CN114988404A - 一种高效固体吸附法碳捕集材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及碳捕集领域,特别是一种高效固体吸附法碳捕集材料的制备方法,具体表现为:以茄子为碳前体,使用一步煅烧法得到具有磷元素掺杂、不需进一步活化的生物质炭。同时,我们使用了以工业含硫废液浸泡和等离子体处理的手段,在改善生物质炭形貌的同时进一步提高其元素掺杂程度,二者发挥协同作用,共同提高生物质炭在二氧化碳捕获能力。
Description
技术领域
本发明涉及碳捕集领域,特别是一种高效固体吸附法碳捕集材料的制备方法。
背景技术
自20世纪中叶以来,地球变暖受到了世界各国的极大关注。专家认为,全球平均气温上升的主要原因是由温室气体浓度的增加而引起的。主要的温室气体包括水蒸气(H2O)、二氧化碳(CO2)、甲烷(CH4)、氧化亚氮(N2O)等,其中CO2所产生的温室效应最大,约占总增温效应的63%,在大气中的留存期可长达200年,是造成温室效应的主要原因。大气中的CO2浓度从工业时代1750年的约277ppm增加到2016年的403ppm。并且预计在2035年会增加到550ppm。CO2排放的主要人为来源是煤、石油和天然气等化石燃料的燃烧。其中,燃料电厂的废气排放是最大源头。随着全球人口的增长和工业的发展,能源需求持续增加,CO2的排放在未来也将继续增加。为了能更好的可持续发展,迫切需要减少或消除各种工业过程的CO2排放,以减少其对气候变化的影响。最理想的解决CO2排放的方法是开发新的清洁替代能源,如太阳能。但开发新能源耗时长,有待长期发展。在替代能源广泛成熟地应用于工业化之前,CO2捕集与封存技术是控制和减少CO2排放最有效的手段。因此,全球主要能源研究机构和众多国家已经将CO2捕集与封存作为减缓全球气候变暖问题最主要和有效的技术。
对于现有的燃料电厂来说,燃烧前捕集和富氧燃烧捕集都需要对已有设备进行大规模改造,需要大量成本。相较而言,燃烧后捕集技术原理简单,可直接在烟道气尾部加上捕集装置,出了故障容易修理和替换,操作灵活性大,对现有电厂的改造要求最低。因此,燃烧后捕集技术的适应性较广,被认为是最可行的方法。目前,捕集二氧化碳的方法主要有液体吸收、固体吸附和膜分离等。其中,活性炭吸附是固体吸附的一种有效方式。成功使用活性炭进行二氧化碳吸附的关键在于如何开发一种低成本、可再生、在环境温度压力下有高二氧化碳选择性和高吸附能力的吸附剂。采用生物质原材料制备的生物质活性炭具有制备材料来源广泛、价格相对便宜、易再生等优点,同时还具有炭材料耐高温、耐腐蚀、导电和传热性好、化学稳定性高等一系列优点而受到关注。但是,在生物质活性炭在制备的过程中,不可避免地需要使用碱性溶液如草酸钾、氢氧化钾等进行活化处理,这使得材料的制备过程存在一定程度的繁琐,对环境也不友好。为了进一步提高活性炭的CO2捕集能力,使用的元素掺杂手段也是十分复杂,需要利用高温条件进行,不利于材料的经济实用性。
基于此,本发明以茄子为碳前体,使用一步煅烧法得到具有磷元素掺杂、不需进一步活化的生物质炭。同时,我们使用了以工业含硫废液浸泡和等离子体处理的手段,在改善生物质炭形貌的同时进一步提高其元素掺杂程度,二者发挥协同作用,共同提高生物质炭在二氧化碳捕获能力。
发明内容
为于克服现有技术的不足,本发明的目的是提供本发明的目的是提供一种高效固体吸附法碳捕集材料的制备方法,以解决上述技术背景中提出的问题。
为实现上述目的,本发明通过以下技术方法来实现:
S1、将茄子切成大小均一的小块,放置于冷冻干燥机内,温度设置为零下20-40℃,时间设置为5-15h,取一定量的经过冷冻干燥处理后的茄子在立式管炉中碳化,以一定的升温速度加热到300-500℃,在一定的氮气流量下维持1-4h,碳化后取出样品,并在玛瑙研钵中研磨均匀,得到生物质炭。
S2、将2mL的含硫废液加入到20mL的去离子水中,搅拌5min,然后将上述得到的生物质炭按照一定的料液比加入到上述溶液中,在室温下搅拌2h,过滤后在80-120℃下干燥12h。
S3、称取一定量的生物质炭进行在同轴式圆通等离子反应器中进行处理,设置放电频率为6kHz,放电电压为10-16kV,处理时间为1-5min,氮气进气流量为300mL/min。
优选的,步骤S1中碳化的茄子质量为20g。
优选的,步骤S1中碳化的升温速度为6℃/min。
优选的,步骤S1中碳化的氮气流量为100mL/min。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
传统的生物质活性炭在制备的过程中,不可避免地需要使用碱性溶液如草酸钾、氢氧化钾等进行活化处理,这使得材料的制备过程存在一定程度的繁琐,对环境也不友好。为了进一步提高活性炭的CO2捕集能力,使用的元素掺杂手段也是十分复杂,需要利用高温条件进行,不利于材料的经济实用性。本发明以茄子为碳前体,使用一步煅烧法得到具有磷元素掺杂、不需进一步活化的生物质炭,省略了材料的活化过程。同时,我们使用了以工业含硫废液浸泡和等离子体处理的手段,在改善生物质炭形貌的同时进一步提高其元素掺杂程度,二者发挥协同作用,共同提高生物质炭在二氧化碳捕获能力。
附图说明
图1为本发明对比例1制备的生物质炭在不同分辨率下的扫描图。
图2为本发明实施例1制备的生物质炭在不同分辨率下的扫描图。
图3为本发明对比例1制备的生物质炭的透射图。
图4为本发明实施例1制备的生物质炭的透射图。
图5为实施例3制备的生物质炭的扫描图。
图6为实施例4制备的生物质炭的扫描图。
图7为对比例1-3和实施例1-3在1bar,25℃测得的CO2吸附量折线图。
具体实施方式
S1、将茄子切成大小均一的小块,放置于冷冻干燥机内,温度设置为零下20-40℃,时间设置为5-15h,取一定量的经过冷冻干燥处理后的茄子在立式管炉中碳化,以一定的升温速度加热到300-500℃,在一定的氮气流量下维持1-4h,碳化后取出样品,并在玛瑙研钵中研磨均匀,得到生物质炭。
S2、将2mL的含硫废液加入到20mL的去离子水中,搅拌5min,然后将上述得到的生物质炭按照一定的料液比加入到上述溶液中,在室温下搅拌2h,过滤后在80-120℃下干燥12h。
S3、称取一定量的生物质炭进行在同轴式圆通等离子反应器中进行处理,设置放电频率为6kHz,放电电压为10-16kV,处理时间为1-5min,氮气进气流量为300mL/min。
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式,本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用,本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用,在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是,在不冲突的情况下,以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
对比例1(未冷冻)
S1、将茄子切成大小均一的小块,放置于恒温烘箱中,温度设置为60℃,时间设置为3h,取20g的经过冷冻干燥处理后的茄子在立式管炉中碳化,以6℃/min升温速度加热到450℃,在100mL/min的氮气流量下维持2h,碳化后取出样品,并在玛瑙研钵中研磨均匀,得到生物质炭。
实施例1(冷冻)
S1、将茄子切成大小均一的小块,放置于冷冻干燥机内,温度设置为零下30℃,时间设置为10h,取20g的经过冷冻干燥处理后的茄子在立式管炉中碳化,以6℃/min升温速度加热到450℃,在100mL/min的氮气流量下维持2h,碳化后取出样品,并在玛瑙研钵中研磨均匀,得到生物质炭。
图1和图2分别为本发明对比例1和实施例1中生物质炭在不同分辨率下的扫描图,图3和图4分别为本发明对比例1和实施例1中生物质炭的透射图。
从扫描图可以发现,实施例1的表面形貌与对比例1相似,其由小块不规则形状的颗粒组成,但表面更粗糙,可以观察到大量大小深浅不一的孔洞。从透射图可以观察到对比例1存在不连续的石墨层碳结构,即无定型碳结构;实施例1的孔隙由随机分布的蠕虫状微孔组成,为活性炭结构的典型特征。相对于烘箱干燥处理,经过冷冻干燥处理之后的茄子煅烧之后具有更好的微观结构,这对于二氧化碳的捕获具有重要意义。
对比例2(未冷冻干燥+浸泡)
S1、将茄子切成大小均一的小块,放置于恒温烘箱中,温度设置为60℃,时间设置为3h,取20g的经过冷冻干燥处理后的茄子在立式管炉中碳化,以6℃/min升温速度加热到450℃,在100mL/min的氮气流量下维持2h,碳化后取出样品,并在玛瑙研钵中研磨均匀,得到生物质炭。
S2、将2mL的含硫废液加入到20mL的去离子水中,搅拌5min,然后将上述得到的生物质炭按照1:10(g/mL)的料液比加入到上述溶液中,在室温下搅拌2h,过滤后在90℃下干燥12h。
实施例2(冷冻干燥+浸泡)
S1、将茄子切成大小均一的小块,放置于冷冻干燥机内,温度设置为零下30℃,时间设置为10h,取20g的经过冷冻干燥处理后的茄子在立式管炉中碳化,以6℃/min升温速度加热到450℃,在100mL/min的氮气流量下维持2h,碳化后取出样品,并在玛瑙研钵中研磨均匀,得到生物质炭。
S2、将2mL的含硫废液加入到20mL的去离子水中,搅拌5min,然后将上述得到的生物质炭按照1:10(g/mL)的料液比加入到上述溶液中,在室温下搅拌2h,过滤后在90℃下干燥12h。
对比例3(未冷冻干燥+等离子体)
S1、将茄子切成大小均一的小块,放置于恒温烘箱中,温度设置为60℃,时间设置为3h,取20g的经过冷冻干燥处理后的茄子在立式管炉中碳化,以6℃/min升温速度加热到450℃,在100mL/min的氮气流量下维持2h,碳化后取出样品,并在玛瑙研钵中研磨均匀,得到生物质炭。
S2、称取一定量的生物质炭进行在同轴式圆通等离子反应器中进行处理,设置放电频率为12KHz,放电电压为12kV,处理时间4min,氮气进气流量为300mL/min,得到最终的固体吸附剂。
对比例4(冷冻干燥+等离子体)低功率
S1、将茄子切成大小均一的小块,放置于冷冻干燥机内,温度设置为零下30℃,时间设置为10h,取20g的经过冷冻干燥处理后的茄子在立式管炉中碳化,以6℃/min升温速度加热到450℃,在100mL/min的氮气流量下维持2h,碳化后取出样品,并在玛瑙研钵中研磨均匀,得到生物质炭。
S2、称取一定量的生物质炭进行在同轴式圆通等离子反应器中进行处理,设置放电频率为12KHz,放电电压为12kV,处理时间4min,氮气进气流量为300mL/min,得到最终的固体吸附剂。
实施例3(冷冻干燥+等离子体)
S1、将茄子切成大小均一的小块,放置于冷冻干燥机内,温度设置为零下30℃,时间设置为10h,取20g的经过冷冻干燥处理后的茄子在立式管炉中碳化,以6℃/min升温速度加热到450℃,在100mL/min的氮气流量下维持2h,碳化后取出样品,并在玛瑙研钵中研磨均匀,得到生物质炭。
S2、称取一定量的生物质炭进行在同轴式圆通等离子反应器中进行处理,设置放电频率为12KHz,放电电压为16kV,处理时间3min,氮气进气流量为300mL/min,得到最终的固体吸附剂。
对比例5(未冷冻干燥-浸泡-等离子体-高功率)
S1、将茄子切成大小均一的小块,放置于恒温烘箱中,温度设置为60℃,时间设置为3h,取20g的经过冷冻干燥处理后的茄子在立式管炉中碳化,以6℃/min升温速度加热到450℃,在100mL/min的氮气流量下维持2h,碳化后取出样品,并在玛瑙研钵中研磨均匀,得到生物质炭。
S2、将2mL的含硫废液加入到20mL的去离子水中,搅拌5min,然后将上述得到的生物质炭按照1:10(g/mL)的料液比加入到上述溶液中,在室温下搅拌2h,过滤后在90℃下干燥12h。
S3、称取一定量的生物质炭进行在同轴式圆通等离子反应器中进行处理,设置放电频率为12KHz,放电电压为16kV,处理时间3min,氮气进气流量为300mL/min,得到最终的固体吸附剂。
对比例7(冷冻干燥+浸泡+等离子体+低功率)
S1、将茄子切成大小均一的小块,放置于冷冻干燥机内,温度设置为零下30℃,时间设置为10h,取20g的经过冷冻干燥处理后的茄子在立式管炉中碳化,以6℃/min升温速度加热到450℃,在100mL/min的氮气流量下维持2h,碳化后取出样品,并在玛瑙研钵中研磨均匀,得到生物质炭。
S2、将2mL的含硫废液加入到20mL的去离子水中,搅拌5min,然后将上述得到的生物质炭按照1:10(g/mL)的料液比加入到上述溶液中,在室温下搅拌2h,过滤后在90℃下干燥12h。
S3、称取一定量的生物质炭进行在同轴式圆通等离子反应器中进行处理,设置放电频率为12KHz,放电电压为12kV,处理时间4min,氮气进气流量为300mL/min,得到最终的固体吸附剂。
实施例4(冷冻干燥+浸泡+等离子-高功率)
S1、将茄子切成大小均一的小块,放置于冷冻干燥机内,温度设置为零下30℃,时间设置为10h,取20g的经过冷冻干燥处理后的茄子在立式管炉中碳化,以6℃/min升温速度加热到450℃,在100mL/min的氮气流量下维持2h,碳化后取出样品,并在玛瑙研钵中研磨均匀,得到生物质炭。
S2、将2mL的含硫废液加入到20mL的去离子水中,搅拌5min,然后将上述得到的生物质炭按照1:10(g/mL)的料液比加入到上述溶液中,在室温下搅拌2h,过滤后在90℃下干燥12h。
S3、称取一定量的生物质炭进行在同轴式圆通等离子反应器中进行处理,设置放电频率为12KHz,放电电压为16kV,处理时间3min,氮气进气流量为300mL/min,得到最终的固体吸附剂。
图5和图6分别为实施例3和实施例4的扫描图,从图中可以发现,经过等离子体处理之后的生物质炭由不规则的非晶态块状碳组成,表面粗糙,有明显的裂纹和孔隙;经过含硫废液改性之后的生物质炭,裂纹和孔隙化程度加深,表面更粗糙,其表面上的孔随机分布且有各种形状和尺寸。该形貌有利于CO2在材料内部的扩散以及在材料表面的吸附。
吸附剂结构表征:吸附剂的表面积和孔结构参数由麦克仪器公司(Micrometrics)生产的比表面分析仪ASAP2020测得。N2吸附法在N2的临界温度(77K)下进行吸附,通过对N2吸附数据的分析可获得样品孔结构的特征参数。样品的BET表面积通过使用BET方程计算,样品的微孔总表面积、微孔孔容通过使用t-plot法求得,中孔孔容、中孔孔径和孔径分布通过BJH法得出。其中,孔径大小根据国际理论化学与应用化学学会(IUPAC)的标准来划分:微孔(d<2nm),中孔(2nm<d<50nm),大孔(d>50nm)。
CO2吸附脱附等温线测试:使用Beishide3H-2000PS2吸附分析仪在25℃下测量每个样品的CO2吸附容量。在每次吸附测试之前,将约0.15g样品在200℃的真空中脱气4h,以从孔中去除水蒸气等客体分子。之后,将CO2引入系统中,测试压力1bar。然后根据吸附等温线计算每克样品的气体吸附量。每个样品在每个实验温度下平均进行三个实验。每个样品的测量值之间的误差控制在±2%之内。
表1为对比例1-6和实施例1-4的结构特征参数,从表中我们可以看到,茄子在经过高温碳化之后可以具有较好的孔径结构。实施例1的结构BET比表面积(m2/g-1)明显高于对比例1的,说明经过冷冻干燥处理对于材料的结构具有一定的促进作用。除此之外,我们猜测茄子中富含的生物碱在加热过程中起到自活化的作用,使得我们得到的生物质炭有良好的孔径结构,同时,茄子中的灰分含量、碳含量以及木质素和纤维素的含量均对生物质活性炭的孔结构有影响。对比对比例2和实施例2,可以看到材料的孔结构相较于未浸泡含硫废液的对比例1和实施例1,材料的孔结构被抑制。但是再经过N2等离子体的处理之后,材料的孔结构逐渐增强,说明等离子体的处理除了对孔结构促进以外,附着在微孔上的微量元素也成功掺杂进炭材料。对比例5-6和实施例4中,孔结构存在一定程度的抑制,说明较大功率的等立体处理会抑制孔结构。
表1.结构特征参数
表2为对比例1-3和实施例1-3在1bar,25℃测得的CO2吸附量数据,图7是相应的折线图。从图中我们可以看到,实施例1相对于对比例1来说,CO2吸附量稍微有所提升,但是效果不是很明显,说明冷冻干燥的处理的确对性能有所影响,但仅仅从结构上对材料进行调控,是不能满足实际应用的。同时,在经过含硫废液浸泡之后,对比例2和实施例2材料的CO2吸附量明显下降,说明含硫废液的浸泡并不能达到元素掺杂的目的。实施例3相对于对比例3和对比例4来说,CO2吸附量有一定程度的提升,说明固体的吸附性除了依靠材料的结构以外,元素的掺杂也是必不可少的。从折线图可以明显看到对比例5-6和实施例4中CO2吸附量有明显提升,说明等离子体的处理使得废液中的硫元素成功掺杂在炭材料上。但是对比实施例4的CO2吸附量明显高于对比例6,说明高功率的等离子体虽然会抑制材料的孔结构,但是可以进一步促进材料的元素掺杂,这对于CO2吸附具有重要意义。同时我们可以发现,对比例5的CO2吸附量明显低于对比例4,说明冷冻干燥的处理与元素掺杂、等离子体处理起到一定的协同作用,能够发挥各自的作用共同提升材料的CO2吸附量。
表2.CO2吸附量(1bar,25℃)
综上,本发明以茄子为碳前体,使用一步煅烧法得到具有磷元素掺杂、不需进一步活化的生物质炭。同时,我们使用了以工业含硫废液浸泡和等离子体处理的手段,在改善生物质炭形貌的同时进一步提高其元素掺杂程度,二者发挥协同作用,共同提高生物质炭在二氧化碳捕获能力。
以上所述实施例仅表达了本发明的具体实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对本发明保护范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高效固体吸附法碳捕集材料的制备方法,其特征在于:
S1、将茄子切成大小均一的小块,放置于冷冻干燥机内,温度设置为零下20-40℃,时间设置为5-15h,取一定量的经过冷冻干燥处理后的茄子在立式管炉中碳化,以一定的升温速度速度加热到300-500℃,在一定的氮气流量下维持1-4h,碳化后取出样品,并在玛瑙研钵中研磨均匀,得到生物质炭;
S2、将2mL的含硫废液加入到20mL的去离子水中,搅拌5min,然后将上述得到的生物质炭按照一定的料液比加入到上述溶液中,在室温下搅拌2h,过滤后在80-120℃下干燥12h;
S3、称取一定量的生物质炭进行在同轴式圆通等离子反应器中进行处理,设置放电频率为6kHz,放电电压为10-16kV,处理时间为1-5min,氮气进气流量为300mL/min。
2.根据权利要求1所述的一种高效固体吸附法碳捕集材料的制备方法,其特征在于:所属步骤S1中温度设置为零下30℃,冷冻干燥时间为10h。
3.根据权利要求1所述的一种高效固体吸附法碳捕集材料的制备方法,其特征在于:所属步骤S1中温度设置为零下20℃,冷冻干燥时间为12h。
4.根据权利要求2或3所述的一种高效固体吸附法碳捕集材料的制备方法,其特征在于:所属步骤S1中加热温度为450℃,保温时间为2h。
5.根据权利要求2或3所述的一种高效固体吸附法碳捕集材料的制备方法,其特征在于:所属步骤S1中加热温度为500℃,保温时间为1.5h。
6.根据权利要求4或5所述的一种高效固体吸附法碳捕集材料的制备方法,其特征在于:所属步骤S2中料液比为1:10(g/mL)。
7.根据权利要求4或5所述的一种高效固体吸附法碳捕集材料的制备方法,其特征在于:所属步骤S2中料液比为1:15(g/mL)。
8.根据权利要求6或7所述的一种高效固体吸附法碳捕集材料的制备方法,其特征在于:所属步骤S2中干燥温度为90℃。
9.根据权利要求8所述的一种高效固体吸附法碳捕集材料的制备方法,其特征在于:所属步骤S3中放电电压为12kV,处理时间为4min。
10.根据权利要求8所述的一种高效固体吸附法碳捕集材料的制备方法,其特征在于:所属步骤S3中放电电压为16kV,处理时间为3min。
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