CN115010974A - 耐弯折黑色素涂覆聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种氨基化聚乙二醇引入的耐弯折黑色素涂覆聚酰亚胺薄膜及其制备方法，步骤为，S1配制多巴胺盐酸盐溶液，向其中加入PEG‑NH2，分散混合均匀，得到多巴胺盐酸盐/PEG‑NH2混合溶液；S2将聚酰亚胺薄清洗后放入多巴胺盐酸盐/PEG‑NH2混合溶液浸泡；S3向S2中加入三羟甲基氨基甲烷配制pH＝8‑9的缓冲溶液，置于摇床进行原位涂覆，得到氨基化聚乙二醇引入的黑色素涂覆聚酰亚胺薄膜。本发明的原料通用，方法可重复性好。制备方法具有良好的可调节性，通过反应时间的调节控制涂层的厚度。氨基化聚乙二醇引入的黑色素涂覆聚酰亚胺薄膜有着提升的力学性能和更优的耐弯折性，在柔性领域有着更广阔的的应用。

Description

耐弯折黑色素涂覆聚酰亚胺薄膜及其制备方法
技术领域
本发明提供一种黑色素/聚酰亚胺光学覆盖膜及其制备方法，具体的，提供氨基化聚乙二醇引入的黑色素涂覆聚酰亚胺薄膜，属于黑色素/聚酰亚胺光学覆盖膜技术领域。
背景技术
随着柔性技术的迅速发展，全球显示行业正在进入一个全新的迭代纪。随着大量柔性产品的面世，对柔性器件与材料提出了更高的要求。其中在柔性电子领域中，聚酰亚胺(PI)成为了重要角色，以聚酰亚胺为核心的柔性电路板推动了微电子领域及相关领域的飞速发展。聚酰亚胺薄膜是薄膜类绝缘材料，由均苯四甲酸二酐(PMDA)和二胺基二苯醚(DDE)在强极性溶剂中经缩聚并流延成膜再经亚胺化而成，呈黄色透明，具有优良的耐高低温性、电气绝缘性、粘结性、耐辐射性、耐介质性，能在269℃～280℃的温度范围内长期使用，短时可达到400℃的高温。
由于聚酰亚胺薄膜的突出性质，其作为一种特种工程材料，已广泛应用在航空、航天、电气/电子、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光、机车、汽车、精密机械和自动办公机械等领域。其中柔性印刷线路板是其最主要的应用场景。目前主流的FPC基本都是通过在聚酰亚胺薄膜上进行电路设计排布，覆盖镀膜封装得到最终产品。
由于人工最初合成的聚酰亚胺呈现浅黄色到褐色，为满足印刷线路板黑色哑光观感的需要，目前主要采用PI固化前共混黑色填料着色剂或者涂覆黑色涂料两种方式来实现。常用黑色PI制备工艺通过在PI固化前共混黑色填料着色剂的方式制备黑色PI，常用着色填料可分为如下三类：1.碳系材料着色(如：碳黑、碳纤维、石墨等)2.非碳系材料着色(如：苝黑、耐硒黑、重氮黑、C032型黑色基LS等有机黑色染料；氧化钴、一氧化钴、氧化镍、氧化铜等无机黑色金属)3.碳系/非碳系混合材料着色(炭黑和染料混用)，目前市场上应用最为通用的覆盖膜材料就是采用碳黑作为填料，可以实现黑色哑光的基本性能。
随着以折叠屏手机为代表的柔性产品大量面世，柔性耐弯折成为了印刷线路板的一个重要指标。然而由于目前主流的黑色填料是以炭黑为代表的碳材料，与聚酰亚胺高分子类基底的相容性较差，导致其界面容易在多次弯折情况下出现滑移与裂痕，因此开发一种耐弯折性能好的高分子基黑色染料对于PI膜在柔性领域的深度应用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于至少解决背景技术提到的问题之一。黑色素是一种广泛存在于自然界的天然高分子基色素，申请人通过对其结构分析，从多巴胺前提小分子出发，通过碱性条件下的自动氧化所构筑的人造黑色素材料对于基底有着普适的涂覆性能。基于此，本发明利用人造黑色素前体多巴胺碱性自聚合过程容易发生的席夫碱反应引入柔性片段，制备超薄耐弯折的黑色素光学覆盖膜。
多巴胺盐酸盐在碱性条件下会发生自主的自聚反应，多巴胺盐酸盐的酚羟基在碱性条件下会被空气氧化形成醌，同时形成半醌自由基引发聚合过程的发生。同时多巴胺盐酸盐在氧化过程中伴随环化过程，形成5,6-二羟基吲哚。而氨基化的聚乙二醇的氨基在碱性条件性容易与黑色素体系中的醌发生席夫碱反应，实现氨基化聚乙二醇的引入。
这样一个多组分体系对于聚酰亚胺基底具有多种共价非共价作用力，能够实现良好的涂覆，并且引入的聚乙二醇能够有效提供涂层的柔性，从而实现涂层耐弯折性的提升。
一方面，本发明提供一种氨基化聚乙二醇引入的黑色素涂覆聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤。
S1配制多巴胺盐酸盐溶液，向其中加入PEG-NH2，分散混合均匀，得到多巴胺盐酸盐/PEG-NH2混合溶液；
S2将聚酰亚胺薄清洗后放入多巴胺盐酸盐/PEG-NH2混合溶液浸泡；
S3向S2中加入三羟甲基氨基甲烷配制的pH＝8-9的缓冲溶液，置于摇床进行原位涂覆，得到氨基化聚乙二醇引入的黑色素涂覆聚酰亚胺薄膜。
进一步的，本发明的氨基化聚乙二醇引入的黑色素涂覆聚酰亚胺薄膜的制备方法，还包括：
S4反应后处理步骤，具体的，对氨基化聚乙二醇引入的黑色素涂覆聚酰亚胺薄膜进行多次去离子水冲洗或浸泡。
进一步的，本发明的氨基化聚乙二醇引入的黑色素涂覆聚酰亚胺薄膜的制备方法，S1中，多巴胺盐酸盐和PEG-NH2的重量比为5:1-5:3，优选的为5:2。
进一步的，本发明的氨基化聚乙二醇引入的黑色素涂覆聚酰亚胺薄膜的制备方法，S1中，氨基化聚乙二醇的分子量为2000。
进一步的，本发明的氨基化聚乙二醇引入的黑色素涂覆聚酰亚胺薄膜的制备方法，S1中，多巴胺盐酸盐溶液的浓度为3-4mg/mL，优选的为3.57mg/mL。
进一步的，本发明的氨基化聚乙二醇引入的黑色素涂覆聚酰亚胺薄膜的制备方法，S2中，缓冲溶液的pH值为8-9，优选的为8.5。
进一步的，本发明的氨基化聚乙二醇引入的黑色素涂覆聚酰亚胺薄膜的制备方法，S2中，缓冲溶液的三羟甲基氨基甲烷的含量为8-12mM/mL，优选的为10mM/mL。
进一步的，本发明的氨基化聚乙二醇引入的黑色素涂覆聚酰亚胺薄膜的制备方法，S3中，原位涂覆的时间为4-48h。
进一步的，本发明的氨基化聚乙二醇引入的黑色素涂覆聚酰亚胺薄膜的制备方法，S3中，原位涂覆的时间为24h。
另一方面，本发明提供一种上述氨基化聚乙二醇引入的黑色素涂覆聚酰亚胺薄膜的制备方法制备的氨基化聚乙二醇引入的黑色素涂覆聚酰亚胺薄膜。
进一步的，本发明的氨基化聚乙二醇引入的黑色素涂覆聚酰亚胺薄膜，其中，所述黑色素的厚度为1±0.02μm。
进一步的，本发明的氨基化聚乙二醇引入的黑色素涂覆聚酰亚胺薄膜，其中，氨基化聚乙二醇引入的黑色素涂覆聚酰亚胺薄膜的弹性模量为3.2±0.12GPa。
进一步的，本发明的氨基化聚乙二醇引入的黑色素涂覆聚酰亚胺薄膜，其中，氨基化聚乙二醇引入的黑色素涂覆聚酰亚胺薄膜的伸长率为35.89±2.78％。
本发明通过上述技术方案，取得如下技术效果。
1、本发明所采用的前体分子多巴胺盐酸盐与PEG-NH2均为常见的试剂，使用十分便利，且使得本发明的方法具备良好的可重复性。
2、本发明的方法十分简单，除了前体分子与氧化剂，只用到了水和乙醇两种绿色环保的溶剂，避免了大量其他有机溶剂的引入，保证了整个过程绿色环保、安全的特性。
3、本发明所采用方法具有高效性、可重复性、可放大性，具备良好的产业化前景，在实际应用情况中存在极大的优势。
4、本发明提供的制备方法具有良好的可调节性，通过反应时间的调节可以控制涂层的厚度。
5、本发明提供的的氨基化聚乙二醇引入的黑色素涂覆聚酰亚胺薄膜有着提升的力学性能和更优的耐弯折性，在柔性领域有着更广阔的的应用。
附图说明
图1为本发明的实施2至实施例13的氨基化聚乙二醇引入的黑色素聚酰亚胺薄膜的氨基化聚乙二醇引入的黑色素涂层厚度统计图；
图2为本发明的实施例2-7，以及实施例14至25的氨基化聚乙二醇引入的黑色素聚酰亚胺薄膜的氨基化聚乙二醇引入的黑色素涂层厚度统计图；
图3为实施例1的氨基化聚乙二醇引入的黑色素聚酰亚胺薄膜及现有技术的弹性模量统计图；
图4为实施例1的氨基化聚乙二醇引入的黑色素聚酰亚胺薄膜及现有技术的伸长率统计图；
图5为实施例1的氨基化聚乙二醇引入的黑色素涂覆聚酰亚胺薄膜弯折测试后的扫描显微镜图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
多巴胺盐酸盐在碱性条件下会发生自主的自聚反应，多巴胺盐酸盐的酚羟基在碱性条件下会被空气氧化形成醌，同时形成半醌自由基引发聚合过程的发生。同时多巴胺盐酸盐在氧化过程中伴随环化过程，形成5,6-二羟基吲哚。而氨基化的聚乙二醇的氨基在碱性条件性容易与黑色素体系中的醌发生席夫碱反应，实现氨基化聚乙二醇的引入。
这样一个多组分体系对于聚酰亚胺基底具有多种共价非共价作用力，能够实现良好的涂覆，并且引入的聚乙二醇能够有效提供涂层的柔性，从而实现涂层耐弯折性的提升。
以上是本发明的基础思路，更为具体的，本发明提供一种氨基化聚乙二醇(PEG-NH2)引入的黑色素涂覆聚酰亚胺薄膜的制备方法，通过在碱性溶液(Tris-HCl)中利用多巴胺盐酸盐的碱性自聚在聚酰亚胺上进行黑色素涂层的制备。
更为具体的，本发明一方面提供一种氨基化聚乙二醇引入的黑色素涂覆聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤。
S1配制多巴胺盐酸盐溶液，向其中加入PEG-NH2，进行7-15分钟，优选为10分钟的超声分散，然后置于室温搅拌，得到多巴胺盐酸盐/PEG-NH2混合溶液；
其中，多巴胺盐酸盐和PEG-NH2的质量比为5:1-5:3，5:1-5:2，优选的为5:2；
其中，多巴胺盐酸盐的浓度为3-4mg/mL；
氨基化聚乙二醇的分子量为2000。
S2将聚酰亚胺薄膜分别在水、乙醇、丙酮、水中进行3-10分钟，优选为5分钟的超声清洗，随后放入多巴胺盐酸盐/PEG-NH2混合溶液浸泡3-10分钟，优选为5分钟；
S3向S2中加入三羟甲基氨基甲烷(Tris)配制成pH＝8-9的缓冲溶液，可以观察到无色透明的溶液逐渐变为黄褐色后逐渐加深，置于摇床进行4-48h，优选为24h的原位涂覆，得到氨基化聚乙二醇引入的黑色素涂覆聚酰亚胺薄膜；
其中，缓冲溶液中加入的Tris的含量为8-12mM，缓冲溶液优选的pH值为8.5。
S4反应后处理
对氨基化聚乙二醇引入的黑色素涂覆聚酰亚胺薄膜进行三次去离子水的浸泡或冲洗。
下面通过具体实施例做进一步的描述。
实施例1
一种氨基化聚乙二醇引入的黑色素涂覆聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤。
S1配制3.57mg/mL的多巴胺盐酸盐溶液40mL，向其中加入PEG-NH2，其加入量为，多巴胺盐酸盐和PEG-NH2的质量比为5:2，进行10分钟的超声分散，然后置于室温搅拌，得到多巴胺盐酸盐/PEG-NH2混合溶液；
S2将聚酰亚胺薄膜分别在水、乙醇、丙酮、水中进行5分钟的超声清洗，随后放入多巴胺盐酸盐/PEG-NH2混合溶液浸泡5分钟；
S3向S2中加入三羟甲基氨基甲烷(Tris)配制成pH＝8.5的缓冲溶液，可以观察到无色透明的溶液逐渐变为黄褐色后逐渐加深，置于摇床进行24h的原位涂覆，得到氨基化聚乙二醇引入的黑色素涂覆聚酰亚胺薄膜；
S4反应后处理
对氨基化聚乙二醇引入的黑色素涂覆聚酰亚胺薄膜进行三次去离子水的浸泡或冲洗。
实施例2至实施例25
实施例2至实施例25和实施例1类似，区别在于反应条件及参数，详见下表。
Figure BDA0003638493160000051
Figure BDA0003638493160000061
结果表征
对实施例获得的氨基化聚乙二醇引入的黑色素涂覆聚酰亚胺薄膜进行结果表征。
氨基化聚乙二醇引入的黑色素涂覆聚酰亚胺薄膜的形貌、厚度表征
参见实施2至实施例13，将在pH＝8.5时，不同投料比(即多巴胺盐酸盐和PEG-NH2的质量比)下获得的氨基化聚乙二醇引入的黑色素涂覆聚酰亚胺薄膜剪裁取得切面后在台式扫描电子显微镜下进行片观察，对其厚度进行统计。
参见附图1，图1显示了不同投料比例下随着时间的薄膜厚度。随着PEG-NH2的比例增加，厚度逐渐减少，当质量比为5:3时，就无法在聚酰亚胺薄膜上形成涂层。
可知，优选为5:2的投料比例，既保留了涂层的涂覆性，又尽量多地引入了PEG-NH2柔性结构。
参见实施例1-7，以及实施例14至25，优选投料比条件下(多巴胺盐酸盐和PEG-NH2的质量比为5：2)将缓冲溶液不同pH条件下，原位涂覆不同时间的氨基化聚乙二醇引入的黑色素涂覆聚酰亚胺薄膜剪裁取得切面后在台式扫描电子显微镜下进行观察，对其厚度进行统计。
参见附图2，图2显示了缓冲溶液不同pH条件下，不同原位涂覆时间的氨基化聚乙二醇引入的黑色素涂层的厚度。随着时间增加，厚度出现逐渐增加的趋势，在24小时后达到稳定。在不同pH条件下，厚度在相同时间下pH＝8.5时最大。可知，缓冲溶液优选的pH为8.5，原位涂覆优选的时间为24小时。
氨基化聚乙二醇引入的黑色素涂覆聚酰亚胺薄膜的机械性能表征
将本发明的优选实施例，实施例1(pH＝8.5，投料比为5:2，原位涂覆时间为24h)得到的氨基化聚乙二醇(PEG-NH2)引入的黑色素聚酰亚胺薄膜(PI/PDA)在电子万能试验机下(REGER-3010)进行弹性模量和断裂伸长率测试，并取以现有技术炭黑为黑色填料涂覆的科龙、瑞华泰黑色PI薄膜(采用粒径为7-19nm的炭黑溶于有机溶剂，加入聚丙烯腈，搅拌、研磨，再加入二胺单体、氮化硼和二酐单体，搅拌均匀得到聚酰胺酸溶液，真空消泡处理，再挤压流涎成液态膜，加热亚胺化并双向拉伸得到的黑色聚酰亚胺薄膜)进行对比，结果分别如图3和图4所示。
在涂覆了PEG-NH2引入的氨基化聚乙二醇引入的黑色素涂覆聚酰亚胺薄膜具有提升的弹性模量断裂伸长率，而传统涂覆炭黑的黑色聚酰亚胺薄膜会带来一定的损失。
本发明中为了检测上述所得氨基化聚乙二醇引入的黑色素涂覆聚酰亚胺薄膜的耐弯折能力，采用以下测试手段进行表征。
将优选实施例，实施例1得到的氨基化聚乙二醇引入的黑色素涂覆聚酰亚胺薄膜在弯曲弯折试验机(PT-604A)下进行八万次的弯折测试，随后将薄膜送至台式扫描显微镜下观察其表面和截面情况。参见图5可以看到在八万次的弯折后，氨基化聚乙二醇引入的黑色素涂覆聚酰亚胺薄膜表面保持平整，截面也无裂缝存在。
本发明的实施例中，聚酰亚胺薄膜(UPILEX-S，7.5μm)购于上海宇部化工科技有限公司；
多巴胺盐酸盐(98.0％)购于购于上海市安耐吉化学有限公司；
丙酮、乙醇购于成都科隆化工品有限公司；
三羟甲基氨基甲烷(Tris)及氨基化聚乙二醇(PEG-NH2，分子量为2000)购于上海泰坦科技股份有限公司；
去离子水经水净化系统净化后使用(UPH-I-10T)。
本发明提供的技术方案，不受上述实施例的限制，凡是利用本发明的结构和方式，经过变换和代换所形成的技术方案，都在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种氨基化聚乙二醇引入的黑色素涂覆聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
S1配制多巴胺盐酸盐溶液，向其中加入PEG-NH2，分散混合均匀，得到多巴胺盐酸盐/PEG-NH2混合溶液；
S2将聚酰亚胺薄膜清洗后放入多巴胺盐酸盐/PEG-NH2混合溶液浸泡；
S3向S2中加入三羟甲基氨基甲烷配制成pH＝8-9的缓冲溶液，置于摇床进行原位涂覆，得到氨基化聚乙二醇引入的黑色素涂覆聚酰亚胺薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种氨基化聚乙二醇引入的黑色素涂覆聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：
S1中，多巴胺盐酸盐和PEG-NH2的重量比为5:1-5:3。
3.根据权利要求2所述的一种氨基化聚乙二醇引入的黑色素涂覆聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：
S1中，多巴胺盐酸盐和PEG-NH2的重量比为5:2。
4.根据权利要求1所述的一种氨基化聚乙二醇引入的黑色素涂覆聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：
S1中，氨基化聚乙二醇的分子量为2000。
5.根据权利要求1所述的一种氨基化聚乙二醇引入的黑色素涂覆聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：
S1中，多巴胺盐酸盐溶液的浓度为3-4mg/mL。
6.根据权利要求1所述的一种氨基化聚乙二醇引入的黑色素涂覆聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：S2中，缓冲溶液的PH值为8.5。
7.根据权利要求1所述的一种氨基化聚乙二醇引入的黑色素涂覆聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：S3中，原位涂覆的时间为4-48h。
8.根据权利要求7所述的一种氨基化聚乙二醇引入的黑色素涂覆聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于：S3中，原位涂覆的时间为24h。
9.一种氨基化聚乙二醇引入的黑色素涂覆聚酰亚胺薄膜，采用如权利要求1至7任一所述的一种氨基化聚乙二醇引入的黑色素涂覆聚酰亚胺薄膜的制备方法制备。
10.根据权利要求9所述的一种氨基化聚乙二醇引入的黑色素涂覆聚酰亚胺薄膜，其特征在于：所述氨基化聚乙二醇引入的黑色素涂覆聚酰亚胺薄膜中，氨基化聚乙二醇引入的黑色素涂层的厚度为1±0.02μm；和，或
氨基化聚乙二醇引入的黑色素涂覆聚酰亚胺薄膜的弹性模量为3.2±0.12GPa；和，或
氨基化聚乙二醇引入的黑色素涂覆聚酰亚胺薄膜的伸长率为35.89±2.78％。
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