CN114988609A - 一种羟基自由基引发剂及利用其处理有机废水的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于有机废水处理技术领域，具体涉及一种羟基自由基引发剂及利用其处理有机废水的方法，所述引发剂以固定床的形式参与反应，且所述引发剂为天然的黄铁矿，其化学成分主要为FeS₂；本发明将废水与固定床接触反应，不需要一直补充引发剂，降低了引发剂的使用量和污泥的产生，处理费用降低。

Description

一种羟基自由基引发剂及利用其处理有机废水的方法

技术领域

本发明属于有机废水处理技术领域，具体涉及一种羟基自由基引发剂及利用其处理有机废水的方法。

背景技术

经过生化处理后的有机废水，水中含有的难生化有机物的成分复杂，几乎不可生化，COD浓度一般不高，但是又高于达标排放标准，处理难度大，目前处理此类废水工艺流程复杂，反应时间长。

使用芬顿法可以对上述难生化污水进行氧化处理，其原理是：H₂O₂在Fe²⁺的作用下，生成了具有强氧化性的羟基自由基(·OH)，有机物中含有大量的C-H、C-C等化学键，·OH与上述化学键通过发生氧化反应，使有机物分子链断链或发生开环，从而使难生化的有机物分解，实现降低废水中有机物含量的目的。

但上述方法存在以下问题：处理过程中，由于需要不停地补充Fe²⁺引发剂，不可连续反应，使得引发剂和双氧水的用量大，污泥产生量大，处理费用高。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了及一种羟基自由基引发剂及利用其处理有机废水的方法，以天然的黄铁矿作为引发剂，引发剂成分为FeS₂，将其以固定床的形式参与反应，添加有双氧水的废水直接与该固定床接触反应，操作简便易行，不需要一直投加引发剂，且降低了污泥产量，降低了成本。

本发明具体是通过如下技术方案来实现的。

本发明的第一个目的是提供一种羟基自由基引发剂，所述引发剂以固定床的形式参与反应，且所述引发剂为天然的黄铁矿，其化学成分主要为FeS₂。

优选的，所述固定床中，引发剂为颗粒状，且由下至上粒径逐渐由大至小。

优选的，所述引发剂颗粒的粒径为0.4-0.7mm。

优选的，所述固定床中，引发剂层的高度为1-5m。

本发明的第二个目的是提供一种利用所述引发剂处理有机废水的方法，其包括以下步骤：

调节待处理有机废水pH至2.5-3.5，之后加入双氧水，制得预处理的废水；将预处理后废水与所述引发剂接触反应。

优选的，废水与引发剂接触反应的时间为20-60min。

优选的，随着反应的进行，引发剂不断的消耗，定期补充引发剂即可，且定期对所述引发剂进行清洗。

优选的，废水进水悬浮物浓度控制在20mg/L以下。

优选的，双氧水加入量为1kg COD加纯双氧水2-6kg。

优选的，还包括以下步骤：

将经过引发剂处理后的废水排至清洗槽内，再进入pH调节槽内，调节pH调节至6-9；调节槽出水经泵提升至气浮或混凝沉淀池内，投加絮凝剂，产生沉淀，去除出水中的悬浮物，最终实现达标排放。

本发明与现有技术相比具有如下有益效果：

1、传统的芬顿反应，是直接向废水中添加Fe²⁺，而本发明提供了一种羟基自由基引发剂，所述引发剂以固定床的形式参与反应，且所述引发剂为天然的黄铁矿，其化学成分主要为FeS₂，与传统方式不同的是，将废水与该固定床接触反应，不需要一直补充引发剂，降低了引发剂的使用量和污泥的产生量，原因在于：

(1)引发剂中的天然矿物FeS₂在酸性条件被双氧水氧化下不断溶解，缓慢释放出二价铁，二价铁作为引发剂催化双氧水产生自由羟基与水中的有机物进行无选择的所化反应，达到降解有机物的目的；参与反应的二价铁最终变为三价铁，三价铁被引发剂中的天然矿物铁盐中的硫还原成二价铁，重新作为引发剂被循环使用，减少了氢氧化铁絮体的产生，从而大大减少了污泥的产量；上述反应原理如下：

FeS₂+H⁺+H₂O₂→Fe³⁺+2S^-+H₂O+OH·；

14Fe³⁺+2S^-+8H₂O→2SO₄ ^2-+14Fe²⁺+16H⁺；

Fe²⁺+H⁺+H₂O₂→Fe³⁺+H₂O+OH·；

(2)由于引发剂为颗粒状，增加了比表面积，与废水接触反应是一个缓释溶解的过程，引发剂得到了充分的反应，所以产生的污泥量较之传统芬顿减少。

2、本发明随着反应的进行，引发剂被逐渐消耗，只需要定期补充引发剂即可实现系统的连续运行，尤其适用于现有使用芬顿工艺的改造，只需要在原芬顿系统的前端新增加羟基自由基引发器，原有芬顿处理系统中所用的处理设备，如调节pH装置、气浮沉淀装置、加药装置等都可利用原有的设备，操作简便易行，易于推广使用；

3、并且引发剂为天然的黄铁矿，来源广泛，价格低廉，适合大规模工业化废水处理使用。

附图说明

图1为本发明提供的羟基自由基引发器具体结构示意图；

图2为本发明提供的利用羟基自由基引发器处理有机废水的方法流程示意图；

附图标记说明：

1、罐体，2、进水管，3、布水板，4滤水帽，5、引发剂。

具体实施方式

为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。下述各实施例中所述实验方法和检测方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。

为了解决芬顿反应处理有机废水时，需要不断补充催化剂、反应持续性不好，污泥量大、处理成本高的问题，本发明首先提供了一种羟基自由基引发剂，所述引发剂以固定床的形式参与反应，且所述引发剂为天然的黄铁矿，其化学成分主要为FeS₂，在酸性条件被双氧水氧化下不断溶解，缓慢释放出二价铁，二价铁作为催化剂催化双氧水产生自由羟基与水中的有机物进行无选择的所化反应，达到降解有机物的目的；参与反应的二价铁最终变为三价铁，三价铁被引发剂中的天然矿物铁盐中的硫还原成二价铁，重新作为催化剂被循环使用，减少了氢氧化铁絮体的产生，从而大大减少了污泥的产量；上述反应原理如下：

FeS₂+H⁺+H₂O₂→Fe³⁺+2S^-+H₂O+OH·；

14Fe³⁺+2S^-+8H₂O→2SO₄ ^2-+14Fe²⁺+16H⁺；

Fe²⁺+H⁺+H₂O₂→Fe³⁺+H₂O+OH·；

具体的实施方式为：如图1羟基自由基引发器所示，将所述固定床置于罐体1内，其底部设置有进水管2，顶部设置有出水管；引发剂5为颗粒状，所述颗粒的粒径为0.4-0.7mm，且由下至上粒径逐渐由大至小，目的是增加引发剂的比表面积，与废水接触反应是一个缓释溶解的过程，使废水与之接触更充分，加快反应速度，减少反应时间，产生的污泥量较之传统芬顿减少；引发剂层的高度为1-5m，废水由进水管进入罐体1中，并与引发剂接触反应，接触停留时间为20-60min；

所述进水管2的一端延伸至所述罐体1内部应连通有布水板3，所述布水板3上均匀分布有滤水帽4，进水管2上设有进水阀，控制进水阀可将废水通过进水管2通入罐体1内，并与引发剂进行接触反应，反应一段时间后，通过出水管排出，罐体1顶部还设有出水堰。

所述罐体1底部还设有清洗管，清洗管上还设有清洗阀，使用时需要定期清洗，清洗的目的主要是对引发剂层的松动，防止反应过程中产生的杂质堵塞引发剂层造成短流，造成污水与引发剂接触停留时间不足，影响出水水质。经过清洗后，引发剂自动分层，颗粒重新排布分层，大粒径沉到下层，小粒径在上层。

将废水通入引发器中进行处理，定期补充引发剂即可，不需要一直补充引发剂补充，平时反应时不需要补充铁盐，降低污泥量。

本发明还提供一种利用所述的羟基自由基引发剂处理有机废水的方法，如图2所示，包括以下步骤：

S1、调节待处理有机废水pH调节至2.5-3.5，之后加入双氧水，制得预处理的废水；废水进水悬浮物浓度需控制在20mg/L以下，双氧水加入量为1kg COD加纯双氧水2～6kg；

S2、将经过S1预处理后废水自所述进水管通入所述罐体内，废水与所述引发剂层接触反应；废水在引发剂层的停留时间为20-60min；

S3、经过引发剂处理后的废水通过所述出水管流至清洗缓冲槽内，再进入pH调节槽内，调节pH调节至6～9；

S4、调节槽出水经泵提升至气浮或混凝沉淀池内，投加絮凝剂，产生沉淀，去除出水中的悬浮物，最终实现达标排放。

下面具体通过以下实施例来对上述方法进行详细说明。

实施例1

一种羟基自由基引发剂，所述引发剂以固定床的形式参与反应，且所述引发剂为天然的黄铁矿，其化学成分主要为FeS₂。所述固定床中，引发剂为颗粒状，粒径为0.4-0.7mm，且由下至上粒径逐渐由大至小。所述固定床中，引发剂层的高度为1m。

一种利用所述羟基自由基引发剂处理有机废水的方法，包括以下步骤：

有机废水进水COD60mg/L，SS＜20mg/L，将pH调节至3.1，加入30％双氧0.33mL/L相当于加入纯双氧水120mg/L，后进入羟基自由基引发器内进行反应40min。出水流至清洗缓冲槽内，之后进入pH调节槽内，加碱调节pH至8后，进行混凝沉淀处理，出水COD浓度为35mg/L。

该过程新产生的污泥量为65mg/L，采用传统芬顿处理方法处理本实施例中的有机废水，即直接在水中持续添加二价铁引发剂，最终结果显示，采用本发明方法产生的污泥量，较传统芬顿处理方法降低约50％，引发剂用量降低，从而处理成本降低。

实施例2

一种羟基自由基引发剂，所述引发剂以固定床的形式参与反应，且所述引发剂为天然的黄铁矿，其化学成分主要为FeS₂。所述固定床中，引发剂为颗粒状，粒径为0.4-0.7mm，且由下至上粒径逐渐由大至小。所述固定床中，引发剂层的高度为5m。

一种利用所述羟基自由基引发剂处理有机废水的方法，包括以下步骤：

有机废水进水COD100mg/L，SS＜20mg/L，将pH调节至3.0，加入30％双氧水1.0mL/L相当于加入纯双氧水330mg/L，后进入羟基自由基引发器内进行反应30min，出水进入pH调节槽内，加碱调节pH至7后，进行混凝沉淀处理，出水COD浓度为27mg/L。

该过程产生的污泥量为70mg/L，采用传统芬顿处理方法处理本实施例中的有机废水，即直接在水中持续添加二价铁引发剂，最终结果显示，采用本发明方法产生的污泥量，较传统芬顿处理方法降低约50％，引发剂用量降低，成本降低。

实施例3

一种羟基自由基引发剂，所述引发剂以固定床的形式参与反应，且所述引发剂为天然的黄铁矿，其化学成分主要为FeS₂。所述固定床中，引发剂为颗粒状，粒径为0.4-0.7mm，且由下至上粒径逐渐由大至小。所述固定床中，引发剂层的高度为3m。

一种利用所述羟基自由基引发剂处理有机废水的方法，包括以下步骤：

有机废水进水COD 250mg/L，SS＜20mg/L，将pH调节至2.9，加入30％双氧2.5mL/L相当于加入纯双氧水825mg/L，后进入羟基自由基引发器内进行反应30min。出水进入pH调节槽内，加碱调节pH至9后，进行混凝沉淀处理，出水COD浓度为30mg/L。

该过程产生的污泥量为200mg/L，采用传统芬顿处理方法处理本实施例中的有机废水，即直接在水中持续添加二价铁引发剂，最终结果显示，采用本发明方法产生的污泥量，较传统芬顿处理方法降低约50％，引发剂用量降低，从而处理成本降低。

实施例4

一种羟基自由基引发剂，所述引发剂以固定床的形式参与反应，且所述引发剂为天然的黄铁矿，其化学成分主要为FeS₂。所述固定床中，引发剂为颗粒状，粒径为0.4-0.7mm，且由下至上粒径逐渐由大至小。所述固定床中，引发剂层的高度为4m。

一种利用所述羟基自由基引发剂处理有机废水的方法，包括以下步骤：

有机废水进水COD500mg/L，SS＜20mg/L，将pH调节至3.0，加入30％双氧4.5mL/L相当于加入纯双氧水1485mg/L，后进入羟基自由基引发器内进行反应40min。出水进入pH调节槽内，加碱调节pH至6后，进行混凝沉淀处理，出水COD浓度为47mg/L。

该过程产生的污泥量为450mg/L，采用传统芬顿处理方法处理本实施例中的有机废水，即直接在水中持续添加二价铁引发剂，最终结果显示，采用本发明方法产生的污泥量，较传统芬顿处理方法降低约40％，引发剂用量降低，从而处理成本降低。

由上述结果可见，利用本发明提供的引发剂处理有机废水，能够显著降低污泥量，这是由于本发明的引发剂不需要不停的添加，且引发剂可再生使用，降低了引发剂的使用量，进而降低了污泥产生量，同时也降低了成本，并且引发剂为天然的黄铁矿，来源广泛，价格低廉，适合大规模工业化废水处理使用。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种羟基自由基引发剂，其特征在于，所述引发剂以固定床的形式参与反应，且所述引发剂为天然的黄铁矿。

2.根据权利要求1所述的羟基自由基引发剂，其特征在于，所述固定床中，引发剂为颗粒状，且由下至上粒径逐渐由大至小。

3.根据权利要求2所述的羟基自由基引发剂，其特征在于，所述引发剂颗粒的粒径为0.4-0.7mm。

4.根据权利要求1所述的羟基自由基引发剂，其特征在于，所述固定床中，引发剂层的高度为1-5m。

5.一种利用权利要求1-4任一项所述的引发剂处理有机废水的方法，其特征在于，包括以下步骤：

调节待处理有机废水pH至2.5-3.5，之后加入双氧水，制得预处理的废水；将预处理后废水与所述引发剂接触反应。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，废水与引发剂接触反应的时间为20-60min。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，随着反应的进行，引发剂不断的消耗，定期补充引发剂即可，且定期对所述引发剂进行清洗。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，废水进水悬浮物浓度控制在20mg/L以下。

9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，双氧水加入量为1kg COD加纯双氧水2-6kg。

10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，还包括以下步骤：

将经过引发剂处理后的废水排至清洗槽内，再进入pH调节槽内，调节pH调节至6-9；调节槽出水经泵提升至气浮或混凝沉淀池内，投加絮凝剂，产生沉淀，去除出水中的悬浮物，最终实现达标排放。

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