CN115005359A - 一种脱除海洋提取物中无机砷材料的方法 - Google Patents
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Abstract
一种脱除海洋提取物中无机砷材料的方法，以氯化镁，氯化铁及氢氧化钠为原料，将配制的碱溶液加入两种盐的混合溶液中，此过程分别考察两中盐的比例、碱溶液的浓度，加入方式等。制备得到的材料经过透析去除其中的杂离子成分，确保溶液中电导率小于200μs/cm，后烘干即可，此步骤主要考察透析袋的规格及烘干方法。最终优化出氯化镁与氯化铁的摩尔比为2.5：1，加入氯化铁四倍量的氢氧化钠溶液，采用8000规格的透析袋透析至溶液中电导率小于200μs/cm，常温烘干即得水氯铁镁石材料。通过PXRD研究所得材料的分子式为Mg4Fe(OH)10Cl(H2O)3。以此材料可作为吸附包在煎煮海产品过程中加入，煮完后取出煎煮包，即可脱除煎煮液中的无机砷。
Description
技术领域
本发明属于环保领域，具体涉及一种用于海产品及提取物中砷脱除的吸附剂以及脱除海洋提取物中无机砷材料的方法，即能够优化海洋资源的利用率，又能够避免二次环境污染。
背景技术
现有砷脱除的研究有多种，由于污染的加剧，砷脱除并没有真正解决实际问题。砷的污染有几大特点：一，污染源多；二：污染对象杂；三，污染程度不一；四：污染后砷的呈现形态多样。各种污染都影响着人类的生活，如何寻找一种专一性的脱除方法是亟待解决的问题。砷脱除方法很多，各种脱除方法各有利弊，脱除工艺需要简单且容易操作。如能够在不增加海产品处理流程的基础上保证海产品营养价值且不引进其他物质。吸附法就是较好的选择。为海洋可食用软体寻找脱除砷的材料，首要考虑材料的安全性，在材料的制备过程中不能再引入新的污染物质；其次要保证材料对于脱除对象中的营养元素的影响，研究过程中要兼顾砷脱除与营养元素损失的平衡；第三要脱除工艺的研究，工艺过程不仅要求能适用于工业化生产还要考察不同状态下材料的损失情况。
发明内容
解决的技术问题：本发明利用材料易得的铁盐、镁盐为原料制备用于产品中无机砷的脱除材料，提供一种脱除海洋提取物中无机砷材料的方法，本材料对海产品中的有效元素不产生影响，能够专一性吸附产品中的有机砷。优化了制备工艺使得更易于大生产。
技术方案：一种脱除海洋提取物中无机砷材料的方法，包括如下步骤：(1)以氯化铁、氯化镁及氢氧化钠为原料，两种盐的摩尔比为(1.5-3.5):1，氯化镁的浓度为0.15-0.35mol/L，氯化铁的浓度为0.1mol/L；碱溶液的浓度为7-9mol/L；(2)先将两种盐混合后再加入碱溶液；(3)将混合溶液放入透析袋中透析去除多余的杂质离子；(4)透析后的材料烘干即得砷脱除材料。
优选的，步骤(1)中，氯化镁和氯化铁的摩尔比为2.5:1。
优选的，步骤(1)中，氢氧化钠浓度为8mol/L，加入体积为铁溶液的4倍。
优选的，步骤(2)中，盐溶液和碱溶液的加入方式为倒入。
优选的，步骤(3)中，透析液先用自来水透析至电导率低于500μs/cm，再用蒸馏水透析。
优选的，步骤(3)中，透析脱除杂离子后的电导率低于200μs/cm。
优选的，步骤(3)中，透析袋的规格为8000-10000分子量。
优选的，步骤(4)中，烘干方式为常温烘干。
有益效果：本发明的制备方法可以制备无机砷的脱除材料，制备过程简单且原料易得，有利于工业生产。本发明的制备方法中分别考察了两种盐的加入比例、氢氧化钠的用量、加入方法及杂离子的去除方法，优化出了无机砷脱除材料的最佳提取工艺条件，砷脱除材料的得率为20-30％，材料对无机砷的脱除率大于95％。
附图说明
图1为25℃下不同浓度的脱除率曲线(左：亚砷酸钠标液，右：砷标液)；
图2为25℃下不同浓度的吸附量曲线(左：亚砷酸钠标液，右：砷标液)；
图3为吸附前后的提取物的液相图谱(两条曲线分别为吸附前和吸附后)；
图4为PXRD图谱，A:吸附材料；B：吸附NaAsO2后的材料。
具体实施方式
实施例1
1.仪器与试药
1.1实验仪器
pH计(上海仪电科学仪器厂，PHS-25)；旋转蒸发仪(瑞士BUCHI公司)；MultiskanGO 型全波长酶标仪(赛默飞世尔科技公司)；HJ-1型磁力搅拌器(江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司)；恒温水浴锅；NEXIOH 350D电感耦合等离子体质谱仪(美国Perkin Elmer公司)； e2695高效液相色谱仪、2998PDA检测器(美国waters公司)。超声机(KQ-500DE，昆山市超声仪器有限公司)，烘箱(精宏XMTD-8222)，摇床(SCILOGEX SLK-O3000-S)，电子天平(上海上平仪器有限公司，FA2004)，电导率仪(上海雷磁创益仪器仪表有限公司，DDS-11A)，紫外检测器(UV-1600，MAPADA)，电感耦合等离子体光谱仪(PerkinElmer公司，NEXION 350D)，红外检测器(Thermo fisher，Nicolet iS5)，纯水机(锐思捷科学仪器有限公司，ROC CCT-3300)，冷冻离心机(上海安亭GL-12B)。MARS微波消解仪(美国CEM公司)；FA2004 型电子天平(上海上平仪器有限公司)；DH6-907385-III电热恒温鼓风干燥箱(上海新苗医疗器械制造有限公司)。
1.2实验材料
砷标准溶液(1000μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心，批号：188010-3)，硝酸(色谱纯，阿拉丁试剂上海有限公司，批号：20190212)；亚砷酸钠(>90％，SLBZ4530)购自阿拉丁试剂公司(Sigma-Aldrich，St.Louis，USA)；透析袋(上海源叶生物科技有限公司， R07N10J102453)；三六水合三氯化铁(上海沃凯生物技术有限公司，批号：20180919)；六水合氯化镁(西陇化工股份有限公司，批号：151010)；氢氧化钠(国药集团化学试剂有限公司，批号：20170605)；蒸馏水为实验室ROC CCT-3300纯水机自制。贝类软体提取物实验室自制。
2.方法
2.1不同盐的选择
水氯铁镁石的制备过程中需要用到镁盐和铁盐，不同阴离子的盐的选择决定了最终材料的化学结构及形态。盐酸盐，硫酸盐都属于较为常用的盐。铁离子、镁离子及铝离子都为比较常见的阳离子，另有文献报道氧化铝也具有吸附砷的作用，本实验拟从以上几种不同的阴离子及阳离子中选择不同的盐进行材料的制备，筛选最优吸附的材料。
2.2不同盐比例的选择
将上一步实验中选定的两种盐按照不同的加入比例进行考察。根据文献加入比例2.5，进行上下调整。分别考察六水氯化镁和六水氯化铁的加入摩尔比为1.5、2.5和3.5，制备出三组不同比例的材料进行砷脱除实验研究。制备工艺采用两种盐混合溶液以每分钟60滴的速度加入碱溶液中并在磁力搅拌器中不断搅拌混合后经透析袋去除杂离子，烘干待用。
2.3碱溶液浓度的考察
水氯铁镁石制备过程中的关键就是盐溶液与碱溶液的作用，物质之间的键合直接决定最终材料的性能。碱溶液的主要作用在于提供氢氧根离子，氢氧根离子可以在不同的盐离子之间形成新的配合物。氢氧根离子的浓度决定了所形成新物质结构的致密程度。本阶段考察不同浓度的碱溶液对材料吸附性能的影响。
2.4碱溶液加入方式及分散方式的考察
实验过程中碱溶液加入盐溶液中制备材料，当碱溶液倒入后，碱溶液外层高浓度的盐溶液第一时间与表层碱溶液作用，内部的碱溶液与外部碱溶液较大的浓度差会使得内部碱溶液向外部运动，盐溶液的浓度差也会致盐溶液向碱溶液内部流动。碱溶液的加入方式直接影响着材料的均匀度。本研究对比逐滴加入碱溶液及快速倒入碱溶液对材料成形性及吸附性能的考察。
将初步制备的水氯铁镁石经过杂离子脱除之后得到上层清液电导率小于200μs/cm的絮凝物水悬浮液。将悬浮液分散至相应比例蒸馏水中，采用超声分离法(100W，30min，35℃)和磁力搅拌两种方法比较不同制备方法所得材料的吸附性能。
2.5杂离子去除方式的考察
文献采用反复离心的方式去除材料中多余的离子。这一方面阻碍了制备的速度，另一方面也无法与生产实际相匹配。原本的盐溶液与碱溶液已经形成絮凝状物质，肉眼可见与溶液有清晰的区别。两种盐溶液混合加碱溶液的过程中，镁盐的加入量是过量的，这就会造成大量离子的残留，制备过程需要去除这部分的残留离子。文献采用不断的离心、蒸馏水洗涤的方式对材料上残留的离子进行去除。在去除过程中原本形成的材料的基本框架结构容易被较大的离心力破坏，压紧。反复离心耗时过大，离心后的材料需要更多的分散及晶化工艺恢复原貌。想要去除的杂离子确实在溶液及絮凝物表面肉眼看不到的离子。透析是使得小分子通过半透膜扩散到水(或者缓冲液)中的原理，专用于将小分子与大分子物质分开。
2.6晶化时间的优化
晶化(crystallizing)是指原来非晶质矿物随着时间的推移，逐渐变为结晶质矿物。根据文献提示晶化时间越长越有利于砷的吸附。本研究改变了去除杂离子的方法，对制备中的材料没有形态上的改变，这可能对晶化过程有一定的影响。本研究将从分散后材料的不同静置时间1h，2h，4h，8h，来研究晶化时间与吸附率的关系。
2.7不同烘干方式的优化
分别考察冷冻干燥，减压干燥和常温干燥对材料吸附效率的影响。
2.8脱除前后有效物质的比较
采用考马斯亮蓝法测定提取物中的蛋白成分；利用蒽酮硫酸法测定糖类成分；利用分光光度计及高效液相法测定核苷类成分，对比各类成分吸附前后的含量变化情况。
3.结果与分析
3.1不同盐的选择
据文献氯化镁和氯化铁可以形成层状双氢氧化物，在LDH结构中如果其中一些二价阳离子被三价阳离子同构取代会不会提升吸附性能？文献报道铁盐、铝盐、锰盐等都具有一定的吸附性能[8,9]。本文根据现有方法同样制备了AlFe-Cl-LDH、MgAl-Cl-LDH、MgAl-SO4-LDH 和FeAl-SO4-LDH材料。吸附过程与水氯铁镁石相同的条件下考察这些材料对于含砷物质的吸附性，结果如下。
表1不同盐的筛选
3.2碱溶液浓度的考察
两种盐复合过程中需要碱的加入，促进两种盐离子的结合。碱溶液的浓度不同直接影响所形成材料的分子结构。研究过程中关注吸附溶液中铁离子和镁离子的含量有助于了解制备过程中几种物质之间的相互关系。也进一步确认所制备的材料会不会发生分解。
表2碱溶液浓度的考察
表3吸附溶液中离子残留结果
注：Fe离子和Mg离子总浓度均扣除了空白
从上面的结果可见不同碱溶液的加入并没有影响吸附效率，这可能是因为吸附材料的过量加入。因为材料的过量加入吸附位点并没有完全被占满，吸附的优越性也未能展现。吸附溶液中离子残留结果而言可见材料制备过程中氯化镁是过量的。因镁离子与其他负离子的吸附致其容易在材料表面残留，而酸性吸附溶液(砷标准溶液为酸性)溶解了残留在材料表面的镁，这个现象在亚砷酸钠吸附溶液中并不存在。不同的碱溶液加入比例影响了材料中镁离子的残留量，鉴于此本研究选择酸性条件下镁离子溶解量最小的材料进行下一步工艺考察。
3.3碱溶液用量及加入方式考察
盐溶液的量和碱的浓度确定后就是具体的结合方式。采用滴入方式加入盐溶液能够使得盐溶液与碱溶液反应的更充分，在碱溶液过量的情况下更容易形成层状氢氧化物复合物。直接将盐溶液倒入碱溶液中，则会使得形成的复合物更为均匀，所有的盐溶液在相同的条件下与碱溶液发生反应。反应在瞬间完成，反应完成后再经不同的分散方式进行分散，使得材料结构均化。分散方式分别采用磁力搅拌和超声的方式，磁力搅拌的方式是边加溶液边搅拌，超声分散则是盐溶液加完再进行。
表4碱溶液的加入方式及分散方式对吸附率的影响
研究结果并未看出不容的加入方式及分散方式对吸附率的影响，从图3-2可见倒入这种加入方式的材料更为均匀，而滴入则较易形成絮状颗粒。兼顾效率及脱除率选择将盐溶液直接倒入碱溶液中再进行超声分散。
3.4杂离子去除方式的考察
本研究考察透析法去除残留杂离子，此方法能在保证达到电导率低于200μs/cm的同时不影响制备材料的原貌。杂离子的去除方式实验考察反复离心及透析两种方式对材料成型性及吸附性能的影响。优化过程中考察了不同去除方法和透析袋的型号。
表5：杂离子去除优化结果表
结果可见离心的方式得率较低，因为离心去除上清液的过程中会有材料随着上清液被去除。透析的方式得率较离心稍高，脱除率方面并没有显著性差异。不同透析袋的型号反映了其可透过离子的分子量。透析袋可透析分子量大于一万对得率有影响。透析袋型号小于5000 的透析时间太长，故不作考虑。从实验时间成本而言能透过的分子量越大所用时间越短，最终选择采用透析的方式，透析袋型号8000-10000。
3.5晶化时间的优化
晶化时间的长短决定了材料的制备速度。晶化过程主要是将材料制备过程中的出现的不均匀性与离心对材料的压缩性进行分散均一化。水氯铁镁石合成的过程中可判断水氯铁镁石按照矿物的晶体化学分类属于络阴离子结构类型。这种类型的矿物大多具有层状结构。矿物在外力作用下容易形成薄片和细丝的性质称为延展性。两种盐溶液在碱溶液加入后受到碱溶液的作用形成薄片。因为碱溶液中氢氧根离子使盐溶液形成的矿物硬度降低。研究结果表明晶化时间对砷的吸附率没有影响，这是因为晶化在透析过程中已经完成了。透析的过程没有给材料施加外力，且透析袋内外的离子交换促使材料表面附着的离子发生变化，内部没有形成稳定结构的离子也会发生交换。改变离心工艺不但可以简化操作，还能合并制备流程，可谓一举两得。
3.6烘干方式的考察结果
表6不同烘干方式对砷脱除率的影响
表6结果可见烘干方式对脱除率的影响不显著，考虑能耗及操作的便捷性选择常温干燥的方式进行干燥。最终制备的材料通过X衍射分析确定成分为Mg4Fe(OH)10Cl(H2O)3。
3.7脱除前后有效成分比较研究
材料吸附前后提取物中各类成分吸附前后的含量变化结果见表6。确保提取物中主要有效物质的保留率。
表7提取物吸附前各有效物质比较
吸附前后核苷含量测定结果差异显著，采用高效液相进一步验证见图4，图中黑色为吸附前核苷图谱，蓝色为吸附后核苷图谱。峰面积变化率低于2％。
Claims (8)
1.一种脱除海洋提取物中无机砷材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）以氯化铁、氯化镁及氢氧化钠为原料，两种盐的摩尔比为（1.5-3.5）: 1，氯化镁的浓度为0.15-0.35 mol/L， 氯化铁的浓度为0.1 mol/L；碱溶液的浓度为7-9 mol/L；（2）先将两种盐混合后再加入碱溶液；（3）将混合溶液放入透析袋中透析去除多余的杂质离子；（4）透析后的材料烘干即得砷脱除材料。
2.根据权利要求1所述脱除海洋提取物中无机砷材料的方法，其特征在于，步骤（1）中，氯化镁和氯化铁的摩尔比为2.5:1。
3.根据权利要求1所述脱除海洋提取物中无机砷材料的方法，其特征在于，步骤（1）中，氢氧化钠浓度为8 mol/L，加入体积为铁溶液的4倍。
4.根据权利要求1所述脱除海洋提取物中无机砷材料的方法，其特征在于，步骤（2）中，盐溶液和碱溶液的加入方式为倒入。
5.根据权利要求1所述脱除海洋提取物中无机砷材料的方法，其特征在于，步骤（3）中，透析液先用自来水透析至电导率低于500 μs/cm，再用蒸馏水透析。
6.根据权利要求5所述脱除海洋提取物中无机砷材料的方法，其特征在于，步骤（3）中，透析脱除杂离子后的电导率低于200 μs/cm。
7.根据权利要求1所述脱除海洋提取物中无机砷材料的方法，其特征在于，步骤（3）中，透析袋的规格为8000-10000分子量。
8.根据权利要求1所述脱除海洋提取物中无机砷材料的方法，其特征在于，步骤（4）中，烘干方式为常温烘干。
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 曹耀武: "纳米水氯铁镁石高效除砷机理及其在高砷水处理中的应用", 《CNKI博士电子期刊》, no. 7, pages 2 * |
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