CN115006879B - 一种用于油脂样品检测的纤维支撑液液萃取方法及其装置、应用 - Google Patents
一种用于油脂样品检测的纤维支撑液液萃取方法及其装置、应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于油脂样品检测的纤维支撑液液萃取方法，该方法中采用天然纤维或合成纤维作为内部填料，其具有较大的比表面积，能够很好地吸附待测油脂和萃取溶剂，使待测油脂和萃取溶剂在天然纤维表面能够有效混合得到萃取液。使用天然纤维或合成纤维作为内部填料，其无需对样品进行活化、平衡、清洗等步骤，在保证检测精度的同时极大地简化了检测过程。本发明的方法是油脂样品检测上的一大创新，有显著的经济和社会效益。本发明还公开了用于油脂样品检测的纤维支撑液液萃取装置，该装置结构简单，便于携带，大大降低了检测的成本。
Description
技术领域
本发明涉及药物浓度检测，尤其涉及一种用于油脂样品检测的纤维支撑液液萃取方法及其装置、应用。
背景技术
样品前处理是样品分析检测中至关重要的一环，其占据整个分析过程的60％以上的时间，分析检测过程中涉及的主要分析误差也来自样品前处理环节。高效的样品前处理可以去除基质体中的干扰杂质，提高分析精确度、检测灵敏度、改善分离效果，从而得到科学准确、令人满意的结果。
对于油脂样品，常用的样品前处理方法主要分为液相萃取法和固相萃取法两种。其中固相萃取法的样品前处理过程复杂、净化过程繁琐、重复性较差，萃取小柱成本较高，给检测工作带来诸多不便。液液萃取具有稳定性好、处理能力大、分离效果好、回收率高、可连续操作以及易于自动控制等优势，因此得到了广泛应用。然而，液液萃取法涉及的超声、冷冻、离心等操作使得整个萃取过程较为繁琐，且费时费力。因此，需要进一步发展一种更简单、方便、且成本低廉的样品前处理方法。
液相萃取包括支撑液液萃取法(Supported-Liquid Extraction，SLE)和液液萃取法(Liquid-Liquid Extraction，LLE)，支撑液液萃取法是在传统液液萃取法的基础上，采用具有惰性的内部填料作为吸附剂，惰性的内部填料具有吸收溶剂性能强、稳定性好的特点。支撑液液萃取法能快速吸附样品基质中的溶解相，并吸附在内部填料表面，再加入萃取相后，会与吸附在填料上的溶解剂相互混合，在填料微孔表面接触的同时进行液-液萃取，从而将被分析物从溶解相中萃取出来。惰性的内部填料具有较大的比表面积和较小的表面活性，为液-液分布提供了理想的支撑面，因此可以取代大多数传统的液液萃取法。与液液萃取相比，样品制备过程显著简化和自动化，不会产生乳状液，允许多次提取，这进一步提高了分析物的绝对回收率，可以减少基质效应和使用较小的样品体积。
支撑液液萃取法相对于固相萃取(Solid-Phase Extraction，SPE)也具有一定的优势。使用支撑液液萃取方法在上样后，样品不会流下，而是全部被吸附在填料表面。相对于固相萃取法，支撑液液萃取法不需要活化、平衡和清洗的步骤，只需要直接上样后等样品被充分吸附后，就可以直接洗脱，收集分析物后可直接进样分析。与传统前处理技术相比较，支撑液液萃取法萃取技术有操作步骤更加简便、有机溶剂消耗少等特点。
然而目前现有的固相支撑液液萃取装置及其使用仍存在以下问题：目前市面上固相支撑液液萃取大部分使用多孔硅藻土粉作为内部填料，其只能用于处理水溶性样品，目前暂未发现其可用于其他类型样品的萃取，例如油脂样品的萃取，应用范围较小；现有的固相支撑液液萃取采用的多为粉末状的内部填料，需要在萃取柱上下端安装筛板，制作成本高且过程步骤多；目前商用固相支撑液液萃取柱内部填料还包括硅藻土，硅藻土作为内部填料需要处理后才可使用，增加了固相支撑液液萃取的成本。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种用于油脂样品检测的纤维支撑液液萃取方法，该方法操作简单，结果准确，成本低廉。
本发明的目的之二在于提供一种用于油脂样品检测的纤维支撑液液萃取装置。
本发明的目的之三在于提供一种一种用于油脂样品检测的纤维支撑液液萃取装置的应用。
本发明的目的之一采用如下技术方案实现：
一种用于油脂样品检测的支撑液液萃取方法，包括以下步骤：
(1)纤维支撑液液萃取柱的制备：将内部填料装入支撑液液萃取装置内，所述内部填料为天然纤维或合成纤维；
(2)萃取：将待测油脂样品加入到步骤(1)的内部填料上，然后向其中加入与所述待测油脂样品不互溶的萃取溶剂，静置；萃取然后挤压所述内部填料，得到萃取液；
具体地，将油脂样品从上方加物开口添加到内部填料上，液体样品被内部填料表面吸收而不会从下方流出来。将萃取溶剂从加物开口添加至萃取柱中，萃取溶剂在重力作用下均匀分布在内部填料表面，与液体样品充分接触，由于内部填料量为过量，萃取溶剂无法完全浸润内部填料而无法从下端流出。萃取溶剂与液体样品在内部填料表面发生萃取过程，静置一段时间，使用推杆挤压内部填料，内部填料受到挤压，体积缩小，吸附在内部填料表面的萃取液随之从萃取柱的下端出液口流至收集瓶中。
(3)分析检测：将步骤(2)得到的萃取液进行分析，以得到所述油脂样品中待分析物的含量。萃取液直接转至分析仪器中进行分析或者吹干溶后采用分析仪器进行分析，实现对待分析物的质量控制检测；所述的分析仪器为光谱仪、色谱仪、质谱仪任意一种分析仪器或其联用分析仪器。
进一步地，所述天然纤维为禽类羽毛，所述禽类羽毛为鸡毛、鹅毛、鸭毛、野鸡毛、鸵鸟毛、孔雀毛或火鸡毛；
所述天然纤维为哺乳动物毛发，所述哺乳动物毛发为羊毛、羊绒、狗毛、人类头发或兔毛；
所述天然纤维为植物纤维，所述植物纤维为木棉纤维、杨柳絮、小麦秸秆或大蒜皮；
所述所述合称纤维为聚丙烯纤维、聚氨酯纤维或烷基乙烯聚合物纤维。
进一步地，所述油脂样品为动物油脂，所述动物油为猪油、牛油、羊油或鱼油；
所述油脂样品为植物油脂，所述植物油为花生油、橄榄油、菜籽油、玉米油、稻米油、大豆油、葵花籽油、芝麻油或藤椒油；
所述油脂样品为矿物油脂，所述矿物油为煤油、柴油、汽油或润滑油。
进一步地，所述天然纤维与所述油脂样品的添加质量比为1:1-100。
进一步地，所述步骤(3)液相色谱分析的参数设置为：流动相为A液：0.1％甲酸-水，B液甲醇或乙腈；
洗脱程序为等度洗脱或梯度洗脱，其中梯度洗脱为：0-5min：55％B；5-15min：55％-85％B；15-20min：85％B；20-25min：85％-95％B；25-27min：95％-55％B；27-30min：55％B；
等度洗脱中B液体积占比为33％-70％；
流动相流速为1mL/min；
所述步骤(3)的分析方法为气相色谱分析，所述气相色谱分析中柱箱的程序为：初始温度90℃,保持3min,以10℃/min升至220℃，保持5min，后运行280℃，保持1min。
进一步地，所述待分析物为所述待测油脂样品中的内源性化合物或外源性化合物。
进一步地，所述步骤(2)萃取溶剂为有机溶剂、有机溶剂与水的混合液体、离子液体或深共熔溶剂；
所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、甲醇水溶液、乙醇水溶液中的一种。
本发明的目的之二采用如下技术方案实现：
一种用于油脂样品检测的支撑液液萃取装置，所述支撑液液萃取装置用于上述任一种支撑液液萃取方法中，所述支撑液液萃取装置包括：萃取柱管体，所述萃取柱管体的上端和下端均为开口，上端用于装入所述待测油脂样品、内部填料；所述下端用于萃取液的流出；
内部填料，其装填于所述萃取柱管体内部，用于吸附待检测油脂样品和萃取溶剂；
挤压推杆，其用于插入所述萃取柱管体内部并可沿所述萃取柱管体的径向滑动，挤压所述内部填料；
收集瓶，其可拆卸地装配于所述萃取柱管体的下端，其用于收集从所述萃取柱管体下端流出的所述萃取液。
进一步地，所述萃取柱管体上端开口的直径大于萃取柱管体下端开口的直径。
本发明的目的之三采用如下技术方案实现：
一种用于油脂样品检测的支撑液液萃取装置的应用，所述支撑液液萃取装置用于检测油脂样品中待分析物的含量。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
本发明提供了一种用于油脂样品检测的支撑液液萃取方法，该方法中采用天然纤维或合成纤维作为内部填料，其具有较大的比表面积，能够很好地吸附待测油脂和萃取溶剂，使待测油脂和萃取溶剂在天然纤维表面能够有效混合得到萃取液。使用天然纤维或合成纤维作为内部填料，其无需对样品进行活化、平衡、清洗等步骤，在保证检测精度的同时极大地简化了检测过程。本发明的方法是油脂样品检测上的一大创新，有显著的经济和社会效益。
本发明还提供了用于油脂样品检测的支撑液液萃取装置，该装置结构简单，便于携带，大大降低了检测的成本。
本发明还提供了上述支撑液液萃取装置在检测油脂样品中待分析物含量的应用，采用该装置检测油脂样品，操作过程简单，极大地缩短了检测的时效，提高了检测工作的效率。
附图说明
图1为本发明的一种实施例的萃取柱管体的结构示意图；
图2为本发明向图1所示的萃取柱管体内加入待测油脂样品与待分析物的结构示意图；
图3为本发明图1所述的萃取柱管体在完成萃取步骤后的操作示意图；
图4为本发明实施例2的检测谱图，其中a、抗氧化剂标准品；b、抗氧剂加标油样；c、空白油样；
图5为本发明实施例2中所应用的不同种类羽毛外观图；
图6为本发明图5所述不同种类羽毛作为内部填料时，检测油脂样品中抗氧化剂含量的对比图；
图7为本发明实施例3以木棉纤维作为内部填料时，检测大豆油脂样品中合成香料含量的对比图；其中a、合成香料标准品；b、合成香料加标油样；c、空白油样；
图8为本发明实施例3采用木棉纤维作为内部填料时，检测多种油脂样品中合成香料含量与空白油的检测对比谱图(a:加标油样；b:空白油样，从左到右依次分别为花生油、橄榄油、菜籽油、玉米油、稻米油、大豆油、葵花籽油、芝麻油、调和油1)；
图9为本发明萃取柱管体的另一种结构示意图；
图中：1、萃取柱管体；2、内部填料；3、挤压推杆；4、待测油脂样品；5、待分析物；6、萃取溶剂；7、萃取液；8、收集瓶；9、萃取柱管体上端开口；10、萃取柱管体下端开口。
具体实施方式
下面，结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
实施例1
一种用于油脂样品检测的支撑液液萃取装置，包括萃取柱管体1、内部填料2、挤压推杆3、收集瓶8。萃取柱管体1的上端和下端均为开口设置，萃取柱管体上端开口9的直径大于萃取柱管体下端开口10的直径，上端和下端中间具有一定的体积。上端用于装入待测油脂样品4、内部填料2。萃取柱管体下端开口10为出液口，用于萃取液7的流出。挤压推杆3用于出入萃取柱管体1内部，挤压内部填料2。使用时，将内部填料2填入萃取柱管体1后，用挤压推杆2对内部填料2进行挤压，使其稳定均匀填充在萃取柱管体1底部，与萃取柱管体1的壁面紧贴，并在萃取柱管体1内形成有一定的高度。然后向内部填料2上添加待测油脂样品4和萃取溶剂6，其中待测油脂样品4包含待分析物5，待测油脂样品4与萃取溶剂6构成萃取液7，萃取液7均匀的吸附在内部填料中。用挤压推杆2挤压内部填料，使内部填料2的体积得到压缩，萃取液7自萃取柱管体下端开口10端流出，用收集瓶8收集。使用时，将所述萃取柱管体1下端插入收集瓶8的瓶口，收集完毕后拔出。将收集到的萃取液用于后续检测，得出待测油脂样品4中待分析物5的含量。
在一个实施例中，萃取柱管体1内部为空心结构，其材质可以为任何不与待测样品发生化学反应的材料，例如塑料、橡胶、玻璃、陶瓷或金属材料。萃取柱管体1的横截面可以为圆形、矩形、菱形、三角形、八角形、不规则多边形。
如图1至图3所示，本发明的一种实施例的萃取柱管体的结构示意图；图2为本发明向图1所示的萃取柱管体内加入待测油脂样品与待分析物的结构示意图；图3为本发明图1所述的萃取柱管体在完成萃取、萃取步骤后的操作示意图。在具体实施时，萃取柱管体1可以是如图1至图3所示的注射器。
采用该种装置用于检测待测油脂样品，易于携带，准备过程简单，只需将天然纤维或合成纤维作为内部填料装入萃取柱管体中即可。使用方便，只需简单的加入待测油脂样品和萃取溶剂，然后对内部填料进行挤压操作即可完成操作。还具有成本低的有点，其成本仅为原检测方法的1/10～1/5。且检测结果快速准确，可有效地进行油脂中内源性化合物或外源性化合物的检测，具有显著的经济和社会效益。
实施例2
一种用于油脂样品检测的支撑液液萃取方法，该方法可以在实施例1得到的支撑液液萃取装置中进行，上述方法包括以下步骤：
(1)纤维支撑液液萃取柱的制备：分别称取市面上购买的200mg鸭绒、鹅毛、鸡毛、火鸡毛、野鸡毛、鸵鸟毛和孔雀毛七种羽毛，对上述七种羽毛只做简单的消毒杀菌处理，以防细菌对实验数据有干扰。以上述七种作为支撑萃取内部填料，装入量程为5mL的两端开口的塑料一次性注射器内，并用注射器的活塞轻轻压实，使鸭绒稳定均匀填充在注射器空心柱的底部，与空心柱下端壁面紧贴，使鸭绒在注射器管体中的高度约为2cm；随后将注射器的活塞拔出。
(2)萃取：以食用大豆油作为油脂样品，食用大豆油购于当地市场，并不对其做任何处理。将三种抗氧化剂标准品分别加入到空白油脂样品中得到三组实验品，每组中的抗氧化剂的添加浓度均为200μg/g(称之为加标油样)。上述三种抗氧剂标准品分别为TBHQ(特丁基对苯二酚)、BHT(2,6-二叔丁基对甲酚)、BHA(叔丁基对羟基茴香醚)。
①上样：用移液器移取未经任何处理的食用大豆油500mg(空白对照组)、等量加标油样(实验组)加入到上述步骤(1)所制备的纤维支撑液液萃取柱中，保证鸭绒为过量，其能够充分吸收所添加的油脂样品，而不会从下方流出。具体地，将油脂样品从上方加物开口添加到羽毛上(羽毛与油脂样品的添加比例为2cm:500mg，重量比为2:5)，油脂样品被羽毛吸收而不会从下方流出来，静置10s；
②加入萃取溶剂：向纤维支撑液液萃取柱内加入与油脂不互溶的1mL乙腈作为萃取溶剂。将乙腈从上方加物开口添加至萃取柱中，乙腈在重力作用下渗透进羽毛中间的缝隙，但乙腈不会完全浸润羽毛，因此不会从下端流出；
③静态萃取：渗透进缝隙的乙腈并与被吸附在羽毛上的油脂样品充分接触，静置10min，抗氧化剂被萃取至乙腈中；
④洗脱收集：使用注射器活塞挤压注射器中的羽毛，羽毛受到挤压，缝隙体积缩小，缝隙间的萃取液因受积压而从萃取柱的下端出液口流出，而油脂样品依然被牢牢的吸附在羽毛上，而不会流出，流出的萃取液用2mL试管收集。然后将装有萃取液转移至液相色谱进样小瓶中，供后续分析。
为了提高所得实验数据的准确性，空白对照组和实验组每组分别设置3个重复实验。
(3)分析检测：步骤(2)得到的萃取液采用高效液相色谱-紫外检测仪进行分析检测，检测条件为：Waters e2695液相色谱仪，配2475紫外和2489荧光检测器，色谱柱为Thermo C18柱，直径4.6mm，高250mm，样品5μm，流动相为0.1％甲酸-水(A液)与甲醇(B液)。
洗脱程序如表1所示：
表1
| 序号 | 洗脱时间/min | A液体积分数配比/％ | B液体积分数配比/％ |
| 1 | 0 | 45 | 55 |
| 2 | 5 | 45 | 55 |
| 3 | 15 | 15 | 85 |
| 4 | 20 | 15 | 85 |
| 5 | 25 | 5 | 95 |
| 6 | 27 | 45 | 55 |
| 7 | 30 | 45 | 55 |
紫外检测波长为280nm，流动相流速为1mL/min，柱温为30℃，进样量为10μL。
结果分析：
图4为采用上述七种羽毛作为内部填料时，检测待测油脂样品中抗氧化剂的检测谱图。采用空白油脂样品和加标油样100μg/g分别进行实验，并与100μg/mL的标准品溶液直接进样分析进行对比，加标油样中三种抗氧化剂TBHQ、BHT、BHA均成功检出，而在空白油脂样品中无干扰。图5为七种羽毛外观图，图6为七种羽毛回收率对比图，经计算，三种抗氧化剂的回收率(即待测油脂样品中抗氧化剂的含量)如表2所示。该实施例的实验结果表明，羽毛纤维支撑液液萃取柱得以成功制备，并成功用于食用油中合成抗氧化剂的检测。
表2
实施例3
一种用于油脂样品检测的支撑液液萃取方法，该方法可以在实施例1得到的支撑液液萃取装置中进行，包括以下步骤：
(1)制备萃取柱：称取150mg木棉纤维作为支撑萃取内部填料，只对木棉纤维做简单的消毒杀菌处理，以防细菌对实验数据有干扰。装入量程为5mL的塑料一次性注射器内，并用注射器的活塞轻轻压实，使木棉纤维稳定均匀填充在注射器空心柱的底部，与空心柱下端壁面紧贴，使木棉纤维在注射器管体中的高度约为1.5cm；随后将注射器的活塞拔出，制得纤维支撑液液萃取柱。
(2)萃取：分别以市面上购买的花生油、橄榄油、菜籽油、玉米油、稻米油、大豆油、葵花籽油、芝麻油和调和油作为油脂样品，不对其做任何处理。将四种合成香料标准品分别加入到空白油脂样品中，每组中的合成香料的添加浓度均为100μg/g(称之为加标油样)。上述四种合成香料分别为香兰素、乙基香兰素、麦芽酚、乙基麦芽酚。
①上样：用移液器分别移取未经任何处理的九种食用油500mg(空白对照组)、加标油样(实验组)，加入到上述步骤(1)所制备的纤维支撑液液萃取柱中，具体地，将油脂样品从上方加物开口添加到木棉纤维上(木棉纤维与油脂样品的添加比例为1.5cm:500mg，重量比为3:10)，油脂样品被木棉纤维吸收而不会从下方流出来，静置10s；
②加入萃取溶剂：向纤维支撑液液萃取柱内加入与油脂不互溶的1mL萃取溶剂-60％乙腈(乙腈与水体积比为60％)，具体的，将60％乙腈从上方加物开口添加至萃取小柱中，60％乙腈在重力作用下渗透进木棉纤维中间的缝隙，但60％乙腈不会完全浸润木棉纤维，因此不会从下端流出；
③静态萃取：渗透进缝隙的60％乙腈并与被吸附在木棉纤维上的油脂样品充分接触，静置1min，合成香料被萃取至60％乙腈中；
④洗脱收集：使用注射器活塞挤压注射器中的木棉纤维，木棉纤维受到挤压，缝隙体积缩小，缝隙间的萃取液因受积压而从萃取柱的下端出液口流出，而油脂样品依然被牢牢的吸附在木棉纤维上，而不会流出，流出的萃取液用2mL试管收集。然后将装有萃取液转移至液相色谱进样小瓶中，供后续分析。
为了提高所得实验数据的准确性，空白对照组和实验组每组分别设置3个重复实验。
(3)分析检测：步骤(2)得到的萃取液采用高效液相色谱-紫外检测仪进行分析检测，检测条件为：Waters e2695液相色谱仪，配2475紫外和2489荧光检测器，色谱柱为Thermo C18柱，直径4.6mm，高250mm，样品5μm，流动相为0.1％甲酸-水(A液)与乙腈(B液)，洗脱程序为等度，其中B液体积占比为33％。
紫外检测波长为254nm，流动相流速为1mL/min，柱温为30℃，进样量为10μL。
结果分析：
图7为采用木棉纤维作为内部填料时，检测大豆油样品中合成香料含量的检测谱图(a:合成香料标准品；b:加标油样；c:空白油样)，采用空白油脂样品和加标油样100μg/g分别进行实验，并与100μg/mL的标准品溶液直接进样分析进行对比，加标油样中四种合成香料香兰素、乙基香兰素、麦芽酚、乙基麦芽酚均成功检出，而在空白油脂样品中无干扰。
图8为采用木棉纤维作为内部填料时，检测九种油脂样品中合成香料含量与空白油的检测对比谱图(a:加标油样；b:空白油样，从左到右依次分别为花生油、橄榄油、菜籽油、玉米油、稻米油、大豆油、葵花籽油、芝麻油、调和油)，采用空白油脂样品和加标油样10μg/g分别进行实验，加标油样中四种合成香料香兰素、乙基香兰素、麦芽酚、乙基麦芽酚均成功检出，而在空白油脂样品中无干扰。经计算，四种合成香料分别为香兰素、乙基香兰素、麦芽酚、乙基麦芽酚的回收率(即油脂样品中合成香料的含量)如表3所示。该实施例的实验结果表明，木棉纤维支撑液液萃取柱得以成功制备，并成功用于食用油中合成香料的检测。
表3
实施例4
一种用于油脂样品检测的纤维支撑液液萃取方法，该方法可以在实施例1得到的支撑液液萃取装置中进行，包括以下步骤：
(1)纤维支撑液液萃取柱的制备：称取100mg杨柳絮，只做简单的消毒杀菌处理，以防细菌对实验数据有干扰。将其作为支撑萃取内部填料，装入量程为2.5mL的两端开口的塑料一次性注射器内，并用注射器的活塞轻轻压实，使杨柳絮稳定均匀填充在注射器空心柱的底部，与下端壁面紧贴，使杨柳絮在注射器管体中的高度约为2cm；随后将注射器的活塞拔出，制得纤维支撑液液萃取柱。
(2)萃取过程：分别以市面上购买的花生油作为油脂样品，不对其做任何处理。将四种合成香料标准品分别加入到空白油脂样品中，每组中的合成香料的添加浓度均为100μg/g(称之为加标油样)。上述四种合成香料分别为香兰素、乙基香兰素、麦芽酚、乙基麦芽酚。
①上样：用移液器分别移取未经任何处理的花生油500mg(空白对照组)、加标油样(实验组)，加入到上述步骤(1)所制备的纤维支撑液液萃取柱中，具体地，将油脂样品从上方加物开口添加到杨柳絮上(杨柳絮与油脂样品的添加比例为2cm:500mg，重量比为1:5)，油脂样品被杨柳絮吸收而不会从下方流出来，静置10s；②加入萃取溶剂：向纤维支撑液液萃取柱内加入与油脂不互溶的1mL萃取溶剂-60％乙腈(乙腈与水体积比为60％)，具体的，将60％乙腈从上方加物开口添加至萃取小柱中，60％乙腈在重力作用下渗透进杨柳絮中间的缝隙，但60％乙腈不会完全浸润杨柳絮，因此不会从下端流出；③静态萃取：渗透进缝隙的60％乙腈并与被吸附在杨柳絮上的油脂样品充分接触，静置1min，合成香料被萃取至60％乙腈中；④洗脱收集：使用注射器活塞挤压注射器中的杨柳絮，杨柳絮受到挤压，缝隙体积缩小，缝隙间的萃取液因受积压而从萃取柱的下端出液口流出，而油脂样品依然被牢牢的吸附在杨柳絮上，而不会流出，流出的萃取液用2mL试管收集。然后将装有萃取液转移至液相色谱进样小瓶中，供后续分析。
(3)分析检测：步骤(2)得到的萃取液采用高效液相色谱-紫外检测仪进行分析检测，检测条件为：Waterse2695液相色谱仪，配2475紫外和2489荧光检测器，色谱柱为ThermoC18柱，直径4.6mm，高250mm，样品5μm，流动相为0.1％甲酸-水(A液)与乙腈(B液)，洗脱程序为等度，其中B液体积占比为33％。紫外检测波长为254nm，流动相流速为1mL/min，柱温为30℃，进样量为10μL。
结果分析：
采用空白油脂样品和加标油样100μg/g分别进行实验，并与100μg/mL的标准品溶液直接进样分析进行对比，加标油样中四种合成香料香兰素、乙基香兰素、麦芽酚、乙基麦芽酚均成功检出，而在空白油脂样品中无干扰，经计算，四种合成香料分别为香兰素、乙基香兰素、麦芽酚、乙基麦芽酚的回收率(即油脂样品中合成香料的含量)分别为78.65％、68.13％、77.04％、90.04％。该实施例的实验结果表明，杨柳絮纤维支撑液液萃取柱得以成功制备，并成功用于花生油中合成香料的检测。
实施例5
一种用于油脂样品检测的纤维支撑液液萃取方法，该方法可以在实施例1得到的支撑液液萃取装置中进行，包括以下步骤：
(1)纤维支撑液液萃取柱的制备：称取150mg聚丙烯纤维，只做简单的消毒杀菌处理，以防细菌对实验数据有干扰。将其作为支撑萃取内部填料，装入量程为5mL的两端开口的塑料一次性注射器内，并用注射器的活塞轻轻压实，使聚丙烯纤维稳定均匀填充在注射器空心柱的底部，与下端壁面紧贴，使聚丙烯纤维在注射器管体中的高度约为2cm；随后将注射器的活塞拔出，制得纤维支撑液液萃取柱。
(2)萃取：分别以市面上购买的鱼油、牛油、猪油作为油脂样品，不对其做任何处理。将四种合成香料标准品分别加入到空白油脂样品中，每组中的合成香料的添加浓度均为100μg/g(称之为加标油样)。上述四种合成香料分别为香兰素、乙基香兰素、麦芽酚、乙基麦芽酚。
①上样：用移液器分别移取未经任何处理的鱼油、牛油、猪油500mg(空白对照组)、加标油样(实验组)，加入到上述步骤(1)所制备的纤维支撑液液萃取柱中，具体地，将油脂样品从上方加物开口添加到聚丙烯纤维上(聚丙烯纤维与油脂样品的添加比例为2cm:200mg，重量比为3:10)，油脂样品被聚丙烯纤维吸收而不会从下方流出来，静置10s；
②加入萃取溶剂：向纤维支撑液液萃取柱内加入与油脂不互溶的1mL萃取溶剂-乙腈，具体的，将乙腈从上方加物开口添加至萃取小柱中，乙腈在重力作用下渗透进聚丙烯纤维中间的缝隙，但乙腈不会完全浸润聚丙烯纤维，因此不会从下端流出；
③静态萃取：渗透进缝隙的乙腈并与被吸附在聚丙烯纤维上的油脂样品充分接触，静置1min，合成香料被萃取至乙腈中；
④洗脱收集：使用注射器活塞挤压注射器中的聚丙烯纤维，聚丙烯纤维受到挤压，缝隙体积缩小，缝隙间的萃取液因受积压而从萃取柱的下端出液口流出，而油脂样品依然被牢牢的吸附在聚丙烯纤维上，而不会流出，流出的萃取液用2mL试管收集。然后将装有萃取液转移至气相色谱进样小瓶中，供后续分析。
(3)分析检测：步骤(2)得到的萃取液采用气相色谱-氢火焰离子化检测器进行分析检测，检测条件为：Agilent HP-5MS气相色谱仪，配FID和ECD检测器。检测器温度：300℃，进样口温度：270℃：进样量1μL(衬管为5190～2295)，分流进样，分流比5:1，色谱柱：HP-5MS(30m×0.25mm×5.0μm)，柱箱：初始温度90℃，保持3min,以10℃/min升至220℃，保持5min，后运行280℃，保持1min。
结果分析：
采用空白油脂样品和加标油样100μg/g分别进行实验，并与100μg/mL的标准品溶液直接进样分析进行对比，加标油样中四种合成香料香兰素、乙基香兰素、麦芽酚、乙基麦芽酚均成功检出，而在空白油脂样品中无干扰，经计算，四种合成香料分别为香兰素、乙基香兰素、麦芽酚、乙基麦芽酚的回收率(即油脂样品中合成香料的含量)如表4所示。该实施例的实验结果表明，聚丙烯纤维支撑液液萃取柱得以成功制备，并成功用于动物油(鱼油、牛油、猪油)中合成香料的检测。
表4
实施例6
一种用于油脂样品检测的纤维支撑液液萃取方法，该方法可以在实施例1得到的支撑液液萃取装置中进行，包括以下步骤：
(1)纤维支撑液液萃取柱的制备：称取50mg羊绒，只做简单的消毒杀菌处理，以防细菌对实验数据有干扰。将其作为支撑萃取内部填料，装入1mL移液枪枪头内，轻轻压实，使羊绒稳定均匀填充在枪头中间，制得纤维支撑液液萃取柱。
(2)萃取过程：分别以市面上购买的花生油作为油脂样品，不对其做任何处理。将玉米赤霉烯酮标准品加入到空白油脂样品中，添加浓度为10μg/g(称之为加标油样)。
①上样：用移液器移取未经任何处理的花生油200mg(空白对照组)、加标油样(实验组)，加入到上述步骤(1)所制备的纤维支撑液液萃取柱中，具体地，将油脂样品从枪头上端口添加到羊绒上(羊绒与油脂的重量比为1:4)，油脂样品被羊绒吸收而不会从下方流出来，静置30s；
②加入萃取溶剂：向纤维支撑液液萃取柱内加入与油脂不互溶的200μL萃取溶剂甲醇，具体的，将甲醇从枪头上端口添加至萃取小柱中，甲醇在重力作用下渗透进羊绒中间的缝隙，但甲醇不会完全浸润羊绒，因此不会从下端流出；
③静态萃取：渗透进缝隙的甲醇并与被吸附在羊绒上的油脂样品充分接触，静置10min，玉米赤霉烯酮被萃取至甲醇中；
④洗脱收集：使用移液枪对纤维支撑液液萃取柱进行上方加气压，由于枪头下端口较小，羊绒受到压缩，缝隙体积缩小，缝隙间的萃取液因上方的气压而从萃取柱的下端出液口流出，而油脂样品依然被牢牢的吸附在羊绒上，而不会流出，流出的萃取液用2mL试管收集。然后将装有萃取液转移至液相色谱进样小瓶中，供后续分析。
(3)分析检测：步骤(2)得到的萃取液采用高效液相色谱-紫外检测仪进行分析检测，检测条件为：Waters e2695液相色谱仪，配2475紫外和2489荧光检测器，色谱柱为Agilent5TC-C18柱(4.6mm x 150mm，5μm)，流动相为水(A液)与甲醇(B液)，洗脱程序为等度，其中B液体积占比为70％。紫外检测波长为236nm，流动相流速为1mL/min，柱温为30℃，进样量为10μL。
结果分析：
采用空白油脂样品和加标油样10μg/g分别进行实验，并与10μg/mL的玉米赤霉烯酮标准品溶液直接进样分析进行对比，加标油样中玉米赤霉烯酮成功检出，而在空白油脂样品中无干扰，经计算，玉米赤霉烯酮的回收率(即油脂样品中的含量)为67.64％。该实施例的实验结果表明，羊绒纤维支撑液液萃取柱得以成功制备，并成功用于花生油中玉米赤霉烯酮的检测。
实施例6
一种用于油脂样品检测的纤维支撑液液萃取方法，该方法可以在实施例1得到的支撑液液萃取装置中进行，包括以下步骤：
(1)纤维支撑液液萃取柱的制备：称取80mg人类头发，只做简单的消毒杀菌处理，以防细菌对实验数据有干扰。将人类头发作为支撑萃取内部填料，装入1mL移液枪枪头内，轻轻压实，使人类头发稳定均匀填充在枪头中间，制得纤维支撑液液萃取柱。
(2)萃取过程：分别以市面上购买的菜籽油作为油脂样品，不对其做任何处理。将玉米赤霉烯酮标准品加入到空白油脂样品中，添加浓度为10μg/g(称之为加标油样)。
①上样：用移液器移取未经任何处理的花生油200mg(空白对照组)、加标油样(实验组)，加入到上述步骤(1)所制备的纤维支撑液液萃取柱中，具体地，将油脂样品从枪头上端口添加到人类头发上(人类头发与油脂的重量比为2:5)，油脂样品被人类头发吸收而不会从下方流出来，静置30s；
②加入萃取溶剂：向纤维支撑液液萃取柱内加入与油脂不互溶的200μL萃取溶剂甲醇，具体的，将甲醇从枪头上端口添加至萃取小柱中，甲醇在重力作用下渗透进人类头发中间的缝隙，但甲醇不会完全浸润人类头发，因此不会从下端流出；
③静态萃取：渗透进缝隙的甲醇并与被吸附在人类头发上的油脂样品充分接触，静置10min，玉米赤霉烯酮被萃取至甲醇中；
④洗脱收集：使用移液枪对纤维支撑液液萃取柱进行上方加气压，由于枪头下端口较小，人类头发受到压缩，缝隙体积缩小，缝隙间的萃取液因上方的气压而从萃取柱的下端出液口流出，而油脂样品依然被牢牢的吸附在人类头发上，而不会流出，流出的萃取液用2mL试管收集。然后将装有萃取液转移至液相色谱进样小瓶中，供后续分析。
(3)分析检测：步骤(2)得到的萃取液采用高效液相色谱-紫外检测仪进行分析检测，检测条件为：Waters e2695液相色谱仪，配2475紫外和2489荧光检测器，色谱柱为Agilent5TC-C18柱(4.6mm x 150mm，5μm)，流动相为水(A液)与甲醇(B液)，洗脱程序为等度，其中B液体积占比为70％。紫外检测波长为236nm，流动相流速为1mL/min，柱温为30℃，进样量为10μL。
结果分析：
采用空白油脂样品和加标油样10μg/g分别进行实验，并与10μg/mL的玉米赤霉烯酮标准品溶液直接进样分析进行对比，加标油样中玉米赤霉烯酮成功检出，而在空白油脂样品中无干扰，经计算，玉米赤霉烯酮的回收率(即油脂样品中的含量)为58.74％。该实施例的实验结果表明，人类头发纤维支撑液液萃取柱得以成功制备，采用1mL枪头为柱体，并成功用于菜籽油中玉米赤霉烯酮的检测。
实施例7
一种用于油脂样品检测的纤维支撑液液萃取方法，该方法可以在实施例1得到的支撑液液萃取装置中进行，包括以下步骤：
(1)纤维支撑液液萃取柱的制备：分别称取150mg聚丙烯纤维、聚氨酯纤维，只做简单的消毒杀菌处理，以防细菌对实验数据有干扰。将上述纤维作为支撑萃取内部填料，装入量程为5mL的两端开口的塑料一次性注射器内，并用注射器的活塞轻轻压实，使聚丙烯纤维、聚氨酯纤维稳定均匀填充在注射器空心柱的底部，与下端壁面紧贴，使聚丙烯纤维、聚氨酯纤维在注射器管体中的高度约为2.5cm；随后将注射器的活塞拔出，制得纤维支撑液液萃取柱。
(2)萃取过程：分别以市面上购买的大豆油作为油脂样品，不对其做任何处理。将两种苯并咪唑类农药标准品分别加入到空白油脂样品中，苯并咪唑类农药的添加浓度均为10μg/g(称之为加标油样)。上述两种苯并咪唑类农药分别为噻菌灵、多菌灵。
①上样：用移液器分别移取未经任何处理的花生油500mg(空白对照组)、加标油样(实验组)，加入到上述步骤(1)所制备的纤维支撑液液萃取柱中，具体地，将油脂样品分别从上方加物开口添加到聚丙烯纤维、聚氨酯纤维上(聚丙烯纤维、聚氨酯纤维与油脂样品的添加比例为2.5cm:500mg，重量比为3:5)，油脂样品分别被聚丙烯纤维、聚氨酯纤维吸收而不会从下方流出来，静置5s；
②加入萃取溶剂：向纤维支撑液液萃取柱内加入与油脂不互溶的1mL萃取溶剂甲醇，具体的，将甲醇从上方加物开口添加至萃取小柱中，甲醇在重力作用下分别渗透进聚丙烯纤维、聚氨酯纤维中间的缝隙，但甲醇不会完全浸润聚丙烯纤维、聚氨酯纤维，因此不会从下端流出；
③静态萃取：渗透进缝隙的甲醇并与被吸附在聚丙烯纤维、聚氨酯纤维上的油脂样品充分接触，静置30min，苯并咪唑类农药被萃取至甲醇中；
④洗脱收集：将纤维支撑液液萃取柱的下端口安装在固相萃取装置上，打开泵，负压抽取，聚丙烯纤维、聚氨酯纤维受到挤压，缝隙体积缩小，缝隙间的萃取液因受大气压而从萃取柱的下端出液口流出，而油脂样品依然被牢牢的吸附在聚丙烯纤维、聚氨酯纤维上，而不会流出，流出的萃取液用2mL试管收集。然后将装有萃取液转移至液相色谱进样小瓶中，供后续分析。
(3)分析检测：步骤(2)得到的萃取液采用高效液相色谱-紫外检测仪进行分析检测，检测条件为：Waters e2695液相色谱仪，配2475紫外和2489荧光检测器，色谱柱为Agilent5TC-C18柱(4.6mm x 150mm，5μm)，流动相为水(A液)与甲醇(B液)，洗脱程序为等度，其中B液体积占比为60％。紫外检测波长为267nm，流动相流速为1mL/min，柱温为25℃，进样量为10μL。
结果分析：
采用空白油脂样品和加标油样10μg/g分别进行实验，并与10μg/mL的标准品溶液直接进样分析进行对比，加标油样中两种苯并咪唑类农药噻菌灵，多菌灵均成功检出，而在空白油脂样品中无干扰，经计算，噻菌灵，多菌灵的回收率(即油脂样品中噻菌灵，多菌灵的含量)结果如表5所示。该实施例的实验结果表明，聚丙烯纤维、聚氨酯纤维支撑液液萃取柱得以成功制备，采用负压抽取方式，并成功用于大豆油中苯并咪唑类农药的检测。
表5
实施例8
一种用于油脂样品检测的纤维支撑液液萃取方法，该方法可以在实施例1得到的支撑液液萃取装置中进行，包括以下步骤：
(1)纤维支撑液液萃取柱的制备：称取50mg木棉纤维，只对木棉纤维做简单的消毒杀菌处理，以防细菌对实验数据有干扰。将木棉纤维作为支撑萃取内部填料，装入1mL移液枪枪头内，轻轻压实，使木棉纤维稳定均匀填充在枪头中间，制得纤维支撑液液萃取柱。
(2)萃取过程：分别以市面上购买的玉米油作为油脂样品，不对其做任何处理。将3种抗氧化剂标准品加入到空白油脂样品中，添加浓度为100μg/g(称之为加标油样)。上述3种抗氧化剂分别为TBHQ(特丁基对苯二酚)、BHT(2,6-二叔丁基对甲酚)、BHA(叔丁基对羟基茴香醚)。
①上样：用移液器移取未经任何处理的玉米油100mg(空白对照组)、加标油样(实验组)，加入到上述步骤(1)所制备的纤维支撑液液萃取柱中，具体地，将油脂样品从枪头上端口添加到木棉纤维上(木棉纤维与油脂重量比为1:2)，油脂样品被木棉纤维吸收而不会从下方流出来，静置5s；
②加入萃取溶剂：向纤维支撑液液萃取柱内加入与油脂不互溶的200μL萃取溶剂-疏水性深共溶溶剂(制备方法：称取130mg甲基三辛基溴化铵加入到100mg癸酸烧瓶中(癸酸和溴化甲基三辛基铵以2:1的摩尔比混合)，将混合物搅拌并在35℃恒温水浴加热，至形成澄清、均匀的黄色液体)，具体的，将深共溶溶剂从枪头上端口添加至萃取小柱中，深共溶溶剂在重力作用下渗透进木棉纤维中间的缝隙，但深共溶溶剂不会完全浸润木棉纤维，因此不会从下端流出；
③静态萃取：渗透进缝隙的深共溶溶剂并与被吸附在木棉纤维上的油脂样品充分接触，静置30min，3种抗氧化剂被萃取至深共溶溶剂中；
④洗脱收集：使用移液枪对纤维支撑液液萃取柱进行上方加气压，由于枪头下端口较小，木棉纤维受到压缩，缝隙体积缩小，缝隙间的萃取液因上方的气压而从萃取柱的下端出液口流出，而油脂样品依然被牢牢的吸附在羊绒上，而不会流出，流出的萃取液用2mL试管收集。然后将装有萃取液转移至液相色谱进样小瓶中，供后续分析。
(3)分析检测：步骤(2)得到的萃取液采用高效液相色谱-紫外检测仪进行分析检测，检测条件为：Waters e2695液相色谱仪，配2475紫外和2489荧光检测器，色谱柱为Thermo C18柱，直径4.6mm，高250mm，样品5μm，流动相为0.1％甲酸-水(A液)与甲醇(B液)。洗脱程序如表1所示：紫外检测波长为280nm，流动相流速为1mL/min，柱温为30℃，进样量为10μL。
结果分析：
使用疏水性深共溶溶剂作为萃取剂，采用空白油脂样品和加标油样100μg/g分别进行实验，加标油样中三种抗氧化剂TBHQ、BHT、BHA均成功检出，而在空白油脂样品中无干扰。经计算，三种抗氧化剂的回收率(即待测油脂样品中抗氧化剂的含量)分别为57.82％、62.43％、59.79％。该实施例的实验结果表明，木棉纤维支撑液液萃取柱得以成功制备，萃取剂采用深共熔溶剂，并成功用于玉米中合成抗氧化剂的检测。
综上，本发明提供了一种用于油脂样品检测的纤维支撑液液萃取方法，该方法中采用天然纤维或合成纤维作为内部填料，其具有较大的比表面积，能够很好地吸附待测油脂和萃取溶剂，使待测油脂和萃取溶剂在天然纤维表面能够有效混合得到萃取液。使用天然纤维或合成纤维作为内部填料，其无需对样品进行活化、平衡、清洗等步骤，在保证检测精度的同时极大地简化了检测过程。且天然纤维或合成纤维来源广，使用时无需做进一步的加工。本发明的方法是油脂样品检测上的一大创新，有显著的经济和社会效益。
本发明还提供了用于油脂样品检测的支撑液液萃取装置，该装置结构简单，便于携带，大大降低了检测的成本。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
Claims (8)
1.一种纤维支撑液液萃取装置的应用，其特征在于，所述纤维支撑液液萃取装置用于检测油脂样品中待分析物的含量；
所述纤维支撑液液萃取装置包括：纤维支撑液液萃取柱管体，所述纤维支撑液液萃取柱管体的上端和下端均为开口，上端用于装入待测油脂样品、内部填料；所述下端用于萃取液的流出；
内部填料，其装填于所述萃取柱管体内部，用于吸附待检测油脂样品和萃取溶剂；
挤压推杆，其用于插入所述萃取柱管体内部并可沿所述萃取柱管体的径向滑动，挤压所述内部填料；
收集瓶，其可拆卸地装配于所述萃取柱管体的下端，其用于收集从所述萃取柱管体下端流出的所述萃取液；
所述纤维支撑液液萃取装置用于检测油脂样品中待分析物含量的方法，包括以下步骤：
（1） 纤维支撑液液萃取柱的制备：将内部填料装入纤维支撑液液萃取装置内，所述内部填料为天然纤维或合成纤维；
（2） 萃取：将待测油脂样品滴加至步骤（1）的内部填料上，然后向其中加入与所述待测油脂样品不互溶的萃取溶剂，静置；萃取然后挤压所述内部填料，得到萃取液；
（3） 分析检测：将步骤（2）得到的所述萃取液进行分析，以得到所述油脂样品中待分析物的含量。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述天然纤维为禽类羽毛，所述禽类羽毛为鸡毛、鹅毛、鸭毛、野鸡毛、鸵鸟毛、孔雀毛或火鸡毛；或者，
所述天然纤维为哺乳动物毛发，所述哺乳动物毛发为羊毛、羊绒、狗毛、人类头发或兔毛；或者，
所述天然纤维为植物纤维，所述植物纤维为木棉纤维、杨柳絮、小麦秸秆或大蒜皮；
所述合成纤维为聚丙烯纤维、聚氨酯纤维或烷基乙烯聚合物纤维。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述油脂样品为动物油脂，所述动物油为猪油、牛油、羊油或鱼油；或者，
所述油脂样品为植物油脂，所述植物油为花生油、橄榄油、菜籽油、玉米油、稻米油、大豆油、葵花籽油、芝麻油或藤椒油；或者，
所述油脂样品为矿物油脂，所述矿物油为煤油、柴油、汽油或润滑油。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述天然纤维与所述油脂样品的添加质量比为1:1-100。
5.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤（3）的分析方法为液相色谱分析，所述液相色谱分析的参数设置为：流动相为A液：0.1%甲酸-水，B液甲醇或乙腈；
洗脱程序为等度洗脱或梯度洗脱，其中梯度洗脱为：0-5min：55%B；5-15min：55%-85%B；15-20min：85%B；20-25min：85%-95%B；25-27min：95%-55%B；27-30min：55%B；
等度洗脱中B液体积占比为33%-70%；
流动相流速为1 mL/min；
或者，所述步骤（3）的分析方法为气相色谱分析，所述气相色谱分析中柱箱的程序为：初始温度90 ℃，保持3 min；以10 ℃/min升至220 ℃，保持5 min；后运行280 ℃，保持1min。
6.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述待分析物为所述待测油脂样品中的内源性化合物或外源性化合物。
7.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述步骤（2）萃取溶剂为有机溶剂、有机溶剂与水的混合液体、离子液体或深共熔溶剂；
所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙腈中的一种，所述有机溶剂与水的混合液体为甲醇水溶液、乙醇水溶液中的一种。
8.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述萃取柱管体上端开口的直径大于所述萃取柱管体下端开口的直径。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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