CN114989897A

CN114989897A - 低酸价生物柴油及其制备方法

Info

Publication number: CN114989897A
Application number: CN202210673109.6A
Authority: CN
Inventors: 王永华; 李家琪; 林森; 蓝东明; 杨博
Original assignee: Guangdong Youjiang Biological Manufacturing Research Institute Co ltd; South China University of Technology SCUT
Current assignee: Guangdong Youjiang Biological Manufacturing Research Institute Co ltd; South China University of Technology SCUT
Priority date: 2022-06-14
Filing date: 2022-06-14
Publication date: 2022-09-02
Anticipated expiration: 2042-06-14
Also published as: CN114989897B

Abstract

本发明公开了一种低酸价生物柴油及其制备方法，其是反应前或反应过程中，在包括原料油、短链醇和固定化脂肪酶的反应体系中，加入甘油；反应结束后，过滤、减压蒸馏，即得。本发明的酶法制备生物柴油，在无溶剂体系下常压反应，反应条件温和，反应体系简单，产物容易分离，且回收的脂肪酶和甘油可以重复循环利用，其制得的生物柴油产率高、游离脂肪酸去除率高、酸价低。

Description

低酸价生物柴油及其制备方法

技术领域

本发明属于油脂化工技术领域，具体地说，本发明涉及一种酶法制备的低酸价生物柴油及其制备方法。

背景技术

近年来化石能源日渐枯竭，生态环境不断恶化，发展可再生能源是国家实现可持续发展和低碳经济的战略选择。生物柴油是指由动植物油脂或废弃油脂与醇(如甲醇或乙醇)反应制得的脂肪酸单烷基酯，如脂肪酸甲酯。生物柴油具有清洁环保、可再生、点火性能佳、适用性广等特点，性质与化石柴油非常相近，是良好的替代原料，受到全世界的研究和利用。

目前制备生物柴油的方法主要采用化学法，即在酸或碱性催化剂作用下催化油脂与醇发生酯交换反应，生成脂肪酸单烷基酯。化学法制备生物柴油效果较好，但有诸多缺点，如副产物较多，会产生大量废液，污染环境、能耗高、对原料中脂肪酸和水的含量有严格的要求等。

采用酶法制备生物柴油，有广泛的原料适用性，反应条件温和，环保节能，符合绿色化学的发展方向，引起人们的重视。各类商业固定化脂肪酶中，Novozym 435、lipozymTLIM和lipozym RM IM研究得最多，并以Novozym 435 最为集中。因反应体系比较复杂，酶法制备生物柴油存在一些问题，包括：无溶剂体系中固定化酶的催化效率低、稳定性差；难以控制产物中的酸价(脂肪酶的催化是需要一定的水分含量，而水分含量又会对控制酸价有负面影响，因此，现有酶法制备生物柴油的方法中，一般不涉及直接产物的酸价含量)等。

申请人在专利CN 111944798 B-“一种固定化脂肪酶及其制备方法和在生物柴油中的应用”中公开了固定化脂肪酶MAS1-H108A在生物柴油中的应用，该方法是以固定化脂肪酶MAS1-H108A为催化剂，催化原料油与短链醇直接进行反应，制备的生物柴油具有酸价低的优势。若是能进一步将生物柴油的酸价降低，将具有更为重要的意义。

发明内容

基于此，本发明的目的之一在于提供一种低酸价生物柴油的制备方法，通过该制备方法制备的生物柴油，具有极低的酸价。

实现上述发明目的的具体技术方案包括如下：

一种低酸价生物柴油的制备方法，包括以下步骤：

(1)、反应前或反应过程中，在包括原料油、短链醇和固定化脂肪酶的反应体系中，加入甘油；所述甘油的加入量为原料油和短链醇总质量的3％～25％；

(2)、反应结束后，过滤、减压蒸馏，即得。

在其中一些实施例中，步骤(1)中所述甘油的加入量为原料油和短链醇总质量的10％～20％。

在其中一些实施例中，步骤(1)中所述甘油的加入量为原料油和短链醇总质量的14％～16％。

在其中一些实施例中，步骤(1)中，一次性或分批次将甘油加入至反应体系中。

在其中一些实施例中，步骤(1)中，所述固定化脂肪酶为固定化脂肪酶MAS 1-H108A，其添加量为原料油重量的1％～10％。

在其中一些实施例中，步骤(1)中，所述短链醇为甲醇或乙醇。

在其中一些实施例中，步骤(1)中，所述原料油与短链醇的摩尔比为1∶3～1∶5。

在其中一些实施例中，步骤(2)中所述反应的反应温度为30℃～50℃，反应时间为4h～12h。

在其中一些实施例中，步骤(1)中所述原料油为食用动植物油、或食用废弃油、潲水油、藻油、脱臭馏出物或棕榈酸化油等废弃油脂。

本发明还提供了上述制备方法制备得到的低酸价生物柴油。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、在本发明中，发明人意外发现，在包括原料油、短链醇和固定化脂肪酶 MAS 1-H108A的反应体系中加入甘油，使得固定化脂肪酶MAS 1-H108A的催化效率有了显著提高，制备得到的生物柴油酸价非常低(可低至0.3mg/g)，产率高(生物柴油含量可达95％以上)、游离脂肪酸去除率高。

2、本发明的低酸价生物柴油的制备方法，在无溶剂体系下常压反应，反应条件温和，反应体系简单，产物容易分离，且回收的脂肪酶和甘油可以重复循环利用。

附图说明

图1为本发明试验例1中甘油添加量对酶法制备生物柴油中产物脂肪酸甲酯含量的影响。

图2为本发明试验例1中甘油添加量对酶法制备生物柴油中产物酸价的影响。

图3为本发明试验例2中在添加甘油的条件下，甲醇加量对酶法制备生物柴油的影响。

图4为本发明试验例3中不同时间点添加甘油对酶法制备生物柴油的影响。

图5为本发明试验例4中添加甘油对酶法制备生物柴油重复实验中产物脂肪酸甲酯的影响。

图6为本发明试验例4中添加甘油对酶法制备生物柴油重复实验中产物酸价的影响。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本发明所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不用于限制本发明。本发明所使用的术语“和/ 或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

现有的研究认为：反应体系中甘油的存在，会使得固定化酶的催化效果有所降低。本发明的发明人在验证甘油对固定化酶的抑制作用时，意外发现：甘油对固定化脂肪酶MAS1-H108A不仅没有抑制作用，反而促进了固定化脂肪酶 MAS1-H108A的催化效率，在此基础上，进一步考察了甘油的不同添加量对固定化脂肪酶MAS1-H108A的催化效率的影响，从而得到本发明的技术方案。

在本发明中，提供了一种低酸价生物柴油的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)、于反应前或反应过程中，在原料油、短链醇(可为甲醇或乙醇)和固定化脂肪酶MAS1-H108A的反应体系中，加入甘油；所述甘油的加入量为原料油和短链醇总质量的3％～25％；

在该步骤中，所述甘油的添加量优选为原料油和短链醇总质量的10％～20％，更优选为10％～15％，最优选为15％。所述甘油可以在反应前或反应过程中，一次性或分批次加入至反应体系中，所达到的效果都无显著差异。

所述原料油可为食用动植物油、脱臭馏出物、藻油、废弃动植物油(包括食用废弃油、潲水油、酸化油等)；原料油与短链醇的摩尔比为1∶2～1∶5，优选为 1∶3～1∶5，所述固定化脂肪酶MAS1-H108A的添加量为原料油重量的1％～10％。

(2)、反应结束后，过滤、减压蒸馏，即得。

在该步骤中，所述反应温度为30℃～50℃，反应时间为4h～12h。

本发明的低酸价生物柴油的制备方法，采用脂肪酶催化短链醇与原料油进行甲酯化或酯交换反应，通过在反应前，或反应过程中加入甘油，使得制备得到的生物柴油产率高、生物柴油的脂肪酸去除率高、与不添加甘油相比，酸价显著降低。

以下实施例中，生物柴油中脂肪酸甲酯含量的测定方法如下：

利用配备示差折光检测器、安装色谱柱Phenomenex Luna 5u Silica 100A(250mm×4.60mm)的高效液相色谱仪测定脂肪酸甲酯的含量。具体的检测条件为：流动相为正己烷、异丙醇和甲酸按体积比为18∶1∶0.003配制的混合液，流速为1mL/min，进样量为10μL。取20mg待测样品溶于1mL流动相中，加入0.5g 无水硫酸钠，震荡离心(10000rpm，3min)，吸取上清液，进行样品检测。

酸价的测定方法依照GB 5009.229-2016进行测定。

以下实施例中，所使用的固定化脂肪酶MAS1-H108A参考申请人的专利CN111944798 B中的制备方法制备而得，其他原料或试剂，均来源于市售。

以下结合附图和具体实施例来详细说明本发明。

实施例1一种酶法制备低酸价生物柴油的方法

本实施例的酶法制备低酸价生物柴油的方法，包括以下步骤：

(1)、在摩尔比为1∶2.5的潲水油(39.3g)与甲醇(10.7g)体系中，添加5g甘油；

(2)、向反应体系中添加2g固定化脂肪酶MAS1-H108A，反应开始计时；

(3)、30℃反应6小时后，产物中脂肪酸甲酯含量为96％，酸价为0.7mg/g，过滤回收脂肪酶，减压蒸馏回收甲醇和甘油，即得。

实施例2一种酶法制备低酸价生物柴油的方法

(1)、在摩尔比为1∶4的大豆油脱臭馏出物(34.83g，134.56mg KOH/g)与甲醇(15.17g)体系中，添加5g甘油，搅拌混合均匀；

(2)、向反应体系中添加固定化脂肪酶MAS1-H108A 1.92g，反应开始计时；

(3)、30℃反应6小时后，产物中脂肪酸甲酯含量为96.45％，酸价为0.77 mg/g，过滤回收脂肪酶，减压蒸馏回收甲醇和甘油，即得。

实施例3一种酶法制备低酸价生物柴油的方法

(1)、在摩尔比为1∶1.5的食用废弃油(46g，89.21mg KOH/g)与甲醇(4g)体系中，添加7.5g甘油，搅拌混合均匀；

(2)、添加2.5g固定化脂肪酶MAS1-H108A，反应开始计时；

(3)、40℃反应6小时后，产物中脂肪酸甲酯含量为95.53％，酸价为0.92 mg/g，过滤回收脂肪酶，减压蒸馏回收甲醇和甘油，即得。

实施例4一种酶法制备低酸价生物柴油的方法

(1)、在摩尔比为1∶2的藻油(41.06g，56.77mg KOH/g)与甲醇(8.94g)体系中，添加8g甘油，搅拌混合均匀；

(2)、添加2.5g固定化脂肪酶MAS1-H108A，反应开始计时；

(3)、35℃反应8小时后，产物中脂肪酸甲酯含量为96.45％，酸价为0.94 mg/g，过滤回收脂肪酶，减压蒸馏回收甲醇和甘油，即得。

实施例5一种酶法制备低酸价生物柴油的方法

(1)、在摩尔比为1∶3的棕榈酸化油(37.69g，121.22mg KOH/g)与甲醇(12.31 g)体系中，添加6.5g甘油，搅拌混合均匀；

(2)、添加2.5g固定化脂肪酶MAS1-H108A，反应开始计时；

(3)、45℃反应10小时后，产物中脂肪酸甲酯含量为95.2％，酸价为0.62 mg/g，过滤回收脂肪酶，减压蒸馏回收甲醇和甘油，即得。

试验例1甘油的加入量对制备的生物柴油的影响

本试验例考察了甘油的不同加入量，对制备的生物柴油的影响。具体包括以下步骤：

(1)、在摩尔比为1∶2.5的餐饮废油(39.3g)与甲醇(10.7g)体系中，分别添加0、1.5g、2.5g、5g、7.5g、10g、12.5g甘油(分别占原料油与甲醇总质量的0％、3％、 5％、10％、15％、20％、25％)；

(2)、添加2g固定化脂肪酶MAS1-H108A，反应开始计时；

(3)、30℃反应6小时后，不同甘油添加量对酶法制备生物柴油中产物脂肪酸甲酯含量和酸价的影响结果如图1和图2所示，过滤回收脂肪酶，减压蒸馏回收甲醇和甘油。

从图1和图2可以看出：在原料油和甲醇的反应体系中，添加3％～20％的甘油，均可将餐饮废油转换为生物柴油，脂肪酸甲酯的含量均高于95％；当甘油的添加量为10～25％时，酸价低于1mg/g。而当反应体系中未添加甘油时，脂肪酸甲酯虽也能达到95％以上，但产物中酸价仍显著高于添加有甘油的反应产物的酸价。

综上结果，当甘油的添加量为10％～20％时，既可以保证脂肪酸甲酯的含量高，又可以保证极低的酸价。甘油的添加量为15％时，效果最佳。

试验例2原料油与甲醇的摩尔比对制备的生物柴油的影响

本试验例考察了反应体系中原料油与甲醇的不同摩尔比，对制备的生物柴油的影响。具体包括以下步骤：

(1)、在摩尔比分别为1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5、1∶6、1∶7、1∶8的餐饮废油与甲醇(总质量为50g，甲醇分别添加4.91、8.94、12.31、15.17、17.62、19.75、 21.62、23.27g)体系中，分别添加占原料油和甲醇总质量10％的甘油；

(2)、添加2g固定化脂肪酶MAS1-H108A，反应开始计时；

(3)、30℃反应6小时后，产物中脂肪酸甲酯含量的结果如图3。过滤回收脂肪酶，减压蒸馏回收甲醇和甘油。

从图3可以看出：在摩尔比为1∶2～1∶5的原料油和甲醇的反应体系中，添加甘油，均可将餐饮废油转换为生物柴油，脂肪酸甲酯的含量均高于95％，当原料油和甲醇的摩尔比为1∶3～1∶5时，同时还具有极低的酸价；而当反应体系中原料油与甲醇的摩尔比大于1∶5时或小于1∶2时，产物中的脂肪酸甲酯含量低于 95％。

综上结果，当原料油和甲醇为1∶3～1∶5时，既可以保证脂肪酸甲酯的含量高，又可以保证极低的酸价。原料油和甲醇为1∶4时，效果最佳。

试验例3甘油添加的不同时间对制备的生物柴油的影响

本试验例考察了不同的时间点，在原料油与甲醇的反应体系中添加甘油，对制备的生物柴油的影响。具体如下：

一、在反应开始前，加入甘油

同实施例1。

二、反应过程中，加入甘油

(1)、在摩尔比为1∶2.5的餐饮废油(39.3g)与甲醇(10.7g)体系中，添加2g固定化脂肪酶MAS1-H108A，30℃反应5小时；

(2)、向反应体系中添加5g甘油，继续反应至6小时。

(3)、反应结束后，过滤、减压蒸馏，即得。

产物中脂肪酸甲酯含量和酸价的结果如图4。

从图4可以看出：在反应开始前、或是反应过程中加入甘油，都可将原料油转换为生物柴油，脂肪酸甲酯含量高于95％，酸价低于1mg/g，甘油的添加时间对酶法催化制备低酸价生物柴油的效果无显著影响。

试验例4固定化酶的稳定性实验

本试验例考察了甘油的添加与否，对固定化酶的稳定性的影响。具体包括以下步骤：

(1)、准备2个250ml的圆底烧瓶，均加入餐饮废油41.6g、甲醇8.94g，瓶 A中添加5g甘油，作为实验组；瓶B不添加甘油，作为对照组。搅拌混合均匀；

(2)、向两个瓶中均加入1g固定化脂肪酶MAS1-H108A，反应开始计时；

(3)、反应6小时后，过滤回收脂肪酶，减压蒸馏回收甲醇和甘油，即得；

(4)、将回收的脂肪酶继续用于生物柴油的制备(按照上次步骤(1)～(3)的方法)，连续使用10个批次。

产物中脂肪酸甲酯含量和酸价的结果如图5和图6。

结果显示：

(1)、向原料油和甲醇的反应体系中添加甘油，可以显著提高产物中脂肪酸甲酯含量，并显著降低酸价；

(2)、固定化酶连续使用10个批次，无论是否添加甘油，产物中脂肪酸甲酯含量均高于90％，催化效果没有显著降低。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种低酸价生物柴油的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(2)、反应结束后，过滤、减压蒸馏，即得。

2.根据权利要求1所述的低酸价生物柴油的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述甘油的加入量为原料油和短链醇总质量的10％～20％。

3.根据权利要求2所述的低酸价生物柴油的制备方法，其特征在于，所述甘油的加入量为原料油和短链醇总质量的14％～16％。

4.根据权利要求1～3任一项所述的低酸价生物柴油的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，一次性或分批次将甘油加入至反应体系中。

5.根据权利要求1～3任一项所述的低酸价生物柴油的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述固定化脂肪酶的添加量为原料油重量的1％～10％。

6.根据权利要求5所述的低酸价生物柴油的制备方法，其特征在于，所述固定化脂肪酶为固定化脂肪酶MAS1-H108A。

7.根据权利要求1～3任一项所述的低酸价生物柴油的制备方法，其特征在于，所述短链醇为甲醇或乙醇；和/或所述原料油与短链醇的摩尔比为1∶3～1∶5。

8.根据权利要求1～3任一项所述的低酸价生物柴油的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述反应的反应温度为30℃～50℃，反应时间为4h～12h。

9.根据权利要求1～3任一项所述的低酸价生物柴油的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述原料油为食用废弃油、潲水油、脱臭馏出物、藻油、酸化油、或食用动植物油。

10.权利要求1～9任一项所述的制备方法制备得到的低酸价生物柴油。