CN115010625A - 一种多温区微通道反应器制备对苯二异氰酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开一种多温区微通道反应器制备对苯二异氰酸酯的方法，包括将对苯二胺固体溶于有机溶剂制成均相溶液，得到对苯二胺溶液；将所述对苯二胺溶液与碳酰氯通入微通道反应器；其中，所述对苯二胺溶液进入所述微通道反应器的预热模板，对所述对苯二胺溶液进行预热处理，得到预热对苯二胺溶液；将所述预热对苯二胺溶液和所述碳酰氯通入所述微通道反应器的低温段反应模板进行低温反应过程，得到低温合成液；将所述低温合成液通入所述微通道反应器的高温段反应模板进行高温反应过程，得到对苯二异氰酸酯合成液。本申请能够缩短工艺流程，降低生产成本，提高劳动生产率，对苯二异氰酸酯的转化率、选择性以及生产的安全性较传统釜式反应大幅提高。
Description
技术领域
本专利涉及有机合成技术领域，特别涉及一种多温区微通道反应器制备对苯二异氰酸酯的方法。
背景技术
对苯二异氰酸酯是结构最简单的芳香族二异氰酸酯，外观为白色片状结晶体。与甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯相比，对苯二异氰酸酯熔点较高，刚性、规整性、对称性好,与二元醇或二元胺扩链剂反应可生成致密的硬段,具有较高的内聚能，因而有很好的相分离度，性能尤为突出，其制品耐磨性，耐热性，回弹性，耐溶剂及耐湿性能均较甲苯二异氰酸酯及二苯基甲烷二异氰酸酯基弹性体性能好。对苯二异氰酸酯是合成高性能聚氨酯弹性体的原料，潜在市场需求量大，可用于普通聚氨酯不能满足要求或过早损坏的工况，如用于汽车、纺织、机械、石油、军事、印刷等领域中的高温、搞磨损、多油脂环境。
目前，对苯二异氰酸酯的合成方法有光气法和非光气法；其中，光气化法有伯胺光气化法以及异羟肟酸光气化法等，非光气化法有分子重排法、分解法、硝基羰化法、氨基甲酸盐阴离子脱水法等，但具有工业生产价值的方法不多，至今工业生产应用的方法仍是光气化法。
基于目前合成对苯二异氰酸酯的方法，Bayer公司报道了对苯二胺(PPDA)光气化生产PPDI的工艺。其三段工艺是以邻二氯苯(或氯苯)为溶剂，于0～10℃时将光气溶液加入到PPDA溶液中，再通入光气(小于50g/h)于80～90℃反应1～4h，然后升温至115～125℃反应1～4h，用氮气驱除过量光气和HCI，减压蒸去溶剂得PPDI，收率为90％～95％，在两段工艺中加入缚酸剂N，N-二甲基苯胺，反应4h后，PPDI的收率为84.5％；专利CN111747868A公开了一种对苯二异氰酸酯的制备方法，利用常温至65℃将对苯二胺溶于低沸点溶剂制备得到对苯二胺溶液，在常温下将二-(三氯甲基)碳酸酯溶于高沸点溶剂中制备得到二-(三氯甲基)碳酸酯溶液，然后将所述对苯二胺溶液和二-(三氯甲基)碳酸酯溶液混合反应，得到对苯二异氰酸酯，该方法为间歇操作，分为低温段、中温段与高温段反应，反应时间长，溶剂用量较多；专利CN101638372A公开了一种基于光气制备对苯二异氰酸酯(PPDI)的新工艺，利用对苯二胺和盐酸先成盐，再通过光气合成PPDI，该方法采用间歇反应，反应时间长，PPDI长时间受热不稳定。由于对苯二异氰酸酯潜在市场需求量大，如何降低光气化反应的危险性以及生产成本，提高对苯二异氰酸酯的选择性显得尤为重要。
发明内容
本申请提供了一种多温区微通道反应器制备对苯二异氰酸酯的方法，以解决现有技术中光气化反应较高的危险性，提高对苯二异氰酸酯的转化率和选择性。
本申请提供了一种多温区微通道反应器制备对苯二异氰酸酯的方法，所述方法包括：
将对苯二胺固体溶于有机溶剂制成均相溶液，得到对苯二胺溶液；
将所述对苯二胺溶液与碳酰氯通入微通道反应器，其中，所述对苯二胺溶液进入所述微通道反应器的预热模板，对所述对苯二胺溶液进行第一预设温度的预热处理，得到预热对苯二胺溶液；
将所述预热对苯二胺溶液和所述碳酰氯通入所述微通道反应器的低温段反应模板，对所述预热对苯二胺溶液和所述碳酰氯进行第二预设温度、第一预设时间的低温反应过程，得到低温合成液；
将所述低温合成液通入所述微通道反应器的高温段反应模板，对所述低温合成液进行第三预设温度、第二预设时间的高温反应过程，得到对苯二异氰酸酯合成液。
可选的，所述微通道反应器为微通道连续流反应器。
可选的，所述对苯二胺溶液的浓度为5％-40％。
可选的，所述对苯二胺溶液与所述碳酰氯按预设摩尔配比同时进入所述微通道反应器；所述预设摩尔配比即所述对苯二胺溶液的物质的量:所述光气的物质的量为1:2.1-1:6。
可选的，所述第一预设温度温度为0℃-80℃。
可选的，所述第二预设温度为5℃-100℃；
所述第一预设时间反应时间为10s-300s。
可选的，所述第三预设温度为10℃-180℃；
所述第二预设时间为10s-600s。
可选的，所述有机溶剂为二氯乙烷、甲苯、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯中的一种。
本申请提供的一种多温区微通道反应器制备对苯二异氰酸酯的方法，具有下列有益效果：
一、本申请反应设备采用微通道反应器，自身操作简单，灵活性好，单线生产能力大，流程简单，进料配比精准，传质传热效果优秀，对苯二异氰酸酯的转化率及选择性较传统釜式反应大幅提高，微通道反应器持液体积小，本质安全性较传统釜式反应大幅提高。
二、本申请能够缩短工艺流程，减少光气即碳酰氯的用量，充分利用碳酰氯资源，提高企业经济效益；减少设备和场地的需求，减少原材料和能源的消耗，降低生产成本，提高劳动生产率。
附图说明
为了更清楚地说明本申请的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请一种多温区微通道反应器制备对苯二异氰酸酯的方法的流程示意图；
图2为本申请一种多温区微通道反应器制备对苯二异氰酸酯的方法在一种实施例下的工艺流程示意图。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请具体实施例及相应的附图对本申请技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。以下结合附图，详细说明本申请各实施例提供的技术方案。
参见图1，为本申请一种多温区微通道反应器制备对苯二异氰酸酯的方法的流程示意图；
由图1可知，本申请提供了一种多温区微通道反应器制备对苯二异氰酸酯的方法，所述方法包括：
S101：将对苯二胺固体溶于有机溶剂制成均相溶液，得到对苯二胺溶液；
本步骤主要是对对苯二胺固体进行溶解；具体的，所述有机溶剂为二氯乙烷、甲苯、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯中的一种，所述对苯二胺溶液的浓度为5％-40％，需要说明的是，所述对苯二胺溶液的具体浓度可根据实际生产需要进行选择，在这里不作具体限定。
对苯二胺，又名乌尔丝D，是一种有机化合物，化学式为C6H8N2，微溶于水，白色至淡紫色固体，是最简单的芳香二胺之一，也是一种有广泛应用的中间体，可用于制取偶氮染料、高分子聚合物，也可用于生产毛皮染色剂、橡胶防老剂和照片显影剂，另外对苯二胺还是常用的检验铁和铜的灵敏试剂。
S102：将所述对苯二胺溶液与碳酰氯通入微通道反应器，其中，所述对苯二胺溶液进入所述微通道反应器的预热模板，对所述对苯二胺溶液进行第一预设温度的预热处理，得到预热对苯二胺溶液；
本步骤主要是对对苯二胺溶液进行预热；具体的所述微通道反应器为微通道连续流反应器，所述预设摩尔配比即所述对苯二胺溶液的物质的量:所述光气的物质的量为1:2.1-1:6，所述第一预设温度温度为0℃-80℃；在本实施例中，所述预设摩尔配比以及第一预设反应温度可以根据需要进行选择，在这里不作具体限定；
碳酰氯即光气，无色或略带黄色气体，剧毒，微溶于水，较易溶于苯、甲苯等；由一氧化碳和氯气的混合物通过活性炭制得；光气常温下为无色气体，有腐草味，化学性质不稳定，遇水迅速水解，生成氯化氢；光气是氯塑料高温热解产物之一，用作有机合成、农药、药物、染料及其他化工制品的中间体；脂肪族氯烃类(如氯仿、三氯乙烯等)燃烧时可产生光气，而环境中的光气主要来自染料、农药、制药等生产工艺；光气是剧烈窒息性毒气，高浓度吸入可致肺水肿，毒性比氯气约大10倍，但在体内无蓄积作用。
微反应器，即微通道反应器，利用精密加工技术制造的特征尺寸在10到300微米(或者1000微米)之间的微型反应器，微反应器的“微”表示工艺流体的通道在微米级别，而不是指微反应设备的外形尺寸小或产品的产量小，微反应器中可以包含有成百万上千万的微型通道，因此也实现很高的产量；具有高效混合和换热，停留时间分布窄、无返混，精确的温度控制的特点，反应器中停留的化学品量很少，易于控制且更安全，快速有效的混合，精确控制停留时间与反应温度，提高了化学反应的转化率和选择性，同时微反应的过程得到强化，使物料接近理论配比反应，在一定程度上减少溶剂用量。
微通道连续流反应器传质效率高，可持续的活塞流，提供高效混合，具有低压降，微通道中反应的热和质量的传递较快，增加反应的可控性，更高的反应选择性，增加了产率的同时减少了消耗，改进了工艺稳定性，工艺控制高度自动化，加强工艺安全性，停留时间分布窄，无返混，精确的温度控制，无放大效应；放大效应，即利用小型设备进行化工过程实验得出的研究结果，在相同的操作条件下与大型生产装置得出的结果往往有很大差别。有关这些差别的影响称为放大效应。
而常用的釜式反应器又称槽式、锅式反应器，是一种低高径比的圆筒形反应器，用于实现液相单相反应过程和液液、气液、液固、气液固等多相反应过程；反应器中物料浓度和温度处处相等，并且等于反应器出口物料的浓度和温度，物料质点在反应器内停留时间有长有短，存在不同停留时间物料的混合，即返混程度大；换热面积小，反应温度不易控制，停留时间不一致。
S103：将所述预热对苯二胺溶液和所述碳酰氯通入所述微通道反应器的低温段反应模板，对所述预热对苯二胺溶液和所述碳酰氯进行第二预设温度、第一预设时间的低温反应过程，得到低温合成液；
具体的，所述第二预设温度为5℃-100℃，所述第一预设时间反应时间为10s-300s。在本实施例中，所述第二预设温度和所述第一预设时间可以根据需要进行选择，在这里不作具体限定。
S104：将所述低温合成液通入所述微通道反应器的高温段反应模板，对所述低温合成液进行第三预设温度、第二预设时间的高温反应过程，得到对苯二异氰酸酯合成液。
具体的，所述第三预设温度为10℃-180℃；所述第二预设时间为10s-600s。在本实施例中，所述第三预设温度和所述第二预设时间可以根据需要进行选择，在这里不作具体限定。
对于产物，可根据收率计算公式即收率＝(目的产物生成量/反应物进料量)×100％计算出产物二硝基萘的总收率；其中，收率或称作反应收率，一般用于化学及工业生产，是指在化学反应或相关的化学工业生产中，投入单位数量原料获得的实际生产的产品产量与理论计算的产品产量的比值。同样的一个化学反应在不同的压力、温度下会有不同的收率。一般而言，收率在90％以上是很高的收率，75％以上是不错的收率，60％左右是一般的收率，30％以下是很低的收率。
除了对产物进行收率计算外，还可以对产物进行色谱定量分析，常见的色谱定量分析有归一化法、内标法、外标法以及标准加入法；其中，归一化法的前提是样品中所有组分全部流出色谱柱并在色谱图上都出现色谱峰，当定量参数为峰面积时，归一化法的计算公式为：
式中，mi、Ai、ωi％分别为待测组分i的质量、峰面积、质量分数(或相对峰面积百分数)，fi ’为组分i的定量校正因子；由于等量的同组分在不同检测器上可能会有不同的响应灵敏度，等量的不由于等量的同组分在不同检测器上可能会有不同的响应灵敏度；等量的不同组分在同一检测器上的响应值也会不同，即相同量的不同组分可能会得到不同的峰面积，因而用峰面积定量时需将测得的峰面积乘上一个系数以准确测定得到组分的质量，此系数即为定量校正因子。定量校正因子的引人可使校正后的峰面积与组分的质量成正比；定量校正因子又分为绝对定量校正因子和相对定量校正因子，后者常用于定量测定。
参见图2，为本申请一种多温区微通道反应器制备对苯二异氰酸酯的方法在一种实施例下的工艺流程示意图；
如图2所示，将所述对苯二胺溶液与碳酰氯通入微通道反应器，其中，所述对苯二胺溶液进入所述微通道反应器的预热模板进行预热，将预热后的对苯二胺溶液和所述碳酰氯通入所述微通道反应器的低温段反应模板进行低温反应过程，得到低温合成液；将所述低温合成液通入所述微通道反应器的高温段反应模板进行高温反应过程，得到对苯二异氰酸酯合成液。
为进一步说明本申请中的技术方案，本申请实施例进一步公开了以下具体实施例。
实施例1
准备适量的对苯二胺固体和有机溶剂邻二氯苯，将对苯二胺溶于邻二氯苯中，得到6％对苯二胺溶液；将6％对苯二胺溶液与碳酰氯通入微通道连续流反应器，其中，6％的对苯二胺溶液进入微通道反应器的预热模板进行预热处理，6％对苯二胺溶液与碳酰氯摩尔比为1:4.5；碳酰氯与预热后的6％对苯二胺溶液进入微通道连续流反应器的低温段反应模板进行低温反应过程，反应温度为80℃，反应时间为100s，结束低温反应后将合成液通入微通道连续流反应器的高温段反应模板进行高温反应过程，反应温度为130℃，反应时间为260s，得到对苯二异氰酸酯合成液，经计算分析合成液中对苯二异氰酸酯的归一含量为99.6％，收率为98.7％。
实施例2
准备适量的对苯二胺固体和有机溶剂邻二氯苯，将对苯二胺溶于邻二氯苯中，得到15％对苯二胺溶液；将15％对苯二胺溶液与碳酰氯通入微通道连续流反应器，其中，15％的对苯二胺溶液进入微通道反应器的预热模板进行预热处理，15％对苯二胺溶液与碳酰氯摩尔比为1:4.5；碳酰氯与预热后的15％对苯二胺溶液进入微通道连续流反应器的低温段反应模板进行低温反应过程，反应温度为80℃，反应时间为100s，结束低温反应后将合成液通入微通道连续流反应器的高温段反应模板进行高温反应过程，反应温度为130℃，反应时间为50s，得到对苯二异氰酸酯合成液，经计算分析合成液中对苯二异氰酸酯的归一含量为96.1％，收率为95.7％。
实施例3
准备适量的对苯二胺固体和有机溶剂邻二氯苯，将对苯二胺溶于邻二氯苯中，得到8％对苯二胺溶液；将8％对苯二胺溶液与碳酰氯通入微通道连续流反应器，其中，8％的对苯二胺溶液进入微通道反应器的预热模板进行预热处理，8％对苯二胺溶液与碳酰氯摩尔比为1:4；碳酰氯与预热后的8％对苯二胺溶液进入微通道连续流反应器的低温段反应模板进行低温反应过程，反应温度为80℃，反应时间为100s，结束低温反应后将合成液通入微通道连续流反应器的高温段反应模板进行高温反应过程，反应温度为130℃，反应时间为600s，得到对苯二异氰酸酯合成液，经计算分析合成液中对苯二异氰酸酯的归一含量为99.0％，收率为98.8％。
实施例4
准备适量的对苯二胺固体和有机溶剂邻二氯苯，将对苯二胺溶于邻二氯苯中，得到8％对苯二胺溶液；将8％对苯二胺溶液与碳酰氯通入微通道连续流反应器，其中，8％的对苯二胺溶液进入微通道反应器的预热模板进行预热处理，8％对苯二胺溶液与碳酰氯摩尔比为1:3；碳酰氯与预热后的8％对苯二胺溶液进入微通道连续流反应器的低温段反应模板进行低温反应过程，反应温度为60℃，反应时间为100s，结束低温反应后将合成液通入微通道连续流反应器的高温段反应模板进行高温反应过程，反应温度为130℃，反应时间为200s，得到对苯二异氰酸酯合成液，经计算分析合成液中对苯二异氰酸酯的归一含量为97.2％，收率为96.8％。
实施例5
准备适量的对苯二胺固体和有机溶剂邻二氯苯，将对苯二胺溶于邻二氯苯中，得到8％对苯二胺溶液；将8％对苯二胺溶液与碳酰氯通入微通道连续流反应器，其中，8％的对苯二胺溶液进入微通道反应器的预热模板进行预热处理，8％对苯二胺溶液与碳酰氯摩尔比为1:5；碳酰氯与预热后的8％对苯二胺溶液进入微通道连续流反应器的低温段反应模板进行低温反应过程，反应温度为60℃，反应时间为200s，结束低温反应后将合成液通入微通道连续流反应器的高温段反应模板进行高温反应过程，反应温度为130℃，反应时间为200s，得到对苯二异氰酸酯合成液，经计算分析合成液中对苯二异氰酸酯的归一含量为99.4％，收率为99.0％。
实施例6
准备适量的对苯二胺固体和有机溶剂邻二氯苯，将对苯二胺溶于邻二氯苯中，得到8％对苯二胺溶液；将8％对苯二胺溶液与碳酰氯通入微通道连续流反应器，其中，8％的对苯二胺溶液进入微通道反应器的预热模板进行预热处理，8％对苯二胺溶液与碳酰氯摩尔比为1:5；碳酰氯与预热后的8％对苯二胺溶液进入微通道连续流反应器的低温段反应模板进行低温反应过程，反应温度为60℃，反应时间为200s，结束低温反应后将合成液通入微通道连续流反应器的高温段反应模板进行高温反应过程，反应温度为100℃，反应时间为200s，得到对苯二异氰酸酯合成液，经计算分析合成液中对苯二异氰酸酯的归一含量为98.4％，收率为98.0％。
本申请实施例提供了一种多温区微通道反应器制备对苯二异氰酸酯的方法，所述方法包括：将对苯二胺固体溶于有机溶剂制成均相溶液，得到对苯二胺溶液；将所述对苯二胺溶液与碳酰氯通入微通道反应器，其中，所述对苯二胺溶液进入所述微通道反应器的预热模板，对所述对苯二胺溶液进行第一预设温度的预热处理，得到预热对苯二胺溶液；将所述预热对苯二胺溶液和所述碳酰氯通入所述微通道反应器的低温段反应模板，对所述预热对苯二胺溶液和所述碳酰氯进行第二预设温度、第一预设时间的低温反应过程，得到低温合成液；将所述低温合成液通入所述微通道反应器的高温段反应模板，对所述低温合成液进行第三预设温度、第二预设时间的高温反应过程，得到对苯二异氰酸酯合成液。本申请反应设备采用微通道反应器，自身操作简单，灵活性好，单线生产能力大，流程简单，进料配比精准，传质传热效果优秀，对苯二异氰酸酯的转化率及选择性较传统釜式反应大幅提高，微通道反应器持液体积小，本质安全性较传统釜式反应大幅提高，能够缩短工艺流程，减少光气即碳酰氯的用量，充分利用碳酰氯资源，提高企业经济效益；减少设备和场地的需求，减少原材料和能源的消耗，降低生产成本，提高劳动生产率。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本申请进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本申请的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本申请精神和范围的情况下，可以对本申请技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本申请的范围内。本申请的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (8)
1.一种多温区微通道反应器制备对苯二异氰酸酯的方法，其特征在于，包括：
将对苯二胺固体溶于有机溶剂制成均相溶液，得到对苯二胺溶液；
将所述对苯二胺溶液与碳酰氯通入微通道反应器，其中，所述对苯二胺溶液进入所述微通道反应器的预热模板，对所述对苯二胺溶液进行第一预设温度的预热处理，得到预热对苯二胺溶液；
将所述预热对苯二胺溶液和所述碳酰氯通入所述微通道反应器的低温段反应模板，对所述预热对苯二胺溶液和所述碳酰氯进行第二预设温度、第一预设时间的低温反应过程，得到低温合成液；
将所述低温合成液通入所述微通道反应器的高温段反应模板，对所述低温合成液进行第三预设温度、第二预设时间的高温反应过程，得到对苯二异氰酸酯合成液。
2.根据权利要求1所述的一种多温区微通道反应器制备对苯二异氰酸酯的方法，其特征在于，所述微通道反应器为微通道连续流反应器。
3.根据权利要求1所述的一种多温区微通道反应器制备对苯二异氰酸酯的方法，其特征在于，所述对苯二胺溶液的浓度为5％-40％。
4.根据权利要求1所述的一种多温区微通道反应器制备对苯二异氰酸酯的方法，其特征在于，所述对苯二胺溶液与所述碳酰氯按预设摩尔配比同时进入所述微通道反应器；所述预设摩尔配比即所述对苯二胺溶液的物质的量:所述光气的物质的量为1:2.1-1:6。
5.根据权利要求1所述的一种多温区微通道反应器制备对苯二异氰酸酯的方法，其特征在于，所述第一预设温度温度为0℃-80℃。
6.根据权利要求1所述的一种多温区微通道反应器制备对苯二异氰酸酯的方法，其特征在于，所述第二预设温度为5℃-100℃；
所述第一预设时间反应时间为10s-300s。
7.根据权利要求1所述的一种多温区微通道反应器制备对苯二异氰酸酯的方法，其特征在于，所述第三预设温度为10℃-180℃；
所述第二预设时间为10s-600s。
8.根据权利要求1所述的一种多温区微通道反应器制备对苯二异氰酸酯的方法，其特征在于，所述有机溶剂为二氯乙烷、甲苯、氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯中的一种。
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