CN114477810A - 一种基于废弃混凝土的低碳低热高贝利特水泥熟料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于废弃混凝土的低碳低热高贝利特水泥熟料及其制备方法，以石灰石、煤矸石、废弃混凝土、铁质原料为生料，煅烧生成高贝利特水泥熟料，熟料中贝利特含量在55～70wt.％。本发明所涉及的高贝利特水泥使用废弃混凝土作为原材料，不仅节约了成本，减少了石灰石，砂岩等原材料的使用，同时也提高了资源利用率，废弃混凝土的合理处置、回收及资源化利用。本发明所涉及的高贝利特水泥熟料易烧性好，煅烧温度为1300℃～1400℃，较低的分解、煅烧温度使得其具有显著的节能减排效果，且生产过程中降低了熟料的煤耗以及碳排放，减少了熟料的生产成本。
Description
技术领域
本发明属于胶凝材料领域，具体涉及一种基于废弃混凝土的低碳低热高贝利特水泥熟料及其制备方法。
背景技术
我国水泥行业多数使用高品位石灰石和优质粘土类材料为原料，而采用非碳酸盐类原料替代石灰石，是水泥工业碳减排的重要技术途径之一。申请号为CN 201810764759.5公开了一种用高铝石灰石制备低钙硅酸盐水泥熟料的方法，使用高铝石灰石和优质铁矿石作为原料生产了符合品质要求的水泥。虽然使用了低品位石灰石作为原料，但是，其对石灰石和铁矿石的品质依然有一定的要求，必须要为高铝石灰石和含铁量大于60％的铁矿石。寻找一种能够节省石灰石资源的方法已经迫在眉睫。
而目前的另一大难题就是废弃混凝土的处置问题，废弃混凝土约占建筑垃圾组成的30-50％左右，大多数的水泥混凝土结构建筑物寿命通常在50-100年，通过不断地建造和拆除，大量废弃混凝土随之产生。关于废弃混凝土的资源化处置主要集中在废弃混凝土破碎，直接作为填充材料，或者利用破碎分离出的再生骨料，代替天然骨料制备再生骨料混凝土。申请号为CN202011144716.0的专利中就将废弃混凝土破碎筛分后置入硅渣乳浊液中，再加入石灰石粉不断搅拌，自然沥干后就得到了再生改性粗骨料，然而现有的技术并未实现废弃混凝土的资源化利用，作为填充材料，废弃混凝土杂质多，处理困难，利用困难，而分离出的再生骨料表面会带有一些水泥砂浆，导致其吸水率偏高，物理性能较差，从而使制备的混凝土具有强度低，耐久性差等一系列特点，一般作为路基基层材料，使用范围不够广泛，并且分离出来的砂浆得不到有效利用。近年来，又出现筛分出废弃混凝土中以硬化水泥砂浆为主的细粉料，通过高温煅烧使硬化水泥砂浆中的C-S-H凝胶，CH等脱水从而再次具有水化活性，以此来制备再生辅助性胶凝材料。中国台湾的申请案号为13126348的专利就提出了将废弃混凝土高温加热、回收粗骨料以及分离细骨料及初级水泥等步骤，研磨成0.15mm粉末后加入氧化钙后低温煅烧，再与石膏混合成再生胶凝材料的方法。但是该方法依然具有不小的缺陷，分离的初级水泥量比较少，从废弃混凝土中分离硬化水泥浆体较为困难，CH脱水后形成大量游离氧化钙导致所需拌合水过多，制备出的胶凝材料强度偏低等等。
传统硅酸盐水泥熟料中的主相为阿利特，含量在50％～70％左右，阿利特具有早强快硬等特点，但是其CaO含量高以及烧成温度高，所对应的碳排放和烧成能耗相对较高，并且前期水化放热较高，易产生内应力而开裂，为了减少能源资源的消耗以及减少水泥的开裂，就水泥行业而言，需要新的方法去降低碳排放与烧成能耗。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种利用废弃混凝土代替部分石灰石原料制备高贝利特水泥熟料的方法。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种基于废弃混凝土的低碳低热高贝利特水泥熟料，以石灰石、煤矸石、废弃混凝土、铁质原料为生料，煅烧生成高贝利特水泥熟料，熟料中贝利特含量在55～70 wt.％。
具体地，熟料矿物质量组成包括：C3S 10％～30％，C2S 52％～70％，C3A 2％～3％， C4AF 10％～14％。
具体地，所述的生料质量组成如下：
石灰石60～75份，和
煤矸石7～10份，和
废弃混凝土8～20份，和
铁粉9～10份或者纯氧化铁试剂2～3份。
进一步地，所述的部分生料中还添加有烧成添加剂二水石膏2～6份。
具体地，各原料的化学组成如下：
进一步地，本发明还提供上述基于废弃混凝土的低碳低热高贝利特水泥熟料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将石灰石、煤矸石、铁质原料废弃混凝土分别破碎成≤5mm粒径的颗粒，然后用球磨机磨细至粒度≤200目的粉体；
(2)将步骤(1)中石灰石、煤矸石、废弃混凝土、铁质原料按比例混料均匀，得到生料；
(3)将步骤(2)生料在1300℃～1400℃煅烧30～90min，随后用风力急冷至室温；
(4)将步骤(3)冷却至室温的物料进行粉磨，过筛后既得。
优选地，制备过程中熟料的铝率控制在0.7～0.9之间，优选0.8左右。
更进一步地，本发明还提供一种高贝利特水泥，它由上述水泥熟料，以及占水泥熟料质量6％的二水石膏混合而成。
有益效果：
1、本发明所涉及的高贝利特水泥使用废弃混凝土作为原材料，不仅节约了成本，减少了石灰石，砂岩等原材料的使用，同时也提高了资源利用率，废弃混凝土的合理处置、回收及资源化利用，对我国经济可持续发展和环境保护意义重大。废弃混凝土中本来就存在未水化的颗粒并且其中的C-S-H凝胶在高温下会脱水，重新分解为C2S、 C3S等矿物，对烧结起着良性作用，加快了结晶速度，降低了液相形成温度，降低了煅烧温度与煅烧时间。本发明将Al2O3更多的转化为C4AF从而减少了C3A的形成，使熟料的铝率控制在0.8左右，大大降低了水化放热量，减少了硅酸盐水泥的开裂情况。本发明所涉及的高贝利特水泥熟料易烧性好，煅烧温度为1300℃～1400℃，较低的分解、煅烧温度使得其具有显著的节能减排效果，且生产过程中降低了熟料的煤耗以及碳排放，减少了熟料的生产成本。
2、本发明制备的水泥熟料添加6％石膏所制成水泥净浆的3d抗压强度在 15MPa～25MPa之间，28d可达到50～65MPa，同时熟料所制备的水泥的3d水化热低于180J/g，能够满足低热水泥国家标准早期水化热的要求，有利于减少水泥的开裂。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/ 或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1是本发明高贝利特水泥熟料的制备过程图。
图2是本发明高贝利特水泥的水化热流量曲线图。
图3是本发明高贝利特水泥的水化累计放热曲线图。
图4是本发明高贝利特水泥的岩相图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式，对本发明技术方案进行详细说明。
以下实施例中，所使用的原材料为石灰石、煤矸石、废弃混凝土、铁粉以及由南京晚晴提供的分析纯氧化铁试剂，原料的化学全分析如表1所示。
表1 原料化学全分析
实施例1
本实施例高贝利特水泥熟料的制备方法是：将烘干的石灰石、煤矸石、废弃混凝土、铁粉按比例混合均匀，控制石灰饱和系数在0.7～0.8、硅率在2.7～2.8，铝率在 0.8～0.9左右，预计将C3A的含量控制在3％左右，1350℃煅烧1h，急冷后得到高贝利特水泥熟料，制备过程如图1所示。各组分比例如表2所示，得到的熟料矿物组成如表3所示。
表2 A1-A5组分比例
表3 A1-A5矿物组成
实施例2
本实施例高贝利特水泥熟料的制备方法是：将烘干的石灰石、煤矸石、废弃混凝土、氧化铁试剂按表6混合均匀，和实施例1相同，控制石灰饱和系数在0.7～0.8，硅率在2.7～2.8，铝率在0.8～0.9左右，1350℃煅烧1h，急冷后得到高贝利特水泥熟料，与实施例1不同的是采用了纯的氧化铁试剂作为校正原料，增加了废弃混凝土的用量。制备过程如图1所示。各组分比例如表4所示，得到的熟料矿物组成如表5所示。
表4 B1-B4组分比例
表5 B1-B4矿物组成
实施例3
本实施例高贝利特水泥熟料制备方法是：将烘干的石灰石、煤矸石、废弃混凝土、氧化铁试剂按表4混合均匀，控制石灰石饱和系数为0.7～0.8，硅率为2.7～2.8，铝率为0.7～0.8，对比于上述实施例1，添加了二水石膏作为烧结助剂，以纯氧化铁为校正原料，增加了废弃混凝土的使用比例，同样在1350℃煅烧1h，急冷后得到高贝利特水泥熟料，制备过程如图1所示。各组分比例如表6所示，得到的矿物组成如表7所示。
表6 C1-C4组分比例
表7 C1-C4矿物组成
实施例4
本实施例高贝利特水泥熟料制备方法是：将烘干的石灰石、煤矸石、废弃混凝土、氧化铁试剂按表8混合均匀，控制石灰石饱和系数为0.7～0.8，硅率为2.7～2.8，铝率为0.7～0.8，对比于上述实施例2，添加了更多二水石膏作为烧结助剂，以纯氧化铁为校正原料，增加了废弃混凝土的使用比例，同样在1350℃煅烧1h，急冷后得到高贝利特水泥熟料，制备过程如图1所示。各组分比例如表8所示，得到的矿物组成如表 9所示。
选取其中具有代表性的熟料试样，分别为A3，A5，B3，B4，C3，C4，D3，D4，统一添加6％的二水石膏对其做水化热测试，结果见图2和图3。所有试样3d累计放热均小于180J/g，满足低热水泥要求。掺烧成矿化剂二水石膏的贝利特熟料的累积放热明显高于未掺烧成矿化剂贝利特熟料，说明SO3的加入促进了熟料的水化。
表8 D1-D4组分比例
表9 D1-D4矿物组成
取实施例1制备的熟料，将熟料用环氧树脂包埋，固化后用砂纸打磨平整，抛光至样品表面无明显划痕，样品采用1％NH4Cl酒精溶液浸蚀10s左右，采用徕卡 LECICA DM4M显微镜来观察熟料的岩相，可以发现：阿利特、贝利特晶体发育良好，粒度分布均匀。阿利特晶体的晶轴较小，棱角清晰，呈柱状，贝利特晶体的晶轴呈较好的圆形，阿利特、贝利特中间白色中间相较为明显，说明该熟料晶体发育良好，烧成情况优良。
选取其中具有代表性的熟料试样，分别为A3，A4，B3，B4，C3，C4，D3，D4，统一添加6％的二水石膏，以0.3的水灰比制备成高贝利特水泥净浆，按水泥相应试验方法测得抗压强度，并与普通低热硅酸盐水泥(OPC)做对比，结果见表10。普通低热硅酸盐水泥(OPC)28天后强度增长缓慢，而贝利特水泥强度增长依然迅速。
从表中数据可知所有组别制得的再生胶凝材料技术指标满足设计要求，具有良好的力学性能，这说明本发明提供的以废弃混凝土代替部分石灰石、砂岩制备高贝利特水泥熟料，不仅节约了自然资源，保护环境，而且为今后废弃混凝土用于制备低钙低热水泥提供了新的思路，具有显著的社会效益和经济效益。
从A3，A4，B3，B4可以看出，适当提高C3S含量有利于高贝利特水泥的早期强度，高贝利特水泥的C3S含量在20％左右早期强度较高，本发明高贝利特水泥的3d 和28d抗压强度均较高，后期强度迅速增长。
表10 抗压强度(Mpa)
从实施例2和实施例4可以看出，添加烧成外加剂二水石膏可有效增加高贝利特水泥的前期强度，使水泥的3d强度从15MPa增长到了25MPa左右，这是因为二水石膏高温煅烧之后分解为CaO与SO3，在煅烧过程一定量的SO3可以使更多Al2O3进入贝利特晶体中，并且增加了贝利特晶体中的钙硅比，提高了贝利特晶体的水化活性，同时三氧化硫的加入也稳定了更具水化活性的单斜阿利特的改性，使高贝利特水泥的前期强度大幅度上升，因此在该高贝利特水泥生料中加入含硫矿物如二水石膏等有利于增强高贝利特水泥前期强度。
因此，本发明公开的制备方法，创造性的以废弃混凝土代替部分原料制备高贝利特水泥熟料，该熟料净浆强度较好，后期强度较高，更为废弃混凝土的利用提供了新的途径，有利于减少碳排放以及节约能源，值得市场推广。
本发明提供了一种基于废弃混凝土的低碳低热高贝利特水泥熟料及其制备方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (9)
1.一种基于废弃混凝土的低碳低热高贝利特水泥熟料，其特征在于，以石灰石、煤矸石、废弃混凝土、铁质原料为生料，含硫矿物二水石膏为烧成添加剂，煅烧生成高贝利特水泥熟料，熟料中贝利特含量在55～70wt.％。
2.根据权利要求1所述的基于废弃混凝土的低碳低热高贝利特水泥熟料，其特征在于，熟料矿物质量组成包含：C3S 10％～30％，C2S 52％～70％，C3A 2％～3％，C4AF 10％～14％。
3.根据权利要求1所述的基于废弃混凝土的低碳低热高贝利特水泥熟料，其特征在于，所述的生料质量组成如下：
石灰石 60～75份，和
煤矸石 7～10份，和
废弃混凝土 8～20份，和
铁粉9～10份或者纯氧化铁试剂2～3份。
4.根据权利要求1所述的基于废弃混凝土的低碳低热高贝利特水泥熟料，其特征在于，所述的部分生料中还添加有烧成添加剂二水石膏2～6份。
5.根据权利要求3所述的基于废弃混凝土的低碳低热高贝利特水泥熟料，其特征在于，各原料的化学组成如下：
6.权利要求1所述基于废弃混凝土的低碳低热高贝利特水泥熟料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将石灰石、煤矸石、铁质原料、废弃混凝土分别破碎，然后磨细成粉体；
(2)将步骤(1)石灰石、煤矸石、废弃混凝土、铁质原料按比例混料均匀，得到生料；
(3)将步骤(2)生料在1300℃～1400℃煅烧30～90min，随后用风力急冷至室温；
(4)将步骤(3)冷却至室温的物料进行粉磨，过筛后即得。
7.权利要求1所述基于废弃混凝土的低碳低热高贝利特水泥熟料的制备方法，其特征在于，熟料的铝率控制在0.7～0.9之间。
8.权利要求1所述基于废弃混凝土的低碳低热高贝利特水泥熟料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，采用球磨机进行磨细，磨细的粉体粒径≤200目。
9.一种高贝利特水泥，其特征在于，它由权利要求1所述的水泥熟料，以及占水泥熟料质量6％的二水石膏混合而成。
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