CN115007135A - 具有介孔结构的三氧化钨/二氧化锆复合氧化物固体酸催化剂及其制备与应用 - Google Patents

具有介孔结构的三氧化钨/二氧化锆复合氧化物固体酸催化剂及其制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有介孔结构的三氧化钨/二氧化锆复合氧化物固体酸催化剂及其制备与应用，本发明采用共沉淀法制备具有介孔结构和表面酸性的WO3/ZrO2复合氧化物，经挤条成型制备固体酸催化剂，并将该催化剂用于重整芳烃中微量烯烃的脱除；本发明催化剂活性稳定性好，芳烃脱烯烃反应选择性高，催化剂失活后再生，循环使用，可避免大量废催化剂堆埋处理，对环境影响小；工艺流程简单，不消耗氢气，装置稳定操作时间长，装置投资和操作费用低。

Description

具有介孔结构的三氧化钨/二氧化锆复合氧化物固体酸催化 剂及其制备与应用
技术领域
本发明涉及一种具有介孔结构的WO3/ZrO2复合氧化物固体酸催化剂及其制备方法，以及在脱除重整芳烃中微量烯烃的反应中的应用。
背景技术
近年来，聚酯工业的迅速发展，以及对苯二甲酸的需求量不断增大，使对二甲苯的需求量快速增大，推动了石油化工工业的发展。石化企业主要利用催化重整与芳烃抽提联合装置生产苯、甲苯、二甲苯等芳烃。在芳烃生产过程中伴随着少量副产物烯烃的生成，并随着低压重整技术的推广，芳烃中烯烃杂质含量明显增大。这些烯烃的性质活泼，不但易形成胶质影响产品质量，而且也会导致吸附分离的吸附剂失效，以及甲苯岐化、二甲苯异构化等催化剂失活，给芳烃的后续加工带来困难。为了得到合格的芳烃原料并保证后续加工工艺的顺利进行，必须将重整生成油中的烯烃杂质进行深度脱除。国内外炼油厂广泛采用加氢精制和白土精制两种方法脱除烯烃杂质。由于加氢精制成本高，且芳烃损失较严重，国内主要采用白土精制方法进行芳烃中微量烯烃的脱除。
活性白土芳烃精制是烯烃发生聚合及烷基化等反应，生成高沸点化合物，然后被白土吸附，或者在后续分离流程中脱除，其脱烯烃效果能够满足精制要求，并且精制成本低。但是在实际处理过程中，因活性白土快速失活导致白土使用周期短、用量大，失活后的白土不能再生，需要更换新白土，频繁更换增加了芳烃损失和劳动强度。另外，大量废白土的堆埋处理，造成环境污染。
为了推动芳烃精制技术进步，人们开展了大量的新型催化剂及精制工艺研究。专利CN 1269938C公开了以氧化铝或高岭土为载体、β分子筛为活性组元制备分子筛催化剂，在温度180℃、压力1.0MPa、空速25h-1、重整芳烃溴指数548.63mgBr/100g的条件下持续反应18h，因催化剂发生快速结焦失活，精制芳烃溴指数从57mgBr/100g提高到182mgBr/100g。专利CN 101433856 B公开了以氧化铝、Y型分子筛、Ce2(CO3)3为主要原料，经挤条成型制备分子筛催化剂，在反应温度160℃、体积空速20h-1、重整芳烃原料溴指数580mgBr/100g的条件下持续反应21h，也因催化剂发生快速结焦失活，精制产物溴指数从122mgBr/100g提高到189mgBr/100g。专利CN 102220158 B将分子筛和SiO2或Al2O3粉体混合，将含有金属元素溶液加入其中，经挤条成型，制备Y沸石、SAPO-11分子筛催化剂，在压力2.0MPa、重量空速20.0h-1、原料溴指数为650mgBr/100g反应条件下，以烯烃转化率作为催化剂活性，以活性减低至70％作为失活标准，120℃反应的初活性和寿命分别为83.47％和49h，185℃反应的初活性和寿命分别为89.12％和84h，240℃反应的初活性和寿命分别为90.48％和56h。专利CN105413758 A研究显示，在以氧化铝和Y型分子筛为主要成分催化剂的脱烯精制过程中，原料油中的金属如Fe、Ni等会逐渐沉积在催化剂上，生成的焦炭也沉积在催化剂上，导致催化剂孔道堵塞，催化剂逐渐失活。这些分子筛催化剂存在失活速率快的问题。
为了延长精制催化剂使用寿命，专利CN 102935386 B由Y、β、MCM、SAPO、ZSM系列分子筛和天然多孔粘土，通过挤出成型或滚动成型制备保护剂，与精制催化剂串联使用，重整芳烃塔底油于170℃温度条件下持续132h脱烯烃反应的结果显示，精制催化剂的活性稳定性有所改善。专利CN 105080619 A由金属氧化物、分子筛、黏结剂制备一种多孔材料作为保护剂，与芳烃降烯烃催化剂串联运行，使催化剂单程寿命和总寿命提高50％以上。尽管这些措施能够在一定程度上改善催化剂性能，进一步提高催化剂的活性稳定性仍是芳烃精制催化剂及其工艺的发展方向。
发明内容
本发明目的是提供一种具有介孔结构的WO3/ZrO2复合氧化物固体酸催化剂及其制备方法，以及在重整芳烃中微量烯烃的脱除反应中的应用。该脱除反应是将芳烃原料输入固定床反应器，与具有介孔结构的WO3/ZrO2复合氧化物固体酸催化剂接触，使芳烃中的微量烯烃发生烷基化和聚合反应，脱除芳烃中的微量烯烃，实现芳烃精制。
本发明采用共沉淀法制备具有介孔结构和表面酸性的WO3/ZrO2复合氧化物，经挤条成型制备固体酸催化剂。利用该催化剂具有较大介孔和表面酸性可调的性质，降低芳烃精制反应的内扩散阻力，提高烯烃烷基化和叠合反应速率，降低缩合生焦副反应速率，降低催化剂结焦失活速率，提高精制催化剂的活性稳定性。对装入反应器的催化剂床层进行热氮气吹扫预处理，脱除催化剂吸附的部分水分，并置换掉反应器中的空气，使催化剂具有较佳的催化性能。由于介孔WO3/ZrO2复合氧化物具有良好的热稳定性，使得该固体酸催化剂具有良好的烧焦再生性能。通过与催化剂性能相匹配的芳烃精制反应条件的优化，改善芳烃脱烯烃效果，抑制催化剂结焦失活，提高催化剂活性稳定性。
本发明的技术方案如下：
一种具有介孔结构的WO3/ZrO2复合氧化物固体酸催化剂，按如下方法制得：
将偏钨酸铵水溶液与锆源水溶液混合，搅拌5～30min，滴加氨水(25～28wt％)至pH＝9～10，继续搅拌30～60min，接着在10～100℃下陈化8～48h，之后过滤，洗涤，烘干(80～120℃，8～48h)，再以0.5～10℃/min的加热速率，从5～40℃程序升温到600～850℃，并恒温焙烧1～8h，经过粉碎，得到介孔WO3/ZrO2复合氧化物粉末，挤条成型后即得成型催化剂；
其中，
偏钨酸铵水溶液的浓度为0.02～0.2mol/L；锆源水溶液的浓度为0.1～0.5mol/L；偏钨酸铵水溶液与锆源水溶液按照所得介孔WO3/ZrO2复合氧化物粉末中WO3：ZrO2摩尔比为0.05～0.2：1的比例混合；
锆源为下列一种或两种以上任意比例的混合物：硝酸氧锆、氧氯化锆、氢氧化锆；
可以采用硅溶胶作为粘结剂进行催化剂成型，催化剂的成型方法可以选择压片成型、滚球成型、喷雾干燥成型或挤条成型的方法；具体的，催化剂挤条成型的方法例如：
按照复合氧化物与一水合氧化铝质量比0.1～1.8：1，以及田菁粉与复合氧化物和一水合氧化铝总质量的比值为0.02～0.08：1的比例，将复合氧化物、一水合氧化铝、田菁粉混合5～30min，得到固体混合物，向固体混合物加入其质量0.2～1.0倍的去离子水，并搅拌混合5～30min；再边搅拌边滴加质量分数为5～10％的稀硝酸水溶液，稀硝酸水溶液的加入量保证能将混合物捏合成泥团，挤条成型；将条形物于5～40℃下静置4～24h，在90～120℃下干燥5～24h；然后以0.5～10℃/min的加热速率，从5～40℃程序升温到500～600℃，并恒温焙烧1～10h，得到所述具有介孔结构的WO3/ZrO2复合氧化物固体酸催化剂；
所得催化剂中，WO3/ZrO2复合氧化物质量分数10～70％，余量为Al2O3。
本发明所述具有介孔结构的WO3/ZrO2复合氧化物固体酸催化剂可应用于重整芳烃中微量烯烃的脱除。具体应用的方法为：
在温度100～280℃、压力0.2～8MPa、进料质量空速0.2～15h-1的条件下，将重整芳烃与具有介孔结构的WO3/ZrO2复合氧化物固体酸催化剂接触，使芳烃中的微量烯烃发生烷基化和聚合反应，脱除芳烃中的微量烯烃，从而实现对芳烃的精制，获得脱除烯烃的芳烃；
所述重整芳烃是催化重整与芳烃抽提联合装置生产的苯、甲苯、C8芳烃、C9芳烃、C10芳烃中的一种或两种以上混合芳烃。
优选的，脱除芳烃中微量烯烃的反应条件为：温度150～250℃、压力0.5～3.0MPa、进料质量空速0.5～5.0h-1。
重整芳烃中微量烯烃的脱除原理为：重整芳烃中含有微量烯烃杂质，通过烯烃与芳烃烷基化反应，以及烯烃聚合反应(并且聚合烯烃可以进一步与芳烃发生烷基化反应)，减少芳烃中的微量烯烃含量，或者说实现了芳烃精制，所生成的较高沸点微量烷基芳烃主要通过重整芳烃混合物蒸馏分离得到单体芳烃的过程进行脱除。如果所生成微量烷基芳烃含量很低，不影响单体芳烃的质量，可以不脱除微量烷基芳烃。
进一步，所述的介孔WO3/ZrO2复合氧化物固体酸催化剂被装入反应器以后，首先经过在温度100～500℃、压力0.1～5.0MPa、氮气流量与催化剂质量比0.01～0.1m3/(h﹒g)条件下0.5～24h氮气吹扫预处理，然后用于重整芳烃精制。
催化剂失活后可烧焦再生，循环使用。失活催化剂再生方法为反应器内空气烧焦再生的方法，停止输入芳烃原料以后，首先输入氮气或高压蒸汽进行吹扫，氮气或高压蒸汽流量与催化剂质量之比为0.01～0.1m3/(h﹒g)，在130～500℃温度下氮气吹扫1～5h；然后输入空气进行烧焦，空气流量与催化剂质量之比为0.01～0.1m3/(h﹒g)，在400～600℃温度下烧焦1～24h；最后，输入氮气进行吹扫，氮气流量与催化剂质量之比为0.01～0.1m3/(h﹒g)，在400～600℃温度下氮气吹扫1～10h。也可以选择器外空气烧焦再生方法。
进一步，本发明芳烃脱烯烃方法还包括芳烃预处理过程，芳烃先经过预处理剂床层，然后与固体酸催化剂接触进行脱烯烃反应；所述的预处理的条件为：温度100～280℃、压力0.2～6.0MPa、质量空速0.2～15h-1，所述预处理剂为下列一种或两种以上任意比例混合物：13X分子筛、HY分子筛、活性白土、活性炭、USY分子筛、介孔WO3/ZrO2复合氧化物固体酸催化剂。
本发明芳烃脱烯烃反应可在两个或两个以上反应器串联或并联构成的反应装置内进行，各反应器内装填相同或不同的催化剂。反应所采用的反应器可选固定床、膨胀床、流化床、移动床、搅拌釜式反应器，以及催化蒸馏反应器。反应器中的流体可以采取上行式，也可以采用下行式。
例如：在芳烃精制过程中可以采用两个反应器串联操作。在反应中，当第二个反应器的精制芳烃烯烃含量超标，如其溴指数大于20mgBr/100g，将第二个反应器切换为第一个反应器；当第一个反应器流出芳烃的烯烃含量超标，如其溴指数大于200mgBr/100g，对第一个反应器中的催化剂进行再生。再生方法可以是经过氮气或水蒸气吹扫、含氧气体或空气烧焦，也可以是经过氮气或水蒸气吹扫、极性溶剂洗涤、含氧气体或空气烧焦。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：
(1)本发明制备的固体酸催化剂活性高，脱烯率在98％以上；催化剂活性稳定性好，活性稳定时间超过3000h；芳烃脱烯烃反应选择性高，C8～C10混合芳烃精制的甲苯生成质量分数小于0.1％，可避免反应器反应和再生频繁切换操作；
(2)本发明重整芳烃脱烯烃反应的温度较低，可选择在150～250℃温度范围内，操作能耗较低，在现有装置上可由本发明催化剂替代活性白土或其它催化剂；
(3)本发明方法制备的固体酸催化剂再生性能好，失活催化剂经过烧焦再生后催化性能几乎完全恢复，可避免大量废催化剂堆埋处理，对环境影响小。
附图说明
图1为实施例1步骤(1)制备样品的N2-吸附/脱附等温曲线。
图2为实施例1步骤(1)制备样品的用BJH方法计算的BJH孔径分布图。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步描述本发明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例所用的化学试剂包括：一水合氧化铝，Al2O3质量分数70％，山东铝业集团公司；八水合氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O，摩尔质量＝322.25g/mol，≧99.9％，分析纯)，上海阿拉丁生化科技公司；硝酸氧锆水合物(ZrO(NO3)2·xH2O，摩尔质量＝231.23g/mol，≧99.5％，分析纯)，上海阿拉丁生化科技公司；氢氧化锆(Zr(OH)4，摩尔质量＝159.25g/mol，≧97.0％，分析纯)，上海阿拉丁生化科技公司；偏钨酸铵(H8N2O4W，摩尔质量＝283.91g/mol，WO3含量≧90.0％，工业级)，泰州市安达有色金属有限公司；氨水(H5NO，摩尔质量＝35.05g/mol，25～28％，分析纯)，上海麦克林生物化学公司；硝酸，分析纯，浙江中星化工试剂有限公司；田菁粉，99％，江苏普蕾特生物工程有限公司；石英砂，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。所有化学试剂在使用前未经过纯化处理。
实施例1：介孔WO3/ZrO2复合氧化物的共沉淀法制备
(1)不同焙烧温度下制备复合氧化物
将0.1mol的硝酸氧锆溶解于500mL去离子水中，得到浓度为0.2mol/L的硝酸氧锆水溶液；将0.015mol的偏钨酸铵溶解于300mL去离子水中，得到浓度为0.05mol/L的偏钨酸铵水溶液；边搅拌边将偏钨酸铵水溶液缓慢加入到硝酸氧锆水溶液中，继续搅拌20min，得到混合液；再将质量分数为25～28％的氨水逐滴加入到混合液中直至最后溶液pH＝10，滴加完毕后，继续搅拌60min；然后将混合液倒入聚丙烯塑料瓶中，在烘箱中于30℃温度条件下静置陈化24h；待陈化结束后进行过滤，用去离子水洗涤、过滤2次，在120℃温度下烘干12h；最后以2℃/min的加热速率，从20℃程序分别升温到600℃、700℃、800℃，并恒温焙烧3h，经过粉碎，得到WO3：ZrO2摩尔比为0.15：1的WO3/ZrO2复合氧化物粉末，分别标记为WZ-0.15-N-600、WZ-0.15-N-700、WZ-0.15-N-800。采用麦克默瑞提克仪器有限公司3Flex S/N810型N2吸附仪对采用不同焙烧温度合成的复合氧化物样品进行N2-吸附/脱附和孔径分布表征，图1为N2-吸附/脱附等温曲线，图2为用BJH方法计算的BJH孔径分布图，600℃、700℃、800℃焙烧温度制备样品的BET比表面积分别为85、123、24m2/g，三者的全孔容分别为0.0786、0.1897、0.0651cm3/g，平均孔径分别为3.7016、6.1886、10.8204nm。可见，700℃焙烧温度制备样品的比表面积、全孔容均较大，而其平均孔径处于中间。
由图1可知，三个样品的N2-吸附/脱附等温曲线均属于Ⅳ型等温线，存在滞后环，滞后环代表的是在介孔中的毛细凝聚现象，说明样品中存在有序的介孔结构。图2显示，三个样品的孔主要分布在>2.0nm的介孔范围，都属于介孔材料。
(2)用不同锆源制备复合氧化物
与上述(1)所制备WZ-0.15-N-700相似的原料配比、制备过程，分别用氧氯化锆、氢氧化锆两种锆源，在700℃焙烧温度条件下制备复合氧化物，分别标记为WZ-0.15-Cl-700、WZ-0.15-H-700。只是，在制备WZ-0.15-Cl-700过程中的陈化后水洗5次，而制备WZ-0.15-H-700过程中的陈化后未进行水洗。经N2-吸附/脱附和孔径分布表征，样品均为拥有介孔结构的复合氧化物。
(3)不同配比复合氧化物的制备
与上述(1)所制备WZ-0.15-N-700相似的制备过程，用硝酸氧锆作为锆源，将0.1mol的硝酸氧锆溶解于500mL去离子水中，得到浓度为0.2mol/L的硝酸氧锆水溶液；分别将0.006mol、0.009mol的偏钨酸铵溶解于300mL去离子水中，分别得到浓度为0.02mol/L、0.03mol/L的偏钨酸铵水溶液；边搅拌边将偏钨酸铵水溶液缓慢加入到锆源水溶液中，继续搅拌20min，得到混合液；再将质量分数为25～28％的氨水逐滴加入到混合液中直至最后溶液pH＝10，滴加完毕后，继续搅拌60min，然后在30℃温度条件下静置陈化24h；待陈化结束后进行过滤，用去离子水洗涤、过滤2次，在120℃温度下烘干12h；最后以2℃/min的加热速率，从20℃程序升温到700℃，并恒温焙烧5h，经过粉碎，分别得到WO3：ZrO2摩尔比为0.06：1、0.09：1的WO3/ZrO2复合氧化物粉末，分别标记为WZ-0.06-N-700、WZ-0.09-N-700。经N2-吸附/脱附和孔径分布表征，样品均为拥有介孔结构的复合氧化物。
(4)不同陈化条件下制备复合氧化物
将0.1mol的硝酸氧锆溶解于500mL去离子水中，得到浓度为0.2mol/L的硝酸氧锆水溶液；将0.015mol的偏钨酸铵溶解于300mL去离子水中，得到浓度为0.05mol/L的偏钨酸铵水溶液；边搅拌边将偏钨酸铵水溶液缓慢加入到锆源水溶液中，继续搅拌30min，得到混合液；再将质量分数为25～28％的氨水逐滴加入到混合液中直至最后溶液pH＝9，滴加完毕后，继续搅拌40min；然后将混合液倒入聚丙烯塑料瓶中，在烘箱中分别于60℃温度下静置陈化48h、90℃温度下静置陈化10h；待陈化结束后进行过滤，用去离子水洗涤、过滤2次，在100℃温度下烘干24h；最后以1℃/min的加热速率，从30℃程序升温到700℃，并恒温焙烧1h，经过粉碎，得到WO3：ZrO2摩尔比为0.15：1的WO3/ZrO2复合氧化物粉末，分别标记为WZ60-0.15-N-700、WZ90-0.15-N-700。经N2-吸附/脱附和孔径分布表征，样品均为拥有介孔结构的复合氧化物。
实施例2：介孔WO3/ZrO2复合氧化物催化剂的挤条成型
分别将40g的实施例1所制备各种介孔WO3/ZrO2复合氧化物粉末、24.5g一水合氧化铝、2.58g田菁粉搅拌混合15min，得到复合氧化物与一水合氧化铝质量比1.63:1、田菁粉与复合氧化物和一水合氧化铝总质量的比值为0.04：1的固体混合物；向固体混合物加入与其质量比0.8:1的去离子水，搅拌混合20min；再边搅拌边滴加59.0mL质量分数为9.0％的稀硝酸水溶液，将混合物捏合成泥团，采用天津大学北洋化工实验设备有限公司生产的TBL-2型催化剂成型挤出装置挤条成型；将条形物于30℃温度下静置12h，在120℃温度下干燥6h；然后在马沸炉中以1℃/min的加热速率，从30℃温度程序升温到540℃，并恒温焙烧5h，得到WO3/ZrO2复合氧化物质量分数70％的成型WO3/ZrO2催化剂，分别标记为WZ-0.15-N-600-C70、WZ-0.15-N-700-C70、WZ-0.15-N-800-C70、WZ-0.15-Cl-700-C70、WZ-0.15-H-700-C70、WZ-0.06-N-700-C70、WZ-0.09-N-700-C70、WZ60-0.15-N-700-C70、WZ90-0.15-N-700-C70，各成型催化剂的余量为Al2O3。
将40g的实施例1所制备的WZ-0.15-N-700复合氧化物粉末与228.57g一水合氧化铝、8.06g田菁粉搅拌混合30min，得到复合氧化物与一水合氧化铝质量比0.175:1，以及田菁粉与两种氧化物总质量比0.03:1的固体混合物，向固体混合物加入与其质量比0.5:1的去离子水，搅拌混合10min；再边搅拌边滴加235.0mL质量分数为6.0％的稀硝酸水溶液，将混合物捏合成泥团，挤条成型；将条形物于20℃温度下静置8h，在100℃温度下干燥12h；然后在马沸炉中以2℃/min的加热速率，从20℃程序升温到570℃，并恒温焙烧3h，分别得到WO3/ZrO2复合氧化物质量分数20％的成型WO3/ZrO2催化剂，标记为WZ-0.15-N-700-C20，成型催化剂的余量为Al2O3。
将40g的实施例1所制备的WZ-0.15-N-700复合氧化物粉末与57.14g一水合氧化铝、4.86g田菁粉搅拌混合30min，得到复合氧化物与一水合氧化铝质量比0.7:1，以及田菁粉与两种氧化物总质量比0.05:1的固体混合物，向固体混合物加入与其质量比0.5:1的去离子水，搅拌混合10min；再边搅拌边滴加87.5mL质量分数为6.0％的稀硝酸水溶液，将混合物捏合成泥团，挤条成型；将条形物于20℃温度下静置8h，在100℃温度下干燥12h；然后在马沸炉中以2℃/min的加热速率，从20℃程序升温到570℃，并恒温焙烧3h，分别得到WO3/ZrO2复合氧化物质量分数50％的成型WO3/ZrO2催化剂，标记为WZ-0.15-N-700-C50，成型催化剂的余量为Al2O3。
实施例3：各催化剂重整芳烃脱烯烃反应活性的评价
分别用实施例2制备的11种20～40目的固体酸催化剂，采用固定床反应装置，反应器为长100cm、内径1.0cm的不锈钢管，将6.0g催化剂装填在反应器中部，反应器两端填满石英砂。首先，在温度250℃、压力2.0MPa、氮气流量与催化剂质量比0.033m3/(h﹒g)的条件下对催化剂进行2h的氮气吹扫预处理。然后，在温度170℃、压力2.0MPa、质量空速3.0h-1条件下，对某石油化工企业的催化重整-芳烃抽提联合装置的重整C8～C10混合芳烃进行持续脱除烯烃液相反应实验，用江苏江环分析仪器有限公司生产的RPA-100Br型溴指数测定仪测定反应原料和精制产物的溴指数，脱烯率为原料与精制产物溴指数之差，除以原料的溴指数。该重整混合芳烃原料含有C8芳烃42.3690％(wt)、C9芳烃37.9561％(wt)、C10芳烃18.5792％(wt)、非芳烃0.2381％(wt)，该混合芳烃原料溴指数的测定结果为1448.76mgBr/100g，将各催化剂分别经历100h、1000h持续反应后取得精制芳烃样品的溴指数和脱烯率测定结果列于表1。
另外，在重整芳烃脱烯烃反应过程中，可能发生二甲苯岐化生成甲苯和三甲苯等副反应，采用安捷伦7890B型气相色谱仪对芳烃原料和精制产物进行组成分析，用甲苯生成质量分数评价芳烃脱烯烃反应的选择性。色谱条件如下：色谱柱为50m×Φ0.32mm×0.52μm的DB-1毛细管柱；检测器为FID(氢火焰)检测器；载气为高纯氮气；助燃气为空气；燃气为氢气；进样温度为250℃，检测器温度为300℃；柱温为80℃保留1min，然后以15℃/min的速率升温至260℃保留17min。分析结果显示，各催化剂的甲苯生成质量分数均小于0.1％，说明各催化剂的脱烯烃反应选择性均较高。
表1各催化剂重整芳烃脱烯烃反应活性的评价结果
Figure BDA0003674217380000061
由表1数据可以看出，所制备催化剂在反应条件下持续反应1000h的精制产物溴指数不大于17.36mgBr/100g，脱烯率大于98.80％，说明所制备催化剂具有较高的脱烯烃催化活性，具有良好的活性稳定性，并且WZ-0.15-N-700-C70催化剂的催化性能较好。
实施例4：考察反应温度对芳烃脱烯烃反应的影响
用实施例3的固定床反应装置、重整C8～C10混合芳烃和精制产物分析方法，将6.0g的20～40目WZ-0.15-N-700-C70催化剂装入反应器中，在温度250℃、压力1.0MPa、氮气流量与催化剂质量比0.033m3/(h﹒g)的条件下对催化剂进行2h的氮气吹扫预处理；在压力3.0MPa、质量空速3.0h-1条件下进行重整C8～C10混合芳烃脱除烯烃的液相反应，考察反应温度对芳烃脱烯烃反应的影响，将实验结果列于表2。另外，各反应温度的甲苯生成质量分数均小于0.1％，说明在120～260℃温度范围内的脱烯烃反应选择性较高。
表2考察反应温度影响的反应实验结果
反应温度，℃ 精制产物溴指数，mgBr/100g 脱烯率，％
120 28.63 98.02
140 17.55 98.79
160 10.62 99.27
180 9.13 99.37
200 8.08 99.44
220 7.62 99.47
240 7.43 99.49
260 7.25 99.50
从表2得知，随着反应温度提高，重整C8～C10混合芳烃脱烯烃的精制产物溴指数有所降低，脱烯率有所提高，说明适当升高反应温度有利于改善芳烃精制。
实施例5：考察质量空速对芳烃脱烯烃反应的影响
用实施例3的固定床反应装置、重整C8～C10混合芳烃和精制产物分析方法，将6.0g的20～40目WZ-0.15-N-700-C70催化剂装入反应器中，在温度200℃、压力0.3MPa、氮气流量与催化剂质量比0.017m3/(h﹒g)的条件下对催化剂进行5h的氮气吹扫预处理；在温度180℃、压力2.0MPa条件下进行重整C8～C10混合芳烃脱除烯烃的液相反应，考察质量空速对芳烃脱烯烃反应的影响，将实验结果列于表3。另外，各质量空速的甲苯生成质量分数均小于0.1％，说明在0.5～15.0h-1质量空速范围内的脱烯烃反应选择性较高。
表3考察质量空速影响的反应实验结果
质量空速，h<sup>-1</sup> 精制产物溴指数，mgBr/100g 脱烯率，％
0.5 7.31 99.50
1.0 9.06 99.37
3.0 11.38 99.21
5.0 12.65 99.13
7.0 14.18 99.02
10.0 15.23 98.95
15.0 17.89 98.77
从表3可知，随着质量空速提高，C8～C10芳烃脱烯烃的精制产物溴指数有所增大，脱烯率有所降低。这是因为，随着质量空速增大，芳烃原料与反应器中催化剂接触时间缩短，降低芳烃中微量烯烃的转化程度，致使芳烃精制效果逐渐变差。这说明，适当降低质量空速有利于改善芳烃精制。
实施例6：考察催化剂床层预处理温度对芳烃精制催化剂活性的影响
采用与实施例3相似的方法，将6.0g的20～40目WZ-0.15-N-700-C70催化剂装入反应器中，在压力0.5MPa、氮气流量与催化剂质量比0.017m3/(h﹒g)的条件下对催化剂床层进行不同温度的2h氮气吹扫预处理；在温度180℃、压力2.0MPa、质量空速3.0h-1条件下进行重整C8～C10混合芳烃脱除烯烃的液相反应，考察催化剂预处理温度对芳烃脱烯烃反应催化剂活性的影响，将实验结果列于表4。另外，各温度预处理催化剂的甲苯生成质量分数均小于0.1％，说明在催化剂预处理温度范围内的催化剂具有较高的脱烯烃反应选择性。
表4考察催化剂床层预处理温度影响的反应实验结果
预处理温度，℃ 精制产物溴指数，mgBr/100g 脱烯率，％
200 12.56 99.13
250 10.31 99.29
300 13.22 99.09
400 15.16 98.95
从表4可以看出，随着催化剂床层预处理温度升高，芳烃脱烯率呈先升高后降低的变化趋势，说明脱烯烃反应催化剂活性呈现先升高后降低，250℃预处理催化剂的脱烯率或催化活性较高。其原因可能在于，如果催化剂床层预处理温度太低，催化剂表面仍然存在较多水分，覆盖部分酸中心，影响催化剂活性；升高预处理温度，致使催化剂表面的脱水量增大，引起催化剂表面酸类型、酸密度和酸强度发生变化，导致催化活性变化。较佳的预处理温度为250℃。
实施例7：催化剂活性稳定性和再生性能的考察
采用与实施例3相似的方法，将6.0g的20～40目WZ-0.15-N-700-C70催化剂装入反应器中，在温度250℃、压力1.0MPa、氮气流量与催化剂质量比0.017m3/(h﹒g)的条件下对催化剂床层进行2h的氮气吹扫预处理；在温度180℃、压力2.0MPa、质量空速1.0h-1条件下进行重整C8～C10混合芳烃脱除烯烃的液相反应，考察持续反应时间(time on stream)对催化剂活性的影响(或考察催化剂活性稳定性)，将新鲜催化剂的持续反应实验结果列于表5。待脱烯率下降到80％以下，停止输入混合芳烃精制原料，开始催化剂再生操作。
首先，输入流量为0.2m3/h的氮气，氮气流量与催化剂质量之比为0.033m3/(h﹒g)，氮气吹扫2h；然后，输入流量为0.2m3/h的空气，空气流量与催化剂质量之比为0.033m3/(h﹒g)，在400℃温度下烧焦1h，升温到450℃继续烧焦1h，升温到500℃继续烧焦1h，再升温到550℃恒温烧焦5h；最后，输入流量为0.2m3/h的氮气，氮气流量与催化剂质量之比为0.033m3/(h﹒g)，反应器催化剂床层温度从550℃降低到180℃，继续氮气吹扫2h，完成催化剂再生操作过程。使用再生的催化剂，在温度180℃、压力2.0MPa、质量空速1.0h-1条件下持续进行重整C8～C10混合芳烃脱除烯烃的液相反应，考察再生催化剂的活性稳定性，将再生催化剂反应实验结果一同列于表5。
表5考察新鲜催化剂和再生催化剂活性稳定性的实验结果
Figure BDA0003674217380000081
从表5可知，在温度180℃、压力2.0MPa、质量空速1.0h-1条件下持续进行重整C8～C10混合芳烃脱除烯烃液相反应，新鲜WZ-0.15-N-700-C70催化剂及其再生催化剂都经历3000h反应，脱烯率均大于99％，并且它们的甲苯生成质量分数均小于0.1％，说明WZ-0.15-N-700-C70催化剂具有良好的活性稳定性和再生性能。
实施例8：重整C8～C10混合芳烃脱除烯烃的两段反应器串联操作考察
采用与实施例3相似的方法，采用两个固定床反应器串联的反应装置，精制原料先接触的第一个反应器分别装填6.0g的20～40目的抚顺石化公司生产的活性白土、温州华华集团公司生产的HY分子筛(其n(SiO2)/n(Al2O3)＝9.6)、上海国药集团化学试剂有限公司的13X分子筛和活性炭、WZ-0.15-N-700-C70预处理剂；在第二个固定床反应器中装填6.0g的20～40目WZ-0.15-N-700-C70催化剂，反应器上下两端填满石英砂。在温度250℃、压力1.0MPa、氮气流量与各催化剂质量比0.017m3/(h﹒g)的条件下对串联的两个反应器进行2h的氮气吹扫预处理。两个反应器的反应操作条件相同，均为温度180℃、压力2.0MPa、质量空速2.0h-1。在该反应条件下，对重整C8～C10混合芳烃进行持续脱除烯烃反应实验，将持续2000h反应的实验结果列于表6。
表6两段反应器串联操作的考察结果
Figure BDA0003674217380000082
从表6数据可以看出，在5种预处理剂+WZ-0.15-N-700-C70串联组合中，精制芳烃溴指数较低且较稳定的组合是WZ-0.15-N-700-C70+WZ-0.15-N-700-C70，其次是HY分子筛+WZ-0.15-N-700-C70，再其次是活性白土+WZ-0.15-N-700-C70，而其它两种组合较差。
实施例9：重整苯脱除烯烃的反应实验考察
采用与实施例3相似的方法，将6.0g的20～40目WZ-0.15-N-700-C70催化剂装填在反应器中部，反应器两端填满石英砂。在温度250℃、压力1.0MPa、氮气流量与催化剂质量比0.033m3/(h﹒g)的条件下对催化剂床层进行2h的氮气吹扫预处理；在温度180℃、压力2.0MPa、质量空速2.0h-1的条件下，对某石油化工企业重整芳烃经蒸馏分离得到的苯进行脱除烯烃反应实验，用RPA-100Br型溴指数测定仪测定反应原料和精制产物的溴指数，原料苯溴指数的测定结果为348.6mgBr/100g，经过持续2000h的反应，精制苯溴指数的测定结果小于7.2mgBr/100g。
上述实验结果表明，本发明利用具有介孔结构的WO3/ZrO2复合氧化物固体酸催化剂脱除重整芳烃中微量烯烃的方法具有流程简单、操作稳定等优点，该催化剂具有较高的脱烯烃反应催化活性、反应选择性、活性稳定性和催化剂再生性能，具有良好的应用前景。

Claims (10)

1.一种具有介孔结构的WO3/ZrO2复合氧化物固体酸催化剂，其特征在于，按如下方法制得：
将偏钨酸铵水溶液与锆源水溶液混合，搅拌5～30min，滴加氨水至pH＝9～10，继续搅拌30～60min，接着在10～100℃下陈化8～48h，之后过滤，洗涤，烘干，再以0.5～10℃/min的加热速率，从5～40℃程序升温到600～850℃，并恒温焙烧1～8h，经过粉碎，得到介孔WO3/ZrO2复合氧化物粉末，挤条成型后即得成型催化剂。
2.如权利要求1所述的具有介孔结构的WO3/ZrO2复合氧化物固体酸催化剂，其特征在于，偏钨酸铵水溶液的浓度为0.02～0.2mol/L；锆源水溶液的浓度为0.1～0.5mol/L；偏钨酸铵水溶液与锆源水溶液按照所得介孔WO3/ZrO2复合氧化物粉末中WO3：ZrO2摩尔比为0.05～0.2：1的比例混合。
3.如权利要求1或2所述的具有介孔结构的WO3/ZrO2复合氧化物固体酸催化剂，其特征在于，锆源为下列一种或两种以上任意比例的混合物：硝酸氧锆、氧氯化锆、氢氧化锆。
4.如权利要求1所述的具有介孔结构的WO3/ZrO2复合氧化物固体酸催化剂，其特征在于，催化剂成型的方法为：
按照复合氧化物与一水合氧化铝质量比0.1～1.8：1，以及田菁粉与复合氧化物和一水合氧化铝总质量的比值为0.02～0.08：1的比例，将复合氧化物、一水合氧化铝、田菁粉混合5～30min，得到固体混合物，向固体混合物加入其质量0.2～1.0倍的去离子水，并搅拌混合5～30min；再边搅拌边滴加质量分数为5～10％的稀硝酸水溶液，稀硝酸水溶液的加入量保证能将混合物捏合成泥团，挤条成型；将条形物于5～40℃下静置4～24h，在90～120℃下干燥5～24h；然后以0.5～10℃/min的加热速率，从5～40℃程序升温到500～600℃，并恒温焙烧1～10h，得到所述具有介孔结构的WO3/ZrO2复合氧化物固体酸催化剂；
所得催化剂中，WO3/ZrO2复合氧化物质量分数10～70％，余量为Al2O3。
5.如权利要求1所述的具有介孔结构的WO3/ZrO2复合氧化物固体酸催化剂在重整芳烃中微量烯烃的脱除中的应用。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，应用的方法为：
在温度100～280℃、压力0.2～8MPa、进料质量空速0.2～15h-1的条件下，将重整芳烃与具有介孔结构的WO3/ZrO2复合氧化物固体酸催化剂接触，使芳烃中的微量烯烃发生烷基化和聚合反应，脱除芳烃中的微量烯烃，从而实现对芳烃的精制，获得脱除烯烃的芳烃；
所述重整芳烃是催化重整与芳烃抽提联合装置生产的苯、甲苯、C8芳烃、C9芳烃、C10芳烃中的一种或两种以上混合芳烃。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，脱除芳烃中微量烯烃的反应条件为：温度150～250℃、压力0.5～3.0MPa、进料质量空速0.5～5.0h-1。
8.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的介孔WO3/ZrO2复合氧化物固体酸催化剂被装入反应器以后，首先经过在温度100～500℃、压力0.1～5.0MPa、氮气流量与催化剂质量比0.01～0.1m3/(h﹒g)条件下0.5～24h氮气吹扫预处理，然后用于重整芳烃精制。
9.如权利要求6所述的应用，其特征在于，芳烃脱烯烃方法包括芳烃预处理过程，芳烃先经过预处理剂床层，然后与固体酸催化剂接触进行脱烯烃反应；所述的预处理的条件为：温度100～280℃、压力0.2～6.0MPa、质量空速0.2～15h-1，所述预处理剂为下列一种或两种以上任意比例混合物：13X分子筛、HY分子筛、活性白土、活性炭、USY分子筛、介孔WO3/ZrO2复合氧化物固体酸催化剂。
10.如权利要求6所述的应用，其特征在于，芳烃脱烯烃反应在两个或两个以上反应器串联或并联构成的反应装置内进行，各反应器内装填相同或不同的催化剂。
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