CN106348536B - 一种Fenton协同臭氧处理废水装置及其处理废水的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Fenton协同臭氧处理废水装置及其处理废水的方法。该装置包括前处理塔（9）、催化氧化塔（1）、后处理塔（27）、药剂制备系统（30）、臭氧供应系统和清水池（29）。该装置处理废水的方法包括如下步骤：（1）前处理；（2）催化氧化处理；（3）后处理。该装置处理废水能提高废水处理效率，提高废水COD和色度的去除效果，减少化学试剂用量，且臭氧利用率高。

Description

一种Fenton协同臭氧处理废水装置及其处理废水的方法
技术领域
本发明涉及废水处理装置及处理废水的方法，具体涉及一种Fenton协同臭氧处理废水装置及其处理废水方法。
背景技术
造纸工业是我国废水和污染物排放的主要源头之一。造纸废水中含有一定浓度的木素降解产物等难生物降解的有机物，造成造纸废水经二级生物处理后仍然含有较高浓度的有机污染物，不能达到国家的排放标准，必须进行进一步的处理，以减轻对环境的影响。
Fenton催化氧化技术是当前降解去除废水中难生物降解有机物的有效途径之一，具有反应条件温和、反应速度快、处理效果好的优点，从而得到广泛的工程化应用。Fenton催化氧化技术实质上包括两个步骤：首先在酸性条件下亚铁离子催化过氧化氢分解产生羟基自由基，通过羟基自由基氧化降解、矿化废水中的有机污染物；然后调节反应体系的pH值至中、碱性，铁离子生成铁盐沉淀絮体，通过吸附、混凝、沉淀的方式去除废水中的有机污染物、悬浮物和其他污染物。但是传统的Fenton催化氧化技术存在着化学品用量大、处理成本高的问题，且处理过程中产生了大量的污泥，成为Fenton催化氧化技术进一步推广应用的障碍。
臭氧是一种清洁的氧化剂，对废水中的大多数有机物具有很强的氧化降解能力，且不产生二次污染。另一方面，虽然臭氧具有很强的去除废水色度的能力，但是对废水中有机物的降解去除具有选择性，表现在对废水的TOC、COD去除率不高。近年来，通过研发制备催化剂以提高臭氧对废水中有机物的降解去除效果取得了很大进展，有效提高了臭氧对废水的处理效果。同时，臭氧在废水中的溶解度较低，且臭氧在废水处理过程中的利用率较低，部分未参与反应的臭氧随尾气排出，成为臭氧处理废水成本较高的主要原因之一。
发明内容
为解决上述相关技术存在的缺陷和不足，本发明的目的在于提供一种降低化学品用量、提高臭氧利用率、减少化学污泥产量、提高废水处理效率的Fenton协同臭氧处理废水的装置及其处理废水的方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种Fenton协同臭氧处理废水装置，包括前处理塔、催化氧化塔、后处理塔、药剂制备系统、臭氧供应系统和清水池；所述臭氧供应系统包括通过管道连接的氧气供应系统和臭氧制备装置，氧气供应系统和臭氧制备装置的连接管道上设置有流量计；
所述的前处理塔的底部设置有布水管和布气管，前处理塔的上部设置吸附生长有微生物的填料；前处理塔由下至上设置有依次流通的预氧化区和生物处理区；
所述前处理塔上部外侧设置有出水槽，前处理塔的顶部通过溢流口与出水槽连接；所述前处理塔的出水槽通过管道与设置在催化氧化塔底部的布水管连接；前处理塔的出水槽与催化氧化塔布水管的连接管道上设置有依次连接的第一水泵、第一管道混合器、第二管道混合器、第三管道混合器、第一流量计和射流器；第一管道混合器通过管道与药剂制备系统的酸液贮存槽的出口连接；第一管道混合器与药剂制备系统的酸液贮存槽出口的连接管道上设置有第一计量泵；第二管道混合器通过管道与药剂制备系统的催化剂贮存槽的出口连接；第二管道混合器与药剂制备系统的催化剂贮存槽出口的连接管道上设置有第二计量泵；第三管道混合器通过管道与药剂制备系统的过氧化氢贮存槽的出口连接；第三管道混合器与药剂制备系统的过氧化氢贮存槽出口的连接管道上设置有第三计量泵；射流器通过管道与臭氧供应系统的臭氧制备装置连接；射流器与臭氧制备装置的连接管道上设置有防止废水倒流的单向阀；
所述催化氧化塔上部外侧设置有循环出水槽，催化氧化塔顶部通过溢流口与循环出水槽连接；循环出水槽通过管道与催化氧化塔底部的布水管连接；循环出水槽与布水管的连接管道上设置有依次连接的第二流量计和第二水泵；所述催化氧化塔的下部设置有布水板，催化氧化塔的上部设置有挡板；催化氧化塔还设置有催化剂颗粒和粒子投加口；
所述催化氧化塔顶部设置有气体收集装置，所述气体收集装置通过尾气管与设置在前处理塔底部的布气管连接；
所述催化氧化塔循环出水槽的出水口通过管道与后处理塔的喷射进水口连接；循环出水槽的出水口与后处理塔的喷射进水口的连接管道上设置有依次连接的第三流量计、第三水泵、第四管道混合器和第五管道混合器；第四管道混合器通过管道与药剂制备系统的碱液贮存槽的出口连接；第五管道混合器通过管道与药剂制备系统的絮凝剂贮存槽的出口连接；所述的第四管道混合器与药剂制备系统的碱液贮存槽出口的连接管道上设置有第四计量泵；所述的第五管道混合器与药剂制备系统的絮凝剂贮存槽出口的连接管道上设置有第五计量泵；
所述循环出水槽的溢流口通过第一溢流管与前处理塔连接；
所述后处理塔的上部外侧设置有出水槽，后处理塔顶部通过溢流口与出水槽连接；所述出水槽的出水口通过出水管与清水池连接，出水槽的溢流口通过第二溢流管与清水池连接。
进一步地，所述催化剂颗粒为活性吸附材料负载过渡金属氧化物催化剂。
更进一步地，所述活性吸附材料为活性炭颗粒或活性氧化铝颗粒。
更进一步地，所述过渡金属氧化物为锰、镍、钛和锆的氧化物中的一种以上。
进一步地，所述的后处理塔设置有依次流通的流态化反应区、絮体增长反应区、絮体分离沉淀区、污泥浓缩区和澄清水区，是具有中和、混凝、沉淀和净化功能的一体化立式反应塔。
一种Fenton协同臭氧处理废水装置处理废水的方法，包括以下步骤：
（1）前处理：二沉池出水由泵通过设置在前处理塔底部的布水管输送进入前处理塔，同时来自催化氧化塔顶部气体收集装置的臭氧-氧气混合气体尾气通过设置在前处理塔底部的布气管进入前处理塔；臭氧-氧气混合气体与废水在前处理塔底部充分均匀混合后进入前处理塔的预氧化反应区，然后废水进入生物处理区；
（2）催化氧化处理：经前处理塔处理的废水通过第一水泵输送到催化氧化塔底部的布水管，同时通过第一管道混合器、第二管道混合器和第三管道混合器分别加入H2SO4、FeSO4•7H2O和过氧化氢，通过射流器向废水提供臭氧，通过粒子投入口向催化氧化塔投加催化剂颗粒；
从布水管出来的废水在催化氧化塔的底部向上流动，使催化剂颗粒充分流态化，进行Fenton协同臭氧流态化催化氧化反应；废水经流态化催化氧化处理后到达催化氧化塔上部，在挡板的作用下，废水与催化剂颗粒分离并通过出水堰溢流到循环出水槽；
循环出水槽中1/2~2/3质量的水通过第二水泵输送，经管道和来自前处理塔的废水混合，进入催化氧化塔底部的布水管，以维持废水在催化氧化塔中的流速，使催化剂颗粒在催化氧化塔中充分流态化，有效提高废水的处理效果；
（3）后处理：经催化氧化处理的废水溢流进入循环出水槽，再通过第三水泵经管道输送到后处理塔的喷射进水口，进入后处理塔的流态化反应区，同时通过第四管道混合器和第五管道混合器向废水中加入碱液和聚丙烯酰胺；
在流态化反应区，微絮体开始形成，维持水流上升速度为25~45m/h，使微絮体处于流态化状态，使废水和碱液、聚丙烯酰胺充分混合、接触、反应；从流态化反应区出来的废水进入絮体增长反应区，废水的流速下降，流态化逐渐减弱，微絮体在絮凝剂作用下相互凝聚，形成较大的絮体开始下沉，接着，废水进入絮体分离沉淀区；在絮体分离沉淀区，废水上升的流速进一步下降，絮体逐渐下沉，最后到达污泥浓缩区，在反应塔底部形成沉淀并逐渐浓缩，而废水缓慢上流至后处理塔顶部的澄清水区，通过溢流堰溢流进入出水槽输送到清水池，完成废水的Fenton协同臭氧流态化催化氧化处理过程。
进一步地，步骤（1）中，废水在前处理塔的停留时间为1.5-3h。
进一步地，步骤（2）中，加入H2SO4使废水pH保持为2~4。
进一步地，步骤（2）中，FeSO4•7H2O、过氧化氢和臭氧的加入量与待处理废水COD质量比分别为1-2:1、1-3:1和0.5-1:1。
进一步地，步骤（2）中，废水在催化氧化塔的停留时间为1~2.5h。
进一步地，步骤（2）中，从布水管出来的废水在催化氧化塔的底部向上流动的速度为40~70 m/h。
进一步地，步骤（2）中，催化剂颗粒的投加量为：催化剂颗粒与废水的料液比为2:1~15:1g/L。
进一步地，步骤（3）中，以废水体积计，聚丙烯酰胺的加入量为1~2mg/L。
进一步地，步骤（3）中，加入碱液调节废水的pH值至7.5～8。
进一步地，步骤（3）中，废水在后处理塔的停留时间为3~5h。
因为木素降解产物等难生物降解有机污染物的存在，造纸废水二级生物处理出水仍然含有较高浓度的COD和发色物质，无法达到排放标准。本发明的方法首先将造纸废水二级生物处理出水输送到前处理塔的底部，与来自催化氧化塔气体收集装置收集的尾气混合均匀，进入前处理塔的预氧化反应区，接着废水进入前处理塔的生物处理区。在臭氧处理废水过程中，臭氧的利用率并不高，催化氧化塔的尾气中除了氧气外，还含有臭氧。因此，在前处理塔的预氧化反应区中，尾气中的臭氧氧化降解造纸废水中的难生物降解有机物，改善废水的可生物降解性，同时，尾气中的氧气溶解在废水中。接着，饱含溶解氧的废水进入前处理塔的生物处理区，废水中的有机污染物被附着在载体上的微生物吸附、氧化降解，达到对废水预处理、降低废水污染负荷的目的。
经前处理塔处理的废水输送到催化氧化塔，通过底部的布水管经布水板进入催化氧化塔的流态化催化氧化反应区，废水中的有机污染物、FeSO4•7H2O、过氧化氢、溶解态臭氧和催化剂颗粒充分均匀混合，进行Fenton协同臭氧流态化催化氧化反应。首先，亚铁离子催化过氧化氢分解产生羟基自由基，通过羟基自由基氧化、矿化废水中的有机污染物，这是Fenton反应的主要原理；另一方面，臭氧分子具有较强的氧化降解废水中有机污染物的能力，而更为重要的是，催化剂颗粒具有很强的吸附性能，臭氧分子和废水中的有机污染物吸附在催化剂颗粒表面上并富集起来。吸附在催化剂颗粒表面上的臭氧分子与催化剂颗粒表面的活性组分发生表面催化反应，生成了以羟基自由基为主的新生态自由基，对废水有机污染物的降解去除产生了重要影响。这些自由基或吸附在催化剂颗粒表面，或以溶解态存在于废水中，有效降解去除吸附在催化剂颗粒上和废水中的有机污染物。此外，亚铁离子和过氧化氢也能有效催化臭氧分解生产羟基自由基。因此，在催化氧化塔的流态化催化氧化反应区中，充分发挥了Fenton和臭氧催化氧化反应在流态化条件下的协同效应，大大提高了废水处理的效率，提高了对废水COD和色度的去除效果。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
（1）本发明利用Fenton和臭氧催化氧化反应在流态化条件下的协同效应，大大提高了废水处理的效率，提高了对废水COD和色度的去除效果。
（2）本发明利用流态化催化氧化技术代替传统的Fenton氧化工艺及臭氧催化氧化工艺，利用流态化条件下高效的传质效率，实现了较低的过氧化氢、亚铁离子及臭氧投加量条件下废水的较高处理效果，提高了废水处理的效率，同时减少了污泥的生成量；在催化氧化塔的流态化催化氧化反应区中，废水中的有机污染物、FeSO4•7H2O、过氧化氢、溶解态臭氧和催化剂颗粒充分均匀混合，进行Fenton协同臭氧流态化催化氧化反应，有效提高了传质效率和化学反应的速率，提高了废水中有机污染物氧化降解的效果；同时减少化学试剂用量，减少后期混凝过程中污泥的产量。
（3）本发明通过控制过氧化氢计量泵使过氧化氢逐步、连续加入到反应体系中，有效维持了流态化催化氧化塔中稳定的、较高的过氧化氢浓度，保证羟基自由基持续有效的生成，保证较高的催化氧化反应速度，同时有效减少过氧化氢的无效分解，减少过氧化氢的需求量。
（4）本发明通过设计尾气收集装置，将催化氧化塔中未参与反应的臭氧及氧气一起输送到前处理塔，利用尾气中的臭氧和氧气依次对废水进行臭氧预氧化和生物处理，臭氧的利用率提高20%以上，废水COD去除率提高10%以上，同时降低了废水处理的成本。
附图说明
图1是本发明Fenton协同臭氧处理废水装置的示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例所表述的范围。
图1为本发明Fenton协同臭氧处理废水装置的示意图，由图1知，本发明的一种Fenton协同臭氧处理废水装置，包括前处理塔9、催化氧化塔1、后处理塔27、药剂制备系统30、臭氧供应系统和清水池29；前处理塔9的底部设置有布水管12和布气管13，前处理塔9的上部设置吸附生长有微生物的填料；前处理塔9由下至上设置有依次流通的预氧化区10和生物处理区11；臭氧供应系统包括通过管道连接的氧气供应系统36和臭氧制备装置38，氧气供应系统36和臭氧制备装置38的连接管道上设置有流量计37；后处理塔27设置有依次流通的流态化反应区27-1、絮体增长反应区27-2、絮体分离沉淀区27-3、污泥浓缩区27-4和澄清水区27-5，是具有中和、混凝、沉淀和净化功能的一体化立式反应塔；药剂制备系统30制备和/或贮存了酸、催化剂、碱、絮凝剂溶液和过氧化氢，并分别通过计量泵加入到废水中去；
前处理塔9上部外侧设置有出水槽14，前处理塔9的顶部通过溢流口与出水槽14连接；所述前处理塔9的出水槽14通过管道与设置在催化氧化塔1底部的布水管2连接；前处理塔9的出水槽14与催化氧化塔布水管2的连接管道上设置有依次连接的第一水泵15、第一管道混合器16、第二管道混合器17、第三管道混合器18、第一流量计19和射流器20；第一管道混合器16通过管道与药剂制备系统30的酸液贮存槽30-1的出口连接；第一管道混合器16与药剂制备系统30的酸液贮存槽出口的连接管道上设置有第一计量泵31；第二管道混合器17通过管道与药剂制备系统30的催化剂贮存槽30-2的出口连接；第二管道混合器17与药剂制备系统30的催化剂贮存槽出口的连接管道上设置有第二计量泵32；第三管道混合器18通过管道与药剂制备系统30的过氧化氢贮存槽30-3的出口连接；第三管道混合器18与药剂制备系统30的过氧化氢贮存槽出口的连接管道上设置有第三计量泵33；射流器20通过管道与臭氧供应系统的臭氧制备装置38连接；射流器20与臭氧制备装置38的连接管道上设置有防止废水倒流的单向阀39；
催化氧化塔1上部外侧设置有循环出水槽8，催化氧化塔1顶部通过溢流口与循环出水槽8连接；循环出水槽8通过管道与催化氧化塔1底部的布水管2连接；循环出水槽8与布水管2的连接管道上设置有依次连接的第二流量计21和第二水泵22；所述催化氧化塔1的下部设置有布水板3，催化氧化塔1的上部设置有挡板6；催化氧化塔1还设置有催化剂颗粒5和粒子投加口4；
催化氧化塔1顶部设置有气体收集装置7，所述气体收集装置7通过尾气管41与设置在前处理塔9底部的布气管13连接；
催化氧化塔循环出水槽8的出水口通过管道与后处理塔27的喷射进水口连接；循环出水槽8的出水口与后处理塔27的喷射进水口的连接管道上设置有依次连接的第三流量计23、第三水泵24、第四管道混合器25和第五管道混合器26；第四管道混合器25通过管道与药剂制备系统30的碱液贮存槽30-4的出口连接；第五管道混合器26通过管道与药剂制备系统30的絮凝剂贮存槽30-5的出口连接；所述的第四管道混合器25与药剂制备系统30的碱液贮存槽出口的连接管道上设置有第四计量泵34；所述的第五管道混合器26与药剂制备系统30的絮凝剂贮存槽出口的连接管道上设置有第五计量泵35；
循环出水槽8的溢流口通过第一溢流管40与前处理塔9连接；
后处理塔27的上部外侧设置有出水槽28，后处理塔27顶部通过溢流口与出水槽28连接；出水槽28的出水口通过出水管42与清水池29连接，出水槽28的溢流口通过第二溢流管43与清水池29连接；
实施例1
本实施例中，一种Fenton协同臭氧处理废水装置用于处理南方杂木浆D0/C-(EO)PD1漂白废水经水解酸化和活性污泥法处理后的废水，废水的CODcr为320 mg/L，BOD5为60mg/L，色度为630 C.U.。
应用一种Fenton协同臭氧处理废水的装置处理南方杂木浆漂白废水的方法，包括以下步骤和工艺条件：
（1）前处理：二沉池出水由泵通过设置在前处理塔9底部的布水管12输送进入前处理塔9，同时来自催化氧化塔1顶部气体收集装置7的臭氧-氧气混合气体尾气通过设置在前处理塔9底部的布气管13进入前处理塔9；臭氧-氧气混合气体与废水在前处理塔9底部充分均匀混合后进入前处理塔9的预氧化反应区10，然后废水进入生物处理区11；废水在前处理塔9的停留时间为3h；
（2）催化氧化处理：经前处理塔9处理的废水通过第一水泵15输送到催化氧化塔1底部的布水管2，同时通过第一管道混合器16、第二管道混合器17和第三管道混合器18分别加入H2SO4、FeSO4•7H2O和过氧化氢，通过射流器20向废水提供臭氧，通过粒子投入口4向催化氧化塔投加催化剂颗粒5；以废水体积计，FeSO4•7H2O、过氧化氢和臭氧的加入量分别为640 mg/L、960 mg/L和320 mg/L；加入H2SO4使废水pH保持为4；投加催化剂颗粒为活性碳负载二氧化钛颗粒，以废水体积计，催化剂颗粒加入量为3 g/L；
从布水管2出来的废水以55 m/h的流速在催化氧化塔1的底部向上流动，使催化剂颗粒5充分流态化，进行Fenton协同臭氧流态化催化氧化反应；废水经流态化催化氧化处理后到达催化氧化塔1上部，在挡板6的作用下，废水与催化剂颗粒5分离通过出水堰溢流到循环出水槽8；
循环出水槽8中2/3质量的水通过第二水泵22输送，经管道和来自前处理塔9的废水混合，进入催化氧化塔1底部的布水管2，以维持废水在催化氧化塔1中的流速，使催化剂颗粒5在催化氧化塔1中充分流态化，有效提高废水的处理效果；废水在催化氧化塔1的停留时间为2 h；
3）后处理：经催化氧化处理的废水溢流进入循环出水槽8，再通过第三水泵24经管道输送到后处理塔27的喷射进水口，进入后处理塔的流态化反应区27-1，同时通过第四管道混合器25和第五管道混合器26向废水中加入碱液和聚丙烯酰胺，以废水体积计，聚丙烯酰胺的加入量为1.5mg/L，废水的pH值调节至8；在流态化反应区27-1，微絮体开始形成，维持水流上升速度为25m/h，使微絮体处于流态化状态，使废水和碱液、聚丙烯酰胺充分混合、接触、反应；从流态化反应区27-1出来的废水进入絮体增长反应区27-2，废水的流速下降，流态化逐渐减弱，微絮体在絮凝剂作用下相互凝聚，形成较大的絮体开始下沉，接着，废水进入絮体分离沉淀区27-3；在絮体分离沉淀区27-3，废水上升的流速进一步下降，絮体逐渐下沉，最后到达污泥浓缩区27-4，在反应塔底部形成沉淀并逐渐浓缩，而废水缓慢上流至后处理塔顶部的澄清水区27-5，通过溢流堰溢流进入出水槽28输送到清水池29，完成废水的Fenton协同臭氧流态化催化氧化处理过程，废水在后处理塔27的停留时间为5 h。
经检测，处理后废水的CODcr为72 mg/L，色度为75 C.U.。而采取常规的Fenton处理方法，处理后废水的CODcr为135 mg/L，色度为150C.U.，且处理成本较高。
实施例2
本实施例中，一种Fenton协同臭氧处理废水装置用于处理废纸脱墨制浆废水经IC塔和SBR处理后的废水，废水的CODcr为390 mg/L，色度为650 C.U.。
应用一种Fenton协同臭氧处理废水的装置处理南方杂木浆漂白废水的方法，包括以下步骤和工艺条件：
（1）前处理：二沉池出水由泵通过设置在前处理塔9底部的布水管12输送进入前处理塔9，同时来自催化氧化塔1顶部气体收集装置7的臭氧-氧气混合气体尾气通过设置在前处理塔9底部的布气管13进入前处理塔9；臭氧-氧气混合气体与废水在前处理塔9底部充分均匀混合后进入前处理塔9的预氧化反应区10，然后废水进入生物处理区11；废水在前处理塔9的停留时间为1.5h；
（2）催化氧化处理：经前处理塔9处理的废水通过第一水泵15输送到催化氧化塔1底部的布水管2，同时通过第一管道混合器16、第二管道混合器17和第三管道混合器18分别加入H2SO4、FeSO4•7H2O和过氧化氢，通过射流器20向废水提供臭氧，通过粒子投入口4向催化氧化塔投加催化剂颗粒5；以废水体积计，FeSO4•7H2O的加入量为390 mg/L，过氧化氢加入量为390 mg/L，臭氧加入量为390 mg/L；加入H2SO4使废水pH保持为3；投加催化剂颗粒为活性氧化铝负载氧化锰和二氧化钛颗粒，以废水体积计，催化剂颗粒加入量为15g/L；
从布水管2出来的废水以70 m/h的流速在催化氧化塔1的底部向上流动，使催化剂颗粒5充分流态化，进行Fenton协同臭氧流态化催化氧化反应；废水经流态化催化氧化处理后到达催化氧化塔1上部，在挡板6的作用下，废水与催化剂颗粒5分离通过出水堰溢流到循环出水槽8；
循环出水槽8中2/3质量的水通过第二水泵22输送，经管道和来自前处理塔9的废水混合，进入催化氧化塔1底部的布水管2，以维持废水在催化氧化塔1中的流速，使催化剂颗粒5在催化氧化塔1中充分流态化，有效提高废水的处理效果；废水在催化氧化塔1的停留时间为1h；
3）后处理：经催化氧化处理的废水溢流进入循环出水槽8，再通过第三水泵24经管道输送到后处理塔27的喷射进水口，进入后处理塔的流态化反应区27-1，同时通过第四管道混合器25和第五管道混合器26向废水中加入碱液和聚丙烯酰胺，以废水体积计，聚丙烯酰胺的加入量为2mg/L，废水的pH值调节至7.5；在流态化反应区27-1，微絮体开始形成，维持水流上升速度为45m/h，使微絮体处于流态化状态，使废水和碱液、聚丙烯酰胺充分混合、接触、反应；从流态化反应区27-1出来的废水进入絮体增长反应区27-2，废水的流速下降，流态化逐渐减弱，微絮体在絮凝剂作用下相互凝聚，形成较大的絮体开始下沉，接着，废水进入絮体分离沉淀区27-3；在絮体分离沉淀区27-3，废水上升的流速进一步下降，絮体逐渐下沉，最后到达污泥浓缩区27-4，在反应塔底部形成沉淀并逐渐浓缩，而废水缓慢上流至后处理塔顶部的澄清水区27-5，通过溢流堰溢流进入出水槽28输送到清水池29，完成废水的Fenton协同臭氧流态化催化氧化处理过程，废水在后处理塔27的停留时间为3 h。
经处理后，废水的CODcr为97 mg/L，色度为70 C.U.。而采取常规的Fenton处理方法，处理后废水的CODcr为126 mg/L，色度为115 C.U.，且处理成本较高。
实施例3
本实施例中，一种Fenton协同臭氧处理废水装置用于处理废纸造纸废水经水解酸化和SBR处理后的废水，废水的CODcr为230 mg/L，色度为320 C.U.。
应用一种Fenton协同臭氧处理废水的装置处理南方杂木浆漂白废水的方法，包括以下步骤和工艺条件：
（1）前处理：二沉池出水由泵通过设置在前处理塔9底部的布水管12输送进入前处理塔9，同时来自催化氧化塔1顶部气体收集装置7的臭氧-氧气混合气体尾气通过设置在前处理塔9底部的布气管13进入前处理塔9；臭氧-氧气混合气体与废水在前处理塔9底部充分均匀混合后进入前处理塔9的预氧化反应区10，然后废水进入生物处理区11；废水在前处理塔9的停留时间为2h；
（2）催化氧化处理：经前处理塔9处理的废水通过第一水泵15输送到催化氧化塔1底部的布水管2，同时通过第一管道混合器16、第二管道混合器17和第三管道混合器18分别加入H2SO4、FeSO4•7H2O和过氧化氢，通过射流器20向废水提供臭氧，通过粒子投入口4向催化氧化塔投加催化剂颗粒5；以废水体积计，FeSO4•7H2O的加入量为345 mg/L，过氧化氢加入量为460 mg/L，臭氧加入量为115 mg/L；加入H2SO4使废水pH保持为2；投加催化剂颗粒为活性碳负载氧化镍颗粒，以废水体积计，催化剂颗粒加入量为2g/L；
从布水管2出来的废水以40m/h的流速在催化氧化塔1的底部向上流动，使催化剂颗粒5充分流态化，进行Fenton协同臭氧流态化催化氧化反应；废水经流态化催化氧化处理后到达催化氧化塔1上部，在挡板6的作用下，废水与催化剂颗粒5分离通过出水堰溢流到循环出水槽8；
循环出水槽8中1/2质量的水通过第二水泵22输送，经管道和来自前处理塔9的废水混合，进入催化氧化塔1底部的布水管2，以维持废水在催化氧化塔1中的流速，使催化剂颗粒5在催化氧化塔1中充分流态化，有效提高废水的处理效果；废水在催化氧化塔1的停留时间为2.5h；
3）后处理：经催化氧化处理的废水溢流进入循环出水槽8，再通过第三水泵24经管道输送到后处理塔27的喷射进水口，进入后处理塔的流态化反应区27-1，同时通过第四管道混合器25和第五管道混合器26向废水中加入碱液和聚丙烯酰胺，以废水体积计，聚丙烯酰胺的加入量为1mg/L，废水的pH值调节至7.8；在流态化反应区27-1，微絮体开始形成，维持水流上升速度为35m/h，使微絮体处于流态化状态，使废水和碱液、聚丙烯酰胺充分混合、接触、反应；从流态化反应区27-1出来的废水进入絮体增长反应区27-2，废水的流速下降，流态化逐渐减弱，微絮体在絮凝剂作用下相互凝聚，形成较大的絮体开始下沉，接着，废水进入絮体分离沉淀区27-3；在絮体分离沉淀区27-3，废水上升的流速进一步下降，絮体逐渐下沉，最后到达污泥浓缩区27-4，在反应塔底部形成沉淀并逐渐浓缩，而废水缓慢上流至后处理塔顶部的澄清水区27-5，通过溢流堰溢流进入出水槽28输送到清水池29，完成废水的Fenton协同臭氧流态化催化氧化处理过程，废水在后处理塔27的停留时间为4 h。
经处理后，废水的CODcr为57 mg/L，色度为35 C.U.。而采取常规的Fenton处理方法，处理后废水的CODcr为90 mg/L，色度为85 C.U.，且处理成本较高。
实施例4
本实施例除下述条件外，其余同实施例1：本实施例中，以废水体积计，过氧化氢加入量为640 mg/L，所投加的催化剂颗粒为活性氧化铝负载氧化锆颗粒，催化剂颗粒投加量为12 g/L；
经处理后，废水的CODcr为58 mg/L，色度为69 C.U.。而采取常规的Fenton处理方法，处理后废水的CODcr为135 mg/L，色度为150C.U.，且处理成本较高。

Claims (9)

1.一种Fenton协同臭氧处理废水装置，其特征在于，包括前处理塔(9)、催化氧化塔(1)、后处理塔(27)、药剂制备系统(30)、臭氧供应系统和清水池(29)；
所述臭氧供应系统包括通过管道连接的氧气供应系统(36)和臭氧制备装置(38)，氧气供应系统(36)和臭氧制备装置(38)的连接管道上设置有流量计(37)；
所述的前处理塔(9)的底部设置有布水管(12)和布气管(13)，前处理塔(9)的上部设置吸附生长有微生物的填料；前处理塔(9)由下至上设置有依次流通的预氧化反应区(10)和生物处理区(11)；
所述前处理塔(9)上部外侧设置有出水槽(14)，前处理塔(9)的顶部通过溢流口与前处理塔(9)的出水槽(14)连接；所述前处理塔(9)的出水槽(14)通过管道与设置在催化氧化塔(1)底部的布水管(2)连接；前处理塔(9)的出水槽(14)与催化氧化塔的布水管(2)的连接管道上设置有依次连接的第一水泵(15)、第一管道混合器(16)、第二管道混合器(17)、第三管道混合器(18)、第一流量计(19)和射流器(20)；第一管道混合器(16)通过管道与药剂制备系统(30)的酸液贮存槽(30-1)的出口连接；第一管道混合器(16)与药剂制备系统(30)的酸液贮存槽出口的连接管道上设置有第一计量泵(31)；第二管道混合器(17)通过管道与药剂制备系统(30)的催化剂贮存槽(30-2)的出口连接；第二管道混合器(17)与药剂制备系统(30)的催化剂贮存槽出口的连接管道上设置有第二计量泵(32)；第三管道混合器(18)通过管道与药剂制备系统(30)的过氧化氢贮存槽(30-3)的出口连接；第三管道混合器(18)与药剂制备系统(30)的过氧化氢贮存槽出口的连接管道上设置有第三计量泵(33)；射流器(20)通过管道与臭氧供应系统的臭氧制备装置(38)连接；射流器(20)与臭氧制备装置(38)的连接管道上设置有防止废水倒流的单向阀(39)；
所述催化氧化塔(1)上部外侧设置有循环出水槽(8)，催化氧化塔(1)顶部通过溢流口与催化氧化塔(1)的循环出水槽(8)连接；催化氧化塔(1)的循环出水槽(8)通过管道与催化氧化塔(1)底部的布水管(2)连接；催化氧化塔(1)的循环出水槽(8)与催化氧化塔(1)的布水管(2)的连接管道上设置有依次连接的第二流量计(21)和第二水泵(22)；所述催化氧化塔(1)的下部设置有布水板(3)，催化氧化塔(1)的上部设置有挡板(6)；催化氧化塔(1)还设置有催化剂颗粒(5)和粒子投加口(4)；所述催化剂颗粒(5)为活性吸附材料负载过渡金属氧化物催化剂；所述活性吸附材料为活性炭颗粒或活性氧化铝颗粒，所述过渡金属氧化物为锰、镍、钛和锆的氧化物中的一种以上；
所述催化氧化塔(1)顶部设置有气体收集装置(7)，所述气体收集装置(7)通过尾气管(41)与设置在前处理塔(9)底部的布气管(13)连接；
所述催化氧化塔(1)的循环出水槽(8)的出水口通过管道与后处理塔(27)的喷射进水口连接；催化氧化塔(1)的循环出水槽(8)的出水口与后处理塔(27)的喷射进水口的连接管道上设置有依次连接的第三流量计(23)、第三水泵(24)、第四管道混合器(25)和第五管道混合器(26)；第四管道混合器(25)通过管道与药剂制备系统(30)的碱液贮存槽(30-4)的出口连接；第五管道混合器(26)通过管道与药剂制备系统(30)的絮凝剂贮存槽(30-5)的出口连接；所述的第四管道混合器(25)与药剂制备系统(30)的碱液贮存槽出口的连接管道上设置有第四计量泵(34)；所述的第五管道混合器(26)与药剂制备系统(30)的絮凝剂贮存槽出口的连接管道上设置有第五计量泵(35)；
所述催化氧化塔(1)的循环出水槽(8)的溢流口通过第一溢流管(40)与前处理塔(9)连接；
所述后处理塔(27)的上部外侧设置有出水槽(28)，后处理塔(27)顶部通过溢流口与后处理塔(27)的出水槽(28)连接；所述后处理塔(27)的出水槽(28)的出水口通过出水管(42)与清水池(29)连接，后处理塔(27)的出水槽(28)的溢流口通过第二溢流管(43)与清水池(29)连接。
2.根据权利要求1所述的一种Fenton协同臭氧处理废水装置，其特征在于，所述的后处理塔(27)设置有依次流通的流态化反应区(27-1)、絮体增长反应区(27-2)、絮体分离沉淀区(27-3)、污泥浓缩区(27-4)和澄清水区(27-5)，是具有中和、混凝、沉淀和净化功能的一体化立式反应塔。
3.权利要求1-2任一项所述的一种Fenton协同臭氧处理废水装置处理废水的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)前处理：二沉池出水由泵通过设置在前处理塔(9)底部的布水管(12)输送进入前处理塔(9)；同时来自催化氧化塔(1)顶部气体收集装置(7)的臭氧-氧气混合气体尾气通过设置在前处理塔(9)底部的布气管(13)进入前处理塔(9)；臭氧-氧气混合气体与废水在前处理塔(9)底部充分均匀混合后进入前处理塔(9)的预氧化反应区(10)，然后废水进入生物处理区(11)；
(2)催化氧化处理：经前处理塔(9)处理的废水通过第一水泵(15)输送到催化氧化塔(1)底部的布水管(2)，同时通过第一管道混合器(16)、第二管道混合器(17)和第三管道混合器(18)分别加入H2SO4、FeSO4·7H2O和过氧化氢，通过射流器(20)向废水提供臭氧，通过粒子投加口(4)向催化氧化塔(1)投加催化剂颗粒(5)；
从催化氧化塔(1)底部的布水管(2)出来的废水在催化氧化塔(1)的底部向上流动，使催化剂颗粒(5)充分流态化，进行Fenton协同臭氧流态化催化氧化反应；废水经流态化催化氧化处理后到达催化氧化塔(1)上部，在挡板(6)的作用下，废水与催化剂颗粒(5)分离并通过出水堰溢流到催化氧化塔(1)的循环出水槽(8)；
催化氧化塔(1)的循环出水槽(8)中1/2～2/3质量的水通过第二水泵(22)输送，经管道和来自前处理塔(9)的废水混合，进入催化氧化塔(1)底部的布水管(2)，以维持废水在催化氧化塔(1)中的流速，使催化剂颗粒(5)在催化氧化塔(1)中充分流态化，有效提高废水的处理效果；
(3)后处理：经催化氧化处理的废水溢流进入催化氧化塔(1)的循环出水槽(8)，再通过第三水泵(24)经管道输送到后处理塔(27)的喷射进水口，进入后处理塔(27)的流态化反应区(27-1)，同时通过第四管道混合器(25)和第五管道混合器(26)向废水中加入碱液和聚丙烯酰胺；在后处理塔(27)的流态化反应区(27-1)，微絮体开始形成，维持水流上升速度为25～45m/h，使微絮体处于流态化状态，使废水和碱液、聚丙烯酰胺充分混合、接触、反应；从后处理塔(27)的流态化反应区(27-1)出来的废水进入后处理塔(27)的絮体增长反应区(27-2)，废水的流速下降，流态化逐渐减弱，微絮体在絮凝剂作用下相互凝聚，形成较大的絮体开始下沉，接着，废水进入后处理塔(27)的絮体分离沉淀区(27-3)；在后处理塔(27)的絮体分离沉淀区(27-3)，废水上升的流速进一步下降，絮体逐渐下沉，最后到达后处理塔(27)的污泥浓缩区(27-4)，在后处理塔底部形成沉淀并逐渐浓缩，而废水缓慢上流至后处理塔顶部的澄清水区(27-5)，通过溢流堰溢流进入后处理塔(27)的出水槽(28)输送到清水池(29)，完成废水的Fenton协同臭氧流态化催化氧化处理过程。
4.根据权利要求3所述的一种Fenton协同臭氧处理废水装置处理废水的方法，其特征在于，步骤(1)中，废水在前处理塔的停留时间为1.5-3h。
5.根据权利要求3所述的一种Fenton协同臭氧处理废水装置处理废水的方法，其特征在于，步骤(2)中，加入H2SO4使废水pH保持为2～4；FeSO4·7H2O、过氧化氢和臭氧的加入量与待处理废水COD质量比分别为1-2:1、1-3:1和0.5-1:1。
6.根据权利要求3所述的一种Fenton协同臭氧处理废水装置处理废水的方法，其特征在于，步骤(2)中，废水在催化氧化塔的停留时间为1～2.5h。
7.根据权利要求3所述的一种Fenton协同臭氧处理废水装置处理废水的方法，其特征在于，步骤(2)中，从催化氧化塔(1)底部的布水管出来的废水在催化氧化塔的底部向上流动的速度为40～70m/h。
8.根据权利要求4所述的一种Fenton协同臭氧处理废水装置处理废水的方法，其特征在于，步骤(2)中，催化剂颗粒的投加量为：催化剂颗粒与废水的料液比为2:1～15:1g/L。
9.根据权利要求3所述的一种Fenton协同臭氧处理废水装置处理废水的方法，其特征在于，步骤(3)中，以废水体积计，聚丙烯酰胺的加入量为1～2mg/L；加入碱液调节废水的pH值至7.5～8；废水在后处理塔的停留时间为3～5h。
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