CN114988809A - 一种利用埃洛石制备石灰石煅烧粘土水泥的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用埃洛石制备石灰石煅烧粘土水泥的方法。所述的石灰石煅烧粘土水泥(Limestone calcined clay cement，简称烧粘土水泥)是通过煅烧埃洛石、石灰石、石膏及普通硅酸盐水泥或水泥熟料以一定的比例混合制备而成。本发明所制备的烧粘土水泥材料具有优良的力学性能和耐久性，可以替代普通硅酸盐水泥使用，能大幅降低水泥行业的能耗与碳排放。此外，本发明制备的烧粘土水泥工艺简单、成本低廉，因而具有广阔的应用前景。

Description

一种利用埃洛石制备石灰石煅烧粘土水泥的方法
技术领域
本发明属于建筑材料技术领域，具体涉及一种利用埃洛石制备石灰石煅烧粘土水泥的方法。
背景技术
随着城镇化的不断发展，人们对水泥的需求量越来越大，但是水泥的生产加剧了环境的恶化。据统计，生产1吨水泥大约排放0.9吨的二氧化碳(CO2)。目前，全球水泥生产总量为36亿吨，水泥行业的CO2排放量占人为CO2排放总量的5％～8％，预计到2030年，水泥的年产量将达到50亿吨，大量排放的CO2将导致严重的温室效应。为了实现“双碳”目标，急需缓解水泥带来的环境污染问题。
石灰石煅烧粘土水泥(Limestone calcined clay cement,以下简称烧粘土水泥)是一种低熟料比的新型水泥，使用煅烧粘土和石灰石部分替代普通硅酸盐水泥或水泥熟料。与普通硅酸盐水泥相比，烧粘土水泥具有较多优势：1)水泥熟料需要在1450℃下煅烧，而烧粘土水泥的原料之一粘土仅需要在600～900℃下煅烧，而石灰石无需煅烧，两者取代水泥或熟料，其生产过程的耗能和CO2排放量较低。据统计，当烧粘土水泥中的水泥熟料的替代比例为50％时，能源消耗量减少15％～20％，CO2排放量减少20％～35％；2)在烧粘土水泥体系里面，煅烧粘土和石灰石具有协同促进作用。煅烧粘土，石灰石及普通硅酸盐水泥或熟料的相互作用有利于体系中产生额外的CO3-AFm物相及C-(A)-S-H凝胶，因而所制备的烧粘土水泥材料具有比普通硅酸盐水泥更小的孔径，从而有利于力学性能的发展；3)烧粘土水泥具有更低的蠕变柔量，更优的抗氯离子、硫酸盐性及力学性能；4)煅烧粘土与石灰石在世界范围内分布广泛且数量庞大，可满足烧粘土水泥的大规模生产需求。
目前，制备烧粘土水泥的主要粘土原料有高岭石、蒙脱石、伊利石等。并且，由于高岭石的火山灰活性比蒙脱石和伊利石高，所以常用作辅助胶凝材料，广泛应用于建筑领域以增强产物性能。作为一种近年来才发展起来的新型水泥，目前关于烧粘土水泥制备的专利较少：中国发明专利《煅烧粘土及其制备方法和石灰石煅烧粘土水泥》(公开号CN111875268A)公开了煅烧余泥渣土的制备石灰石煅烧粘土水泥的方法，该发明将余泥渣土进行分散-过筛-过滤-煅烧等预处理后，与水泥熟料、石膏及石灰石进行混合制备石灰石煅烧粘土水泥材料，且所制石灰石煅烧粘土水泥在28天养护后其抗压强度可达到53.0MPa，而该发明所用余泥渣土的主要矿物相为高岭石、伊利石等。中国发明专利《一种部分煅烧石灰石-煅烧黏土水泥基材料及其制备方法》(公开号CN113620672 A)公开了在部分煅烧黏土和煅烧石灰石高比例取代水泥的情况下，所制得的产物仍具有良好的力学性能。值得注意的是，该专利所使用的石灰石需要煅烧，这一点与烧粘土水泥是不同的，且该专利所用的黏土为50％～100％(质量百分比)的高岭石。然而，建筑领域对高岭石的巨大需求必然会增大高岭石资源的消耗，最终导致该资源的短缺。因此，拓展烧粘土水泥材料的原料来源对于提高烧粘土水泥的实际应用领域和适用场景，具有重要的意义；尤其是亟待寻找胶凝活性堪比高岭石、自然界产出丰富的低成本原料。
埃洛石(halloysite，Al2(OH)4Si2O5·2H2O)是一种1:1型的粘土矿物，通常呈管状形貌，具有大的比表面积和孔体积，且经过热处理(煅烧)之后表现出高的火山灰活性。天然埃洛石主要由火成岩或非火成岩经风化、水热等作用形成的，在世界范围内广泛分布于土壤及火成岩的风化产物中。中国川黔交界处的埃洛石远景储量约数亿吨，世界范围内大量埃洛石(被称为多水高岭石)之前被当做普通高岭石用，实际储量巨大；此外，埃洛石还广泛存在于稀土尾矿中，据报道，生产1吨稀土将产生2000吨稀土尾矿。埃洛石的丰富储量和广泛分布有利于其在建筑材料中的广泛应用。
目前还没有利用埃洛石为粘土原料制备烧粘土水泥的研究。
发明内容
基于此，本发明的目的在于提供一种利用埃洛石制备石灰石煅烧粘土水泥(以下简称烧粘土水泥)材料的方法，用于克服普通硅酸盐水泥生产过程中的CO2排放量大、耗能高的缺点以及抗氯离子及抗硫酸性能较差等不足。本发明所述烧粘土水泥制备过程简单，其成本、CO2排放量及耗能低，能够缓解水泥行业带来的环境问题。此外，所制备烧粘土水泥材料的孔径小于同等条件下制备的普通硅酸盐水泥，结构更加致密，力学性能和耐久性能等更加优良。
本发明采用的技术方案如下：
一种利用埃洛石制备烧粘土水泥的方法，包括以下步骤：
(1)将埃洛石矿石磨细后煅烧，得到煅烧埃洛石；
(2)按质量百分比计，将3.0～30.0％煅烧埃洛石、1.5～20.0％石灰石、0.0～5.0％石膏及50～95.5％普通硅酸盐水泥或水泥熟料混匀，得到固体混合物；
(3)往固体混合物中加水，调至液固比为0.35～0.60，搅拌均匀后在室温下养护成型，即得到烧粘土水泥。
优选的，步骤(1)中，所述的埃洛石在矿石中的质量百分比含量≥40％。
优选的，步骤(1)中，所述的煅烧的温度为600～900℃，煅烧时间为1～4h。
优选的，步骤(2)中，煅烧埃洛石与石灰石替代普通硅酸盐水泥或水泥熟料的比例为5.0～45.0％。
优选的，步骤(2)中，煅烧埃洛石与石灰石的比值为1.5～2.0。
优选的，步骤(3)中，往固体混合物中加水时，还可加入减水剂。具体的，是先将减水剂溶于水，搅拌混匀后，再将液体混合物加入步骤(2)的固体混合物中。
本发明还请求保护一种按照上述的制备方法制备得到的烧粘土水泥。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明第一次使用煅烧埃洛石作为煅烧粘土用于烧粘土水泥材料的制备，拓展了埃洛石矿物资源的应用范围。埃洛石产量丰富且经过热处理后具有高的火山灰活性；尤其是，埃洛石具有的特殊管状形貌和大比表面积有利于加速埃洛石与水化产物氢氧化钙之间的火山灰反应，及埃洛石与石灰石之间的反应，从而促进烧粘土水泥力学性能的发展。
(2)本发明充分利用了埃洛石的高火山灰活性，给烧粘土水泥的制备提供了另一可行的粘土来源。埃洛石在矿石中的质量百分比≥40.0％即可用于烧粘土水泥材料的制备，能够充分利用低品位的埃洛石矿或稀土尾矿，降低了普通硅酸盐水泥的生产成本。
(3)本发明利用埃洛石制备的烧粘土水泥为低熟料比水泥，并且制备工艺简单，条件温和，相关参数条件也易于控制和调节。该烧粘土水泥具有较细的孔径，较高的力学、抗氯离子性和抗硫酸性能。此外，与普通硅酸盐水泥相比，烧粘土水泥制备过程的CO2排放量和资源消耗量更低，具有重要的环境意义。
综上所述，本发明以煅烧埃洛石作为粘土原料，并与石灰石、石膏及普通硅酸盐水泥或者水泥熟料通过不同配比制备烧粘土水泥。该烧粘土水泥具有低的资源消耗量和CO2排放量，且其力学性能高于相同条件下制备的普通硅酸盐水泥。该制备方法具有工艺简单，制备条件温和及易于控制等优势。
附图说明
图1为实施例1-3中利用埃洛石制备得到的烧粘土水泥材料(HA-5、HB-25、HAB-25)，以及对比例1制得的普通硅酸盐水泥(OPC)的抗压强度图。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1
一种利用埃洛石制备烧粘土水泥的方法，包括以下步骤：
(1)将产自美国爱德华州Bovil矿区的埃洛石(记作样品A，埃洛石在矿石中的质量百分比≥40.0％)在700℃煅烧3h，得到煅烧埃洛石；
(2)将12.8g煅烧埃洛石和7.2g石灰石加入到380g的普通硅酸盐水泥(PO 42.5级)中，混合搅拌15min，得到固体混合物；
(3)往固体混合物中加入180g自来水，调至液固比为0.45，按照140±5r/min的转速搅拌120s，然后在285±10r/min的转速下搅拌120s；
(4)搅拌均匀后的浆体放入50×50×50mm3的胶砂模具中，在常温下养护即可得到具有优良性能的烧粘土水泥材料，该材料命名为HA-5。抗压强度测试表明，在养护3，7和28天后，HA-5的抗压强度为22.1，28.3和44.0MPa(图1)，比同等条件下制备的OPC(对比例1)分别提高了1.8％，5.6％和1.4％。
实施例2
一种利用埃洛石制备烧粘土水泥的方法，包括以下步骤：
(1)将产自中国山西临汾的埃洛石B(记作样品B，埃洛石在矿石中的质量百分比≥40.0％)在800℃煅烧2h，得到煅烧埃洛石；
(2)将65g煅烧埃洛石和35g石灰石加入到300g的普通硅酸盐水泥(PO 42.5级)中，混合搅拌15min，得到固体混合物；
(3)往180g自来水中加入2.5g固含量为50％的聚羧酸减水剂充分搅拌5min，然后将液体混合物加入步骤(2)的固体混合物中，按照140±5r/min的转速搅拌120s，然后在285±10r/min的转速下搅拌120s；
(4)搅拌均匀后的浆体放入50×50×50mm3的胶砂模具中，在常温下养护即可得到具有优良性能的烧粘土水泥材料，该材料命名为HB-25。抗压强度测试表明，在养护3，7和28天后，HB-25的抗压强度为23.5，29.8和48.5MPa(图1)，比同等条件下制备的OPC(对比例1)分别提高了8.3％，11.2％和11.8％。
实施例3
一种利用埃洛石制备烧粘土水泥的方法，包括以下步骤：
(1)将产自美国爱德华州Bovil矿区埃洛石A与产自中国山西临汾的埃洛石B按1:1的质量比混合，并在700℃煅烧3h，得到煅烧埃洛石；
(2)将60g煅烧埃洛石和40g石灰石加入到300g的普通硅酸盐水泥(PO 42.5级)中，混合搅拌15min，得到固体混合物；
(3)往180g自来水中加入2.5g固含量为50％的聚羧酸减水剂充分搅拌5min，然后将液体混合物加入步骤(2)的固体混合物中，按照140±5r/min的转速搅拌120s，然后在285±10r/min的转速下搅拌120s；
(4)搅拌均匀后的浆体放入50×50×50mm3的胶砂模具中，在常温下养护即可得到具有优良性能的烧粘土水泥材料，该材料命名为HAB-25。抗压强度测试表明，在养护3，7和28天后，HAB-25的抗压强度为25.5，33.8和49.8MPa(图1)，比同等条件下制备的OPC(对比例1)分别提高了17.5％，26.1％和14.7％。
实施例4
一种利用埃洛石制备烧粘土水泥的方法，包括以下步骤：
(1)将产自中国山西临汾的埃洛石B(埃洛石在矿石中的质量百分比为≥40.0％)在700℃煅烧3h，得到煅烧埃洛石；
(2)将120g煅烧埃洛石，56g石灰石及4g石膏加入到220g的普通硅酸盐水泥(PO52.5R级)中，混合搅拌15min，得到固体混合物；
(3)往200g自来水中加入2.5g固含量为50％的聚羧酸减水剂充分搅拌5min，然后将液体混合物加入步骤(2)的固体混合物中，按照140±5r/min的转速搅拌120s，然后在285±10r/min的转速下搅拌120s；
(4)搅拌均匀后的浆体放入50×50×50mm3的胶砂模具中，在常温下养护即可得到具有优良性能的烧粘土水泥材料，该材料命名为HB-45。抗压强度测试表明，在养护3，7和28天后，HB-45的抗压强度为28.5，40.4和52.1MPa，与同等条件下制备的OPC-2(对比例2)具有相似的抗压强度。
对比例1
(1)将180g自来水加入400g普通硅酸盐水泥(PO 42.5级)中，按照140±5r/min的转速搅拌120s，而后在285±10r/min的转速下搅拌120s；
(2)搅拌均匀后的浆体放入50×50×50mm3的胶砂模具中，在常温下养护即可得到对照样品，并命名为OPC。抗压强度测试表明，在养护3，7和28天后，OPC抗压强度为：21.7、26.8、43.4MPa(图1)。
采用压汞法(Mercury intrusion porosimetry，MIP)测试实施例1-3的HA-5、HB-25、HAB-25，以及对比例1的OPC养护28天后的孔结构参数，结果见表1。
表1.MIP测试的OPC和LC3养护28天后的孔结构参数
Figure BDA0003694098740000081
结果显示，与普通硅酸盐水泥(OPC)相比，本发明实施例1-3制得的烧粘土水泥具有较细的孔径，较高的孔隙率和总孔隙面积。
对比例2
(1)将200g自来水加入400g普通硅酸盐水泥(PO 52.5R级)中，按照140±5r/min的转速搅拌120s，而后在285±10r/min的转速下搅拌120s；
(2)搅拌均匀后的浆体放入50×50×50mm3的胶砂模具中，在常温下养护即可得到对照样品，并命名为OPC-2。抗压强度测试表明，在养护3，7和28天后，OPC-2抗压强度为：26.7、38.5和54.7MPa。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种利用埃洛石制备烧粘土水泥的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将埃洛石矿石磨细后煅烧，得到煅烧埃洛石；
(2)按质量百分比计，将3.0～30.0％煅烧埃洛石、1.5～20.0％石灰石、0.0～5.0％石膏及50.0～95.5％普通硅酸盐水泥或水泥熟料混匀，得到固体混合物；
(3)往固体混合物中加水，调至液固比为0.35～0.60，搅拌均匀后在室温下养护成型，即得到烧粘土水泥。
2.根据权利要求1所述的利用埃洛石制备烧粘土水泥的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的埃洛石在矿石中的质量百分比含量≥40％。
3.根据权利要求1所述的利用埃洛石制备烧粘土水泥的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的埃洛石煅烧的温度为600～900℃，煅烧时间为1～4h。
4.根据权利要求1所述的利用埃洛石制备烧粘土水泥的方法，其特征在于，步骤(2)中，煅烧埃洛石与石灰石替代普通硅酸盐水泥或水泥熟料的比例为5.0～45.0％。
5.根据权利要求1所述的利用埃洛石制备烧粘土水泥的方法，其特征在于，步骤(2)中，煅烧埃洛石与石灰石的比值为1.5～2.0。
6.根据权利要求1所述的利用埃洛石制备烧粘土水泥的方法，其特征在于，步骤(3)中，往固体混合物中加水时，还可加入减水剂。
7.根据权利要求6所述的利用埃洛石制备烧粘土水泥的方法，其特征在于，先将减水剂溶于水，搅拌混匀后，再将液体混合物加入步骤(2)的固体混合物中。
8.一种按照权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的烧粘土水泥。
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