6的质量比为:20：3-7:5:0.02-0.1；步骤U5中所述氧化铝/膨润土载体负载的Pt掺杂Ni/Mo金属催化剂、CS2的质量比为20:5-12；提高压力处理为压力提高至2-5MPa，升温处理为升温至320-350℃，硫化反应时间为3-5h。
10.根据权利要求1或2所述一种加氢生产环保型生物柴油的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1.废弃植物油的预处理：将废弃植物油加热至温度为70-90℃处理0.5-1h，静置5-12h，分层，取上层油相作为原料，得到预处理后的植物油；
S2.酯交换反应：将100重量份步骤S1制得的预处理后的植物油和20-30重量份pH为6.8-7.2的PBS缓冲液混合后，加入0.2-0.5重量份第一催化剂，每隔6h加入一次甲醇，甲醇的总质量为20-28重量份，32-36℃反应24-48h，反应完成后，过滤分离第一催化剂，第一催化剂经乙醇和环己烷洗涤后重复使用，溶液分层后，取上层蒸馏分离丙三醇后，得到脂肪酸甲酯；
S3.加氢脱氧反应：将100重量份步骤S2制得的脂肪酸甲酯和0.2-0.4重量份第二催化剂加入反应釜中，通入H2至初始氢压为3-5MPa，开启搅拌，搅拌转速为500-700r/min，在280-420℃下反应5-7h后，得到气液混合物；
S4.粗品精制：将步骤S3制得的气液混合物在气液分离装置中分离成液相产物和气相产物，所述液相产物通过油水分离装置分离，得到环保型生物柴油。
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