CN115011167B - 低压透明加热器件的制备法及所用的丝网印刷用导电油墨 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种丝网印刷用导电油墨的制备方法，包括以下步骤：配制银纳米线乙醇分散液；制备增稠剂溶液，向增稠剂溶液中加入分散剂或分散剂溶液，混合均匀后再除泡，接着加入银纳米线乙醇分散液搅拌至均匀混合，获得丝网印刷用导电油墨。本发明还同时提供了利用上述方法制备所得的丝网印刷用导电油墨进行的低压透明加热器件的制备方法。本发明能制备出透过率高、方阻低的导电薄膜，使用原料均为无毒无害的可降解材料，更能通过丝网印刷技术，满足图案的定制化和大尺寸大批量生产的需求，制备出能在低电压下达到可用温度的加热膜器件。
Description
技术领域
本发明涉及银纳米线导电油墨的制备以及透明导电加热膜器件技术领域，具体地涉及一种丝网印刷用导电油墨及低压透明加热器件的制备方法。
背景技术
近年来，银纳米线透明导电薄膜(AgNW TCFs)因其在有机光电器件、透明传感器、薄膜加热器等方面的应用前景而受到越来越多的关注。在传统材料中，氧化铟锡(ITO)透明导电薄膜由于其成熟的制造工艺和较高的光电性能而受到广泛使用。然而，ITO基透明导电薄膜的应用存在一些问题，其中包括制造成本高、资源限制、天然脆性和高功函数减少电荷载流子注入(特别是在有机光电器件中)。最近，ITO的一些替代品(包括碳纳米管、石墨烯、导电聚合物和金属纳米线)作为柔性器件的TCFs已被广泛研究。在这些材料中，银纳米线(AgNWs)是最有希望的候选材料，因其具有高柔韧性、光电性能和利于溶液加工制造等特性。
专利CN 107093500A在液相加工的银纳米线透明导电薄膜的基础上，使用喷墨打印的方式制备图形化的抗酸性氧化物保护层，并通过加热对抗酸性氧化物保护层进行固化；并使用刻蚀的方法得到图案化的透明导电电极。美中不足的是得到的导电薄膜透过率差，操作复杂且金属氧化物层对导电薄膜的方阻有影响，不利于工业生产。
专利CN 106700113B通过先在两透明的基底上涂上银纳米线导电浆料，然后再把两透明基底粘合的方法制备了透明加热膜，虽然使用这种方式生产的加热器件拥有较好的升温速度，但是其需求电压高且所能达到的加热温度低。并且两层叠加的方式，提高了生产成本，降低了透过率，很大程度上限制了加热膜的应用场景。
近年利用银纳米线制备透明导电导电的方法也逐渐多样化，其中有丝网印刷、超声喷涂法、旋涂法、狭缝涂布等，在这些制备方法中，丝网印刷作为传统的涂布工艺，经过现代化改良之后，日趋成熟。由于其拥有制作工艺简单成本低，可大尺寸大批量生产，图案可定制化等的优势，成为了制备透明导电薄膜的优选工艺。现有制备可丝网印刷导电油墨的方法，多使用大分子量的有机溶剂来分散单一直径的银纳米线，其存在环境污染、透明度低、电阻不均匀且表面粗糙度高等不足之处；本发明使用对环境友好的增稠剂，并使用多种直径的银纳米线进行混合再制膜，因此本发明能制备出无毒无污染的的导电墨水和透明度高、均匀的导电薄膜和加热器；并对得到的薄膜加热器进行热压覆膜处理，提高了其在环境中的稳定性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种低压透明加热器件的制备法及所用的丝网印刷用导电油墨。
为解决上述技术问题，本发明提供一种丝网印刷用导电油墨的制备方法，包括以下步骤：
1)、配制银纳米线乙醇分散液；
银纳米线乙醇分散液由直径为20～25nm的银纳米线Ⅰ乙醇分散液以及直径为45～50nm的银纳米线Ⅱ乙醇分散液组成；
银纳米线乙醇分散液中，直径为45nm的银纳米线Ⅱ：直径为20nm的银纳米线Ⅰ＝2.5～5:1的摩尔比；
2)、将增稠剂(有机物增稠剂)加入到由去离子水和无水乙醇组成的混合溶剂中，形成增稠剂浓度为5～8mg/mL的增稠剂溶液；再向增稠剂溶液中加入分散剂或分散剂溶液，混合均匀后再除泡(真空条件下除泡)，接着加入步骤1)所得的银纳米线乙醇分散液搅拌至均匀混合，获得丝网印刷用导电油墨，所述丝网印刷用导电油墨中银纳米线总浓度(银纳米线Ⅰ、银纳米线Ⅱ的浓度之和)为1.79～4.84mg/mL；
所述每15mL的增稠剂溶液配用0.8～1.2mg的分散剂。
说明：该步骤的除泡具体为：放入真空箱中于133pa的真空度、常温下进行静置除气泡，时间约为5分钟，此时气泡完全浮于表面，除去气泡后，也不再有新的气泡浮于表面；因此可结束此真空除泡步骤。此为常规技术。
作为本发明的丝网印刷用导电油墨的制备方法的改进，步骤2)中：
增稠剂为羟丙基甲基纤维素(HPMC)、丙烯酸树脂；
分散剂为氟碳表面活性剂、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，平均分子量10000)。
作为本发明的丝网印刷用导电油墨的制备方法的进一步改进，步骤2)中：
由去离子水和无水乙醇组成的混合溶剂中，无水乙醇的体积含量为30～40％。
作为本发明的丝网印刷用导电油墨的制备方法的进一步改进，步骤1)中：
所述银纳米线乙醇分散液的粘度为2000～7000mpa.s。
作为本发明的丝网印刷用导电油墨的制备方法的进一步改进
银纳米线乙醇分散液由直径为20nm的银纳米线Ⅰ分散液和直径为45nm的银纳米线Ⅱ分散液组成；
直径为45nm的银纳米线Ⅱ：直径为20nm的银纳米线Ⅰ＝5:1的摩尔比；
丝网印刷用导电油墨中银纳米线总浓度为3.9～4.0mg/mL；
增稠剂为HPMC，增稠剂溶液中HPMC浓度为6.9mg/mL；
在15ml的增稠剂溶液中加入含1mg氟碳表面活性剂(FSO-100)的氟碳表面活性剂溶液1mL。
本发明还同时提供了利用上述任一项方法制备所得的丝网印刷用导电油墨进行的低压透明加热器件的制备方法，包括以下步骤：
一、透明导电薄膜的制备：
以有机透明薄膜为基底，利用丝网印刷用导电油墨在基底(例如为20×30cm)的单侧面上设置涂层，而后干燥，得透明导电薄膜(图案化的透明导电薄膜)；
即，将丝网印刷用导电油墨通过丝网印刷，以有机透明薄膜为基底，得到透明导电薄膜(图案化的透明导电薄膜)；
二、透明导电加热膜的制备：
将步骤一所得的透明导电薄膜连同基底裁剪成所需的合适大小(一般为5×5cm)，而后在透明导电薄膜上表面的两侧使用导电银浆设置导电电极，干燥处理后再封装保护膜，得低压透明加热器件。
说明：封装保护膜时，采用的是常规的有机物薄膜(利用热压覆膜机)，此为常规技术；所得的低压透明加热器件，亦称为有机物薄膜/AgNWs/透明有机物基底复合透明导电加热膜。
作为本发明的低压透明加热器件的制备方法的改进：
所述步骤一的作为基底的有机透明薄膜和步骤二的封装用的保护膜均需要满足以下条件：在可见光区平均透过率不低于80％，在550nm不低于90％。
作为本发明的低压透明加热器件的制备方法的进一步改进：
所述步骤一的作为基底的有机透明薄膜和步骤二的封装用的保护膜为以下任一：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯、无色透明聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷、聚氨酯。
作为本发明的低压透明加热器件的制备方法的进一步改进：
所述步骤一中：涂层(银纳米线层)的层数为1～3层，每设置完一层涂层先进行干燥(干燥为40～100℃烘干10～30min，从而去除乙醇和水)，而后再设置下一涂层。
作为本发明的低压透明加热器件的制备方法的进一步改进：
步骤二中：热压封装薄膜的层数为1～2层，热压时间为5～10min，从而使薄膜完全贴合，排除空气。此为常规技术。
作为本发明的低压透明加热器件的制备方法的进一步改进：
步骤一中使用的丝网印刷网版为98T油性网版，印刷速度为3～6cm/s。
步骤二中银电极的印刷方式为两边长方形印刷，后在150℃的烘箱中干燥10～30min。
本发明提供一种银纳米线可丝网印刷的导电油墨，并使用丝网印刷工艺制备透明导电薄膜和透明导电加热膜。本发明的导电油墨不同于传统的墨水，印刷出的导电薄膜兼具导电和透明的特性，并且印刷出的导电薄膜还具有一定的柔韧性，具有可弯折的特性，使用本发明方法制备的导电墨水，可以使用丝网印刷工艺，在有机基底上图案化制备出可弯折的透明导电薄膜和加热膜。
本发明具有如下技术优势：
1、本发明使用银纳米线分散液和HPMC等增稠剂制备出可丝网印刷用的导电油墨，利用丝网印刷工艺，在有机物基底上制备透明导电薄膜并制作加热膜。
2、本发明的导电油墨生产过程中使用无毒无污染的材料生产，绿色环保。
3、使用丝网印刷工艺一步生产低方阻、高透过率的透明导电薄膜，成本低、操作简单、可定制图案化，生产的加热器件可在低电压(4V)下达到可用的加热效果。
4、使用热压封装技术对导电薄膜进行封装，有效隔绝了银纳米线与空气的接触，提高其抗腐蚀、抗氧化的能力；增强银纳米线导电网络的稳定性。
综上，本发明能制备出表面粗糙度低、透过率高、方阻低的导电薄膜，使用原料均为无毒无害的可降解材料，更能通过丝网印刷技术，满足图案的定制化和大尺寸大批量生产的需求，制备出能在低电压下达到可用温度的加热膜器件。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
图1为低压透明加热器件的制备过程示意图；
图2是实施例1制备的透明导电薄膜的SEM照片以及加热膜红外图像；
图3是实施例2制备的透明导电薄膜的SEM照片以及加热膜红外图像。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
银纳米线的直径代表平均直径。
本发明所用的各项成分能通过常规市购的方式获得，例如，氟碳表面活性剂可选用杜邦公司生产的FSO-100(乙氧基类非离子型氟碳表面活性剂)。
导电银浆为常规技术，例如可先用深圳市宝加益科技有限公司生产的8000a或8000b。
实施例1、一种丝网印刷用导电油墨的制备方法，包括以下步骤：
①、按照直径为45nm的银纳米线Ⅱ：直径为20nm的银纳米线Ⅰ＝5:1的摩尔比，将45nm银纳米线Ⅱ乙醇分散液和20nm银纳米线Ⅰ乙醇分散液进行混合，从而获得银纳米线Ⅰ和银纳米线Ⅱ浓度之和为10.3mg/mL的银纳米线分散液，该银纳米线乙醇分散液的粘度约为1500-2000mpa·s；
②、将去离子水：乙醇＝5：3的体积比进行混合，从而获得去离子水和乙醇的混合溶剂(以下简称混合溶剂)；
将羟丙基甲基纤维素(HPMC)作为增稠剂加入至混合溶剂中，形成HPMC浓度为6.9mg/mL的HPMC溶液(作为增稠剂溶液)；
③、向15mL HPMC溶液中，加入1mL氟碳表面活性剂水溶液(浓度为1mg/mL)搅拌混合均匀，搅拌至均匀后(搅拌时间约为10分钟)放入真空箱中于133pa的真空度、常温下进行静置除气泡，时间约为5分钟，此时气泡完全浮于表面，除去气泡后，也不再有新的气泡浮于表面；因此可结束此真空除泡步骤。
接着加入10mL的银纳米线分散液均匀混合，得银纳米线总浓度为3.96mg/mL的丝网印刷用导电油墨。
实验1、低压透明加热器件的制备法，包括以下步骤：
一、透明导电薄膜的制备：
选用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为基底；采用丝网印刷技术利用实施例1所得的丝网印刷导电墨水先在PET基底的单侧面上先设置一层厚度为0.5μm的涂层而后烘干(40～60℃烘干10min)，再设置一层厚度为0.5μm涂层，而后烘干；即，一共设置两层的涂层；从而制备出柔性透明导电薄膜。
说明：可按照实际需要，设置成图案化的柔性透明导电薄膜。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的厚度约为0.5mm，在可见光区平均透过率为80％，在550nm平均透过率为90％。
丝网印刷技术中采用的丝网印刷网版为98T油性网版，印刷速度为6cm/s。
二、透明加热膜的制备：
将步骤一所得的透明导电薄膜连同基底进行裁剪成大小为5×5cm，而后在透明导电薄膜上表面的两侧使用导电银浆并通过丝网印刷设备印刷电极，即在透明导电薄膜两端(即，上表面的两侧)刷上矩形长条银电极(银电极的长度＝透明导电薄膜的长度，宽度约为0.5mm)作为导电电极，然后放入烘箱中进行干燥(100℃烘干15min)，干燥完全后，先按照常规技术将铜条与导电电极相连，而后使用热压覆膜机在导电层上封装一层保护膜，从而使导电电极、柔性透明导电薄膜均被保护膜所覆盖，封装用的薄膜为聚乙烯，厚度约为0.5mm，在可见光区平均透过率为80％，在550nm平均透过率为90％。
最终获得有机物薄膜/AgNWs/透明有机物基底的复合透明加热膜，作为低压透明加热器件。
该复合透明加热膜的方阻在11±1Ω/sq，加热膜器件在4V的电压下可达到53±3℃的温度。透明加热膜扣除背底，导电层在550nm波段下的透过率为95.3％，雾度为3.6；通过实验室自制滑台对透明加热器件进行弯折实验，在1000次弯折循环中透明加热膜的方阻变化在5％以内，其余参数未发生明显变化。
实施例2、一种丝网印刷用导电油墨的制备方法，
将实施例1中，直径为45nm的银纳米线Ⅱ：直径为20nm的银纳米线Ⅰ的摩尔比由“5:1”改成“2.5:1”；其余等同于实施例1。
所得的丝网印刷用导电油墨按照实验1制备有机物薄膜/AgNWs/透明有机物基底的复合透明加热膜。该复合透明加热膜的方阻为14±1Ω/sq，透过率为91.9％，雾度为4.58。加热膜器件在4V的电压下可达到50±3℃的温度。
实施例3、将实施例2中的增稠剂由“羟丙基甲基纤维素(HPMC)”改成或“丙烯酸树脂”，其余等同于实施例1。
所得的丝网印刷用导电油墨按照实验1制备有机物薄膜/AgNWs/透明有机物基底的复合透明加热膜。
所得结果为：当增稠剂为丙烯酸树脂时，与实施例1对应的复合透明加热膜相比，无显著差异。
实施例4、将实施例2中的分散剂由“1mL氟碳表面活性剂水溶液(浓度为1mg/mL)”改成1mg的“聚乙烯吡咯烷酮(PVP，平均分子量10000)”，其余等同于实施例1。
所得结果为：与实施例1对应的复合透明加热膜相比，无显著差异。
对比例1、一种丝网印刷用导电油墨的制备方法，
将实施例1中，直径为45nm的银纳米线Ⅱ：直径为20nm的银纳米线Ⅰ的摩尔比由“5:1”改成“7.5:1”；其余等同于实施例1。
所得的丝网印刷用导电油墨按照实验1制备有机物薄膜/AgNWs/透明有机物基底的复合透明加热膜。该复合透明加热膜的的方阻变成至少为16.7Ω/sq，透过率在550nm为96.2％，雾度为2.97。相对于实施例1而言，该对比例在雾度和透过率基本不变的情况下，方阻明显上升，薄膜品质下降。
对比例2-1、一种丝网印刷用导电油墨的制备方法，
银纳米线乙醇分散液中仅仅含有直径为45nm的银纳米线Ⅱ，即，所得为银纳米线Ⅱ浓度是3.96mg/mL的丝网印刷用导电油墨；其余等同于实施例1。
所得的丝网印刷用导电油墨按照实验1制备有机物薄膜/AgNWs/透明有机物基底的复合透明加热膜。该复合透明加热膜的方阻变成至少为18.4Ω/sq，透过率在550nm为97.0％，雾度为3.25。
相对于实施例1而言，该对比例的方阻升高，且薄膜的均匀性相比实施例1中也有所下降。
对比例2-2、一种丝网印刷用导电油墨的制备方法，
银纳米线乙醇分散液中仅仅含有直径为20nm的银纳米线Ⅰ，即，所得为银纳米线Ⅰ浓度是3.96mg/mL的丝网印刷用导电油墨；其余等同于实施例1。
所得的丝网印刷用导电油墨按照实验1制备有机物薄膜/AgNWs/透明有机物基底的复合透明加热膜。该复合透明加热膜的方阻变成至少为24.1Ω/sq，透过率在550nm为95.0％，雾度为2.83，该对比例无论是方阻还是透过率品质都略低于实施例1。
对比例3、将实施例2中的增稠剂由“羟丙基甲基纤维素(HPMC)”改成“聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量1300000)”，其余等同于实施例1。
所得的丝网印刷用导电油墨按照实验1制备有机物薄膜/AgNWs/透明有机物基底的复合透明加热膜。
结果为：当增稠剂为聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量130万)时，与实施例1对应的复合透明加热膜相比，透过率没有明显变化，但是方阻降低明显甚至绝缘，这是由于聚乙烯吡咯烷酮易紧密包裹在银纳米线上所导致。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (7)
1.用于基底为有机透明薄膜的丝网印刷用导电油墨的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）、配制银纳米线乙醇分散液：
银纳米线乙醇分散液由直径为20nm的银纳米线Ⅰ分散液和直径为45nm的银纳米线Ⅱ分散液组成；
直径为45nm的银纳米线Ⅱ：直径为20nm的银纳米线Ⅰ=5:1的摩尔比；
2）、将增稠剂加入到由去离子水和无水乙醇组成的混合溶剂中，形成增稠剂浓度为5~8mg/mL的增稠剂溶液；再向增稠剂溶液中加入分散剂或分散剂溶液，混合均匀后再除泡，接着加入步骤1）所得的银纳米线乙醇分散液搅拌至均匀混合，获得丝网印刷用导电油墨，所述丝网印刷用导电油墨中银纳米线总浓度为1.79~4.84mg/mL；
每15mL的增稠剂溶液配用0.8~1.2mg的分散剂；
增稠剂为羟丙基甲基纤维素、丙烯酸树脂；
分散剂为氟碳表面活性剂、聚乙烯吡咯烷酮；
由去离子水和无水乙醇组成的混合溶剂中，无水乙醇的体积含量为30~40%。
2.根据权利要求1所述的丝网印刷用导电油墨的制备方法，其特征在于所述步骤1）中：
所述银纳米线乙醇分散液的粘度为2000~7000mpa.s。
3.根据权利要求1或2所述的丝网印刷用导电油墨的制备方法，其特征在于：
丝网印刷用导电油墨中银纳米线总浓度为3.9~4.0mg/mL；
增稠剂为HPMC，增稠剂溶液中HPMC浓度为6.9mg/mL；
在15ml的增稠剂溶液中加入含1mg氟碳表面活性剂的氟碳表面活性剂溶液1mL。
4.利用权利要求1~3任一项方法制备所得的丝网印刷用导电油墨进行的低压透明加热器件的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
一、透明导电薄膜的制备：
以有机透明薄膜为基底，利用丝网印刷用导电油墨在基底的单侧面上设置涂层，而后干燥，得透明导电薄膜；
二、透明导电加热膜的制备：
将步骤一所得的透明导电薄膜连同基底裁剪成所需大小，而后在透明导电薄膜上表面的两侧使用导电银浆设置导电电极，干燥处理后再封装保护膜，得低压透明加热器件。
5.根据权利要求4所述的低压透明加热器件的制备方法，其特征在于：
所述步骤一的作为基底的有机透明薄膜和步骤二的封装用的保护膜均需要满足以下条件：在可见光区平均透过率不低于80％，在550nm不低于90％。
6.根据权利要求5所述的低压透明加热器件的制备方法，其特征在于：
所述步骤一的作为基底的有机透明薄膜和步骤二的封装用的保护膜为以下任一：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、无色透明聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷、聚氨酯。
7.根据权利要求6所述的低压透明加热器件的制备方法，其特征在于：
所述步骤一中：涂层的层数为1～3层，每设置完一层涂层先进行干燥，而后再设置下一涂层。
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