CN113893819A - 一种生物质氮掺杂多孔碳及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种生物质氮掺杂多孔碳及其制备方法和应用，所述生物质氮掺杂多孔碳的比表面积为65～1721cm2/g，总孔体积为0.12～0.94cm3/g，所述生物质氮掺杂多孔碳中，孔径小于2nm的微孔孔体积为0.11～0.58cm3/g，孔径小于1nm的超微孔孔体积为0.04～0.21cm3/g，氮的质量含量为2.41～7.14％。本发明的生物质氮掺杂多孔碳具有良好的CO2吸附性能，同时具有优异的CO2/N2选择性，可以应用在二氧化碳与氮气的分离领域。
Description
技术领域
本发明属于碳材料的制备和应用技术领域，具体涉及一种生物质氮掺杂多孔碳及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着经济的快速发展，全球范围内化石燃料的使用量不断增加，化石燃料燃烧产生大量的CO2气体排放到大气中，由此引发的环境污染和全球变暖，成为21世纪人类面临的重要问题。目前，世界上90％的能源仍然由化石燃料提供，且短期内无法改变化石燃料在能源结构中的主体地位。因此对减少CO2排放的研究是必不可少的。为了降低大气中CO2的浓度，CO2的捕获与封存在短期内是一种很有效的手段。众所周知，发电厂的烟道气是CO2排放的主要来源，所以对于燃烧后烟道气中CO2的捕获一直是降低大气中CO2含量的主要方法，改进现有的技术使其在CO2捕获上拥有很高的效率和捕获量是当下研究的热点。
目前，用于捕集CO2的方法主要有溶剂吸收法、膜分离法、低温分离法和变压吸附法。其中，变压吸附技术以其能耗低、稳定性好、操作过程灵活、对设备腐蚀小等优点得到了广泛的认可。变压吸附的关键是吸附剂的选择，多孔碳因具有重量轻、比表面积大、化学和热稳定性强、疏水性好、价格低等优点进入人们的视线，尤其是杂原子掺杂的多孔碳，已成为气体吸附分离领域的研究热点。因为杂原子的掺杂，一方面引入了一些缺陷，增加了新的活性位点；另一方面杂原子的掺杂使多孔碳与吸附质之间产生了一些特殊的相互作用如：酸碱作用、氢键等，增强了多孔碳的吸附能力。其中氮元素被普遍的作为掺杂元素使用，因为氮元素能够提供大量的路易斯碱性位点，这有利于酸碱相互作用的产生。而且氮元素比较靠近碳元素，容易掺杂在碳骨架上。
多孔碳的原料来源广泛，考虑到大规模的应用和生产，经济成本因素必须考虑。在各种前驱体中，生物质因其来源广泛、成本低且可再生，被广泛用做碳源。我国是一个农业大国，每年秋收后都有大量的玉米秸秆被直接烧掉，这些玉米秸秆如果作为多孔碳的原料被二次利用，不但可提高其自身的附加值，还可减轻环境污染。多孔碳的制备方法有多种，其中水热碳化是一种生物质合成有价值碳材料的有效技术。生物质的水热碳化，是在一定温度和自生压力下，对下生物质的水分散体进行加热处理，可获得含碳量高，灰分低，芳构化程度低，含氧官能团多的“水热碳”。水热碳化所获“水热碳”具有孔隙率较低的缺点，所以需要进一步的活化处理以获得发达的多孔结构。
申请公布号为CN105502385A的中国发明专利申请公开了一种吸附二氧化碳的玉米秸秆基多孔碳材料及其制备方法，该方法中原料玉米秸秆水热碳化后与氢氧化钾固体混合，经高温活化处理得到表面积大、孔结构发达的微孔型活性炭类吸附剂。为了获得氮元素掺杂的活性多孔碳，目前普遍使用的高温活化后，再高温掺杂这种多步操作的制备方式，活化和掺杂均需高温度，制备工艺复杂，成本较高。
基于经济效益方面的考虑，寻求一种合理的生物质多孔碳的制备方法至关重要。因此，需要提供一种针对上述现有技术不足的改进技术方案。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生物质氮掺杂多孔碳及其制备方法和应用，以解决现有的多孔碳的复杂制备和CO2/N2吸附分离问题。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
所述生物质氮掺杂多孔碳的比表面积为65～1721cm2/g，总孔体积为0.12～0.94cm3/g，所述生物质氮掺杂多孔碳中，孔径小于2nm的微孔孔体积为0.11～0.58cm3/g，孔径小于1nm的超微孔孔体积为0.04～0.21cm3/g，氮的质量含量为2.41～7.14％。
如上所述的生物质氮掺杂多孔碳，可选地，所述生物质氮掺杂多孔碳中，孔径小于2nm的微孔孔体积占总孔体积的44～66％，孔径小于1nm的超微孔孔体积占总孔体积的16～38％。
本发明还提出了一种生物质氮掺杂多孔碳的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤(1)，将玉米秸秆切断、清洗、烘干，得段状玉米秸秆；
步骤(2)，将段状玉米秸秆与去离子水进行水热反应，将反应产物固液分离，将得到的固体洗涤、干燥，得到水热碳；
步骤(3)，将所述水热碳与氨基钠混合，研磨后得到混合物，将混合物在惰性气体氛围下进行升温处理，升温至目标温度后，恒温活化，之后冷却、洗涤和干燥，得到所述生物质氮掺杂多孔碳。
如上所述的生物质氮掺杂多孔碳的制备方法，可选地，步骤(1)中，所述段状玉米秸秆的长度为0.5～1cm；优选地，步骤(1)中，烘干温度为50～80℃，烘干时间为10～15h。
如上所述的生物质氮掺杂多孔碳的制备方法，可选地，步骤(2)中，以2g段状玉米秸秆计，所述去离子水的加入量为50～80mL；优选地，步骤(2)中，加热温度为150～200℃，加热时间为20～30h；更优选地，步骤(2)中，干燥为冷冻干燥，冷冻干燥温度为-50℃，冷冻干燥时间为24h。
如上所述的生物质氮掺杂多孔碳的制备方法，可选地，步骤(3)中，所述氨基钠与所述水热碳的质量比为(1～3):1。
如上所述的生物质氮掺杂多孔碳的制备方法，可选地，步骤(3)中，目标温度为400～600℃，升温速率为2～4℃/min；
优选地，步骤(3)中，惰性气体为氩气，氩气气流的通入流速为50～80mL/min，先通15min的氩气，驱赶出管式炉中的其他气体，然后开始升温；
更优选地，步骤(3)中，恒温活化时间为1～3h。
如上所述的生物质氮掺杂多孔碳的制备方法，可选地，步骤(3)中，洗涤具体为，先采用盐酸溶液洗涤，再用去离子水进行多次洗涤至中性；优选地，步骤(3)中，所述盐酸溶液的摩尔浓度为0.1～0.5mol/L；更优选地，步骤(3)中，干燥温度为50～80℃，干燥时间为3～12h。
本发明还提出了一种生物质氮掺杂多孔碳的应用，所述生物质氮掺杂多孔碳应用于吸附CO2和CO2/N2分离。
如上所述的生物质氮掺杂多孔碳的应用，可选地，所述生物质氮掺杂多孔碳应用于CO2/N2分离时，CO2/N2的选择性系数为5.65～19.72。
有益效果：
(1)本发明采用水热碳化法，使生物质原料在自生压力下低温碳化，且所获得的“水热碳”表面粗糙，氧含量丰富，有利于氨基钠(NaNH2)活化和氮掺杂处理。
(2)本发明以NaNH2同时作为活化剂和氮源，能够一步实现氮元素的掺杂和生物质多孔碳的活化，所制备的生物质氮掺杂多孔碳比表面积大、微孔率高，氮含量高。
(3)本发明所使用的原料为生物质材料，原料广泛易获取，不但实现了可再生资源的利用，而且有效降低了碳源的成本，具有明显的经济效益。
(4)本发明制备的生物质氮掺杂多孔碳具有良好的CO2吸附性能，同时具有优异的CO2/N2选择性，可以应用在二氧化碳与氮气的分离领域。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。其中：
图1为本发明实施例1的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1的X射线粉末衍射谱图；
图3为本发明实施例1的拉曼谱图；
图4为本发明实施例1的N1s的X射线能谱图；
图5为本发明实施例1在-196℃的N2等温吸附脱附曲线；
图6为本发明实施例1在0℃、25℃、45℃下的CO2吸附曲线。
图7为本发明实施例1在25℃下的CO2和N2吸附等温曲线；
图8为本发明实施例1在25℃下的二元混合气体CO2/N2(15/85)的选择性曲线；
图9为本发明实施例2在-196℃的N2等温吸附脱附曲线；
图10为本发明实施例2在25℃下的CO2和N2吸附等温曲线；
图11为本发明实施例2在25℃下的二元混合气体CO2/N2(15/85)的选择性曲线；
图12为本发明实施例3在-196℃的N2等温吸附脱附曲线；
图13为本发明实施例3在25℃下的CO2和N2吸附等温曲线；
图14为本发明实施例3在25℃下的二元混合气体CO2/N2(15/85)的选择性曲线；
图15为本发明实施例4在-196℃的N2等温吸附脱附曲线；
图16为本发明实施例4在25℃下的CO2和N2吸附等温曲线；
图17为本发明实施例4在25℃下的二元混合气体CO2/N2(15/85)的选择性曲线；
图18为本发明实施例5在-196℃的N2等温吸附脱附曲线；
图19为本发明实施例5在25℃下的CO2和N2吸附等温曲线；
图20为本发明实施例5在25℃下的二元混合气体CO2/N2(15/85)的选择性曲线；
图21为本发明对比例1在-196℃的N2等温吸附脱附曲线；
图22为本发明对比例1在25℃下的CO2和N2吸附等温曲线；
图23为本发明对比例1在25℃下的二元混合气体CO2/N2(15/85)的选择性曲线。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明的生物质氮掺杂多孔碳的比表面积为65～1721cm2/g(例如65cm2/g、100cm2/g、150cm2/g、200cm2/g、292cm2/g、343cm2/g、400cm2/g、500cm2/g、615cm2/g、700cm2/g、800cm2/g、900cm2/g、1051cm2/g、1200cm2/g、1400cm2/g、1500cm2/g、1600cm2/g或1721cm2/g)，总孔体积为0.12～0.94cm3/g(例如0.12cm3/g、0.18cm3/g、0.21cm3/g、0.25cm3/g、0.30cm3/g、0.36cm3/g、0.42cm3/g、0.58cm3/g、0.65cm3/g、0.75cm3/g、0.85cm3/g或0.94cm3/g)，氮的质量含量为2.41～7.14％(例如2.41％、3.15％、4.25％、5.15％、6.11％、7.13％或7.14％)。该生物质氮掺杂多孔碳材料中，孔径小于2nm的微孔孔体积为0.11～0.58cm3/g(例如0.11cm3/g、0.12cm3/g、0.15cm3/g、0.22cm3/g、0.26cm3/g、0.32cm3/g、0.38cm3/g、0.45cm3/g、0.50cm3/g或0.58cm3/g)，孔径小于1nm的超微孔孔体积为0.04～0.21cm3/g(例如0.04cm3/g、0.08cm3/g、0.11cm3/g、0.16cm3/g、0.20cm3/g或0.21cm3/g)。
本发明生物质氮掺杂多孔碳中，孔径小于2nm的微孔孔体积占总孔体积的44～66％(例如44％，57％，61％，62％或66％)，孔径小于1nm的超微孔孔体积占总孔体积的16～38％(例如16％，22％，31％，34％或38％)。
本发明还提供了一种生物质氮掺杂多孔碳的制备方法，该制备方法为低温制备。该制备方法包括以水热处理好的玉米秸秆，在Ar气氛保护下升温至目标温度，在氨基钠(NaNH2)的作用下完成一步活化和掺氮，再经过后处理，制备得到本发明的生物质氮掺杂多孔碳。
本发明具体实施例中，生物质氮掺杂多孔碳的制备方法包括以下步骤：
步骤(1)，将玉米秸秆切断成段状，清洗和烘干后备用；
步骤(2)，将烘干后的段状玉米秸秆放入反应釜中，向其中加入去离子水，加热使其水热碳化，之后冷却、洗涤和干燥，得到水热碳；
步骤(3)，将所述水热碳与氨基钠混合，研磨后得到混合物，将混合物在惰性气体氛围下进行升温处理，升温至目标温度后，恒温活化，之后冷却、洗涤和干燥，得到生物质多孔碳。
本发明具体实施例中，步骤(1)具体为，将玉米秸秆切断成0.5-1cm(比如0.5cm、0.8cm或1.0cm)的段状，然后将段状玉米秸秆在去离子水中超声清洗，以去除纤维表面的灰尘和杂质，清洗完成后在烘箱中烘干备用，其中烘干温度为50～80℃(比如50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃)，烘干时间为10～15h(比如10h、11h、12h、13h、14h或15h)。
本发明具体实施例中，步骤(2)具体为，将2g烘干后的段状玉米秸秆放入100mL的反应釜中，加入50～80mL(比如50mL、60mL、70mL或80mL)去离子水，将其密封放置在烘箱中于150～200℃(比如150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃)温度下加热20～30h(比如20h、22h、24h、26h、28h或30h)。之后将反应釜取出冷却至室温，用去离子水冲洗干净，在-50℃的温度下冷冻干燥24h。
本发明具体实施例中，步骤(3)具体为，将步骤(2)所得的水热碳与氨基钠按照氨基钠与水热碳的质量比为(1～3):1(比如质量比为1:1、2:1或3:1)混合，混合物在干燥的环境下研磨成粉末，将研磨好的粉末放入瓷舟中，置于管式炉内，在氩气(Ar)气氛围下进行升温处理，升温至目标温度后，恒温活化，其中，升温速率为2～4℃/min(2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min或4℃/min)，目标温度为400～600℃(比如400℃、450℃、500℃、550℃或600℃)，管式炉中氩气的流速为50～80mL/min(比如50mL/min、55mL/min、60mL/min、65mL/min、70mL/min、75mL/min或80mL/min)，先通15min的Ar气，驱赶出管式炉中的其他气体，然后开始升温。恒温活化时间为1～3h(比如1h、1.5h、2h、2.5h或3h)，随后自然冷却至室温后取出。取出后先采用摩尔浓度为0.1～0.5mol/L(0.1mol/L、0.15mol/L、0.2mol/L、0.25mol/L、0.3mol/L、0.35mol/L、0.4mol/L、0.45mol/L或0.5mol/L)的盐酸溶液洗涤，再用去离子水进行多次洗涤至中性，然后将其在烘箱中干燥，干燥温度为50～80℃(比如50℃、60℃、70℃或80℃)，干燥时间为3～12h(比如3h、4h、8h、10h或12h)，如此便可得到一步掺氮活化的生物质多孔碳。
本发明还提供一种如上所述的生物质氮掺杂多孔碳的应用，所述生物质氮掺杂多孔碳应用于吸附CO2和CO2/N2分离。
优选地，所述生物质氮掺杂多孔碳应用于CO2/N2分离时，CO2/N2的选择性系数为5.65～19.72(比如选择性系数为5.65、9.00、13.59、16.95或19.72)。
以下结合具体的实施例对本发明的生物质氮掺杂多孔碳及其制备方法和应用进行进一步的说明，以下实施例和对比例中的管式炉长为1000mm，内径为60mm，体积为2826cm3。
本发明生物质氮掺杂多孔碳以玉米秸秆为原料，采用水热碳化和NaNH2活化处理，NaNH2作为活化剂，同时也为N源，通过调整比例和碳化温度，制备出了一系列的具有高比表面积、发达的孔隙结构的含氮量高的生物质多孔碳样品，比如实施例1样品编号为NHAC-2-500、实施例2样品编号为NHAC-2-400、实施例3样品编号为NHAC-2-600、实施例4样品编号为NHAC-1-500、实施例5样品编号为NHAC-3-500、对比例1样品编号为NHAC-0-500。
以下实施例中所涉及的测试仪器与分析方法具体如下：
元素分析仪，测量生物质氮掺杂多孔碳的氮含量；
智能重量分析仪(IGA002)测量CO2和CH4的等温吸附曲线；
多点Brunauer-Emmett-Teller(BET)法计算比表面积；
根据P/P0＝0.99时吸附的液氮量计算生物质氮掺杂多孔碳的总孔体积；
非定域密度泛函理论(NDFT)计算超微孔(小于1nm)孔体积和微孔(小于2nm)孔体积；
扫描电镜，表征生物质氮掺杂多孔碳的表面形貌。
实施例1
本实施例的生物质氮掺杂多孔碳(样品编号为NHAC-2-500)的制备方法，包括以下步骤：
(1)前处理
将玉米秸秆切断成长度为1cm以下，并置于去离子水中超声清洗，去除纤维表面的灰尘、杂质，清洗完成后在60℃的烘箱中干燥12h，完成玉米秸秆的前处理工作，得到段状玉米秸秆。
(2)水热处理
将2.0g段状玉米秸秆，置于100mL的反应釜中，加入70mL的去离子水，将其密封放置在180℃的烘箱中加热24h；
将反应釜取出冷却至室温，之后去离子水冲洗干净，在-50℃温度下冷冻干燥24h，完成生物质氮掺杂多孔碳的水热处理工作，得到水热碳。
(3)活化-碳化处理
将0.20g水热碳与NaNH2按照NaNH2为水热碳的质量比为2：1的比例在干燥的环境下研磨，将研磨好的粉末放入瓷舟中，置于管式炉内，在氩气氛围保护下(氩气的流速为50mL/min)，以3℃/min的速率升温至500℃，达到500℃后，恒温活化60min，随后自然冷却至室温后取出，得到生物质氮掺杂多孔碳半成品。
(4)后处理
用浓度为0.1mol/L的HCl溶液浸泡步骤(3)所得的生物质氮掺杂多孔碳半成品，浸泡时间为30min，浸泡后取出再用去离子水洗涤样品至中性，然后将在60℃的烘箱中干燥4h，即得到一步掺氮活化的生物质氮掺杂多孔碳。
本实施例的生物质氮掺杂多孔碳样品的扫描电镜图如图1所示，由图1可见，样品表面产生了一种海绵状的交联孔结构，这说明NaNH2对于生物质氮掺杂多孔碳拥有刻蚀造孔作用，这种作用使表面变得粗糙，这种粗糙增加了表面的活性位点，对CO2的吸附是极其有利的。
本实施例的生物质氮掺杂多孔碳样品的X射线粉末谱图如图2所示，由图2可见，2θ角约为23°和43°处有两个特征性宽峰证明了生物质氮掺杂多孔碳的无定形结构。
本实施例的生物质氮掺杂多孔碳样品的拉曼谱图如图3所示，由图3可见，1350cm-1(D带)和1580cm-1(G带)处出现了两个明显的特征峰再次证明了生物质氮掺杂多孔碳的无定形结构。
本实施例的生物质氮掺杂多孔碳样品的N1s的XPS谱图如图4所示，398.6eV、399.8eV，400.6eV和403.0eV处的四个拟合峰，分别对应N的四种类型，即吡啶氮、吡咯氮或吡啶酮型氮、四极矩氮和氮的氧化物。吡咯氮或吡啶酮型氮的含量要高于N的其它类型，这对于CO2的吸附是有利的。
本实施例的生物质氮掺杂多孔碳在-196℃条件下测得的氮气等温吸附脱附曲线如图5所示，根据国际纯粹与应用化学联合会分类，可知该氮气等温吸附脱附曲线符合I型，说明该生物质氮掺杂多孔碳含有大量的微孔。
经测定，本实施例的生物质氮掺杂多孔碳的比表面积为1051m2/g，总孔体积为0.58cm3/g，微孔(孔径小于2nm)孔体积为0.38cm3/g，占总孔体积比例为66％，超微孔(孔径小于1nm)孔体积为0.20cm3/g，占总孔体积比例为34％，氮元素的含量为6.11wt％。
本实施例1的生物质氮掺杂多孔碳在0℃、25℃、45℃下的CO2吸附曲线如图6所示，由图6中可以看出，本实施例的生物质氮掺杂多孔碳的CO2吸附量随着温度降低而增加，这说明其对气体的吸附为放热过程。
本实施例1的生物质氮掺杂多孔碳在25℃下的CO2和N2吸附等温曲线如图7所示，由图7可见，在1bar压力时，本实施例的生物质氮掺杂多孔碳在25℃下的CO2和N2吸附量分别为2.99mmol/g和0.36mmol/g。
本实施例的生物质氮掺杂多孔碳在二元混合气体CO2/N2(体积比为15/85，下同)的选择性曲线如图8所示，由图8可见，本实施例的生物质氮掺杂多孔碳在25℃和1bar压力时，CO2/N2选择性系数为19.72。
实施例2
本实施例的生物质氮掺杂多孔碳(样品编号为NHAC-2-400)的制备方法，与实施例1的区别仅在于：步骤(3)中在Ar氛围下的升温目标温度为400℃。其他制备步骤与实施例1中的相同，不再赘述。
本实施例的生物质氮掺杂多孔碳在-196℃条件下测得的氮气等温吸附脱附曲线如图9所示，根据国际纯粹与应用化学联合会分类，可知该氮气等温吸附脱附曲线符合I型，说明该生物质氮掺杂多孔碳的孔隙为微孔。
经测定，本实施例的生物质氮掺杂多孔碳的比表面积为292m2/g，总孔体积为0.25cm3/g，微孔(孔径小于2nm)孔体积为0.11cm3/g，占总孔体积比例为44％，超微孔(孔径小于1nm)孔体积为0.04cm3/g，占总孔体积比例为16％，氮元素的含量为7.14wt％。
本实施例的生物质氮掺杂多孔碳在25℃下的CO2和N2吸附等温曲线如图10所示，由图10可见，在1bar压力时，本实施例的生物质氮掺杂多孔碳在25℃下的CO2和N2吸附量分别为1.96mmol/g和0.33mmol/g。
本实施例的生物质氮掺杂多孔碳在二元混合气体CO2/N2(15/85)的选择性曲线如图11所示，由图11可见，本实施例的生物质氮掺杂多孔碳在25℃和1bar压力时，CO2/N2选择性系数为16.95。
实施例3
本实施例的生物质氮掺杂多孔碳(样品编号为NHAC-2-600)的制备方法，与实施例1的区别仅在于：步骤(3)中在Ar氛围下的升温目标温度为600℃。其他制备步骤与实施例1中的相同，不再赘述。
本实施例的生物质氮掺杂多孔碳在-196℃条件下测得的氮气等温吸附脱附曲线如图12所示，根据国际纯粹与应用化学联合会分类，可知该氮气等温吸附脱附曲线符合I型，说明该生物质多孔碳的孔隙为微孔。
经测定，本实施例的生物质氮掺杂多孔碳的比表面积为1721m2/g，总孔体积为0.94cm3/g，微孔(孔径小于2nm)孔体积为0.58cm3/g，占总孔体积比例为62％，超微孔(孔径小于1nm)孔体积为0.21cm3/g，占总孔体积比例为22％，氮元素的含量为4.25wt％。
本实施例的生物质氮掺杂多孔碳在25℃下的CO2和N2吸附等温曲线如图13所示，由图13可见，在1bar压力时，本实施例的生物质氮掺杂多孔碳在25℃下的CO2和N2吸附量分别为3.04mmol/g和0.99mmol/g。
本实施例的生物质氮掺杂多孔碳在二元混合气体CO2/N2(15/85)的选择性曲线如图14所示，由图14可见，本实施例的生物质氮掺杂多孔碳在25℃和1bar压力时，CO2/N2选择性系数为5.65。
实施例4
本实施例的生物质氮掺杂多孔碳(样品编号为NHAC-1-500)的制备方法，与实施例1的区别仅在于：步骤(3)中NaNH2与水热碳的质量比为1：1。其他制备步骤与实施例1中的相同，不再赘述。
本实施例的生物质氮掺杂多孔碳在-196℃条件下测得的氮气等温吸附脱附曲线如图15所示，根据国际纯粹与应用化学联合会分类，可知该氮气等温吸附脱附曲线符合I型，说明该生物质氮掺杂多孔碳的孔隙为微孔。
经测定，本实施例的生物质氮掺杂多孔碳的比表面积为343m2/g，总孔体积为0.21cm3/g，微孔(孔径小于2nm)孔体积为0.12cm3/g，占总孔体积比例为57％，超微孔(孔径小于1nm)孔体积为0.08cm3/g，占总孔体积比例为38％。
本实施例的生物质氮掺杂多孔碳在25℃下的CO2和N2吸附等温曲线如图16所示，由图16可见，在1bar压力时，本实施例的生物质氮掺杂多孔碳在25℃下的CO2和N2吸附量分别为2.44mmol/g和0.51mmol/g。
本对比例的生物质氮掺杂多孔碳在二元混合气体CO2/N2(15/85)的选择性曲线如图17所示，由图17可见，本实施例的生物质氮掺杂多孔碳在25℃和1bar压力时，CO2/N2选择性系数为13.59。
实施例5
本实施例的生物质氮掺杂多孔碳(样品编号为NHAC-3-500)的制备方法，与实施例1的区别仅在于：步骤(3)中NaNH2与水热碳的质量比为3：1。其他制备步骤与实施例1中的相同，不再赘述。
本实施例的生物质氮掺杂多孔碳在-196℃条件下测得的氮气等温吸附脱附曲线如图18所示，根据国际纯粹与应用化学联合会分类，可知该氮气等温吸附脱附曲线符合I型，说明该生物质氮掺杂多孔碳的孔隙为微孔。
经测定，本实施例的生物质氮掺杂多孔碳的比表面积为615m2/g，总孔体积为0.36cm3/g，微孔(孔径小于2nm)孔体积为0.22cm3/g，占总孔体积比例为61％，超微孔(孔径小于1nm)孔体积为0.11cm3/g，占总孔体积比例为31％。
本实施例的生物质氮掺杂多孔碳在25℃下的CO2和N2吸附等温曲线如图19所示，由图19可见，在1bar压力时，本实施例的生物质氮掺杂多孔碳在25℃下的CO2和N2吸附量分别为2.71mmol/g和0.74mmol/g。
本实施例的生物质氮掺杂多孔碳在二元混合气体CO2/N2(15/85)的选择性曲线如图20所示，由图20可见，本实施例的生物质氮掺杂多孔碳在25℃和1bar压力时，CO2/N2选择性系数为9.00。
对比例1
本对比例的生物质氮掺杂多孔碳(样品编号为NHAC-0-500)的制备方法，与实施例1的区别仅在于：步骤(3)中，NaNH2与水热碳的质量比为0：1。其他制备步骤与实施例1中的相同，不再赘述。
本对比例的生物质氮掺杂多孔碳在-196℃条件下测得的氮气等温吸附脱附曲线如图21所示，根据国际纯粹与应用化学联合会分类，没有得到良好的孔道。
经测定，本对比例的生物质氮掺杂多孔碳的比表面积为65m2/g，总孔体积为0.12cm3/g，没有得到微孔和超微孔。
本对比例的生物质氮掺杂多孔碳在25℃下的CO2和N2吸附等温曲线如图22所示，由图22可见，在1bar压力时，本对比例的生物质氮掺杂多孔碳在25℃下的CO2和N2吸附量分别为1.48mmol/g和0.30mmol/g，氮元素的含量为2.41wt％。
本对比例的生物质氮掺杂多孔碳在二元混合气体CO2/N2(15/85)的选择性曲线如图23所示，由图23可见，本对比例的生物质氮掺杂多孔碳在25℃和1bar压力时，CO2/N2选择性系数为12.85。
由于本对比例中没有加入NaNH2作为活化剂，所以孔隙结构没有发育，由此说明NaNH2不仅是氮掺杂剂，同时也是活化造孔剂。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种生物质氮掺杂多孔碳，其特征在于，所述生物质氮掺杂多孔碳的比表面积为65～1721cm2/g，总孔体积为0.12～0.94cm3/g，所述生物质氮掺杂多孔碳中，孔径小于2nm的微孔孔体积为0.11～0.58cm3/g，孔径小于1nm的超微孔孔体积为0.04～0.21cm3/g，氮的质量含量为2.41～7.14％。
2.如权利要求1所述的生物质氮掺杂多孔碳，其特征在于，所述生物质氮掺杂多孔碳中，孔径小于2nm的微孔孔体积占总孔体积的44～66％，孔径小于1nm的超微孔孔体积占总孔体积的16～38％。
3.一种如权利要求1或2所述的生物质氮掺杂多孔碳的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤(1)，将玉米秸秆切断、清洗、烘干，得段状玉米秸秆；
步骤(2)，将段状玉米秸秆与去离子水进行水热反应，将反应产物固液分离，将得到的固体洗涤、干燥，得到水热碳；
步骤(3)，将所述水热碳与氨基钠混合，研磨后得到混合物，将混合物在惰性气体氛围下进行升温处理，升温至目标温度后，恒温活化，之后冷却、洗涤和干燥，得到所述生物质氮掺杂多孔碳。
4.如权利要求3所述的生物质氮掺杂多孔碳的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述段状玉米秸秆的长度为0.5～1cm；
优选地，步骤(1)中，烘干温度为50～80℃，烘干时间为10～15h。
5.如权利要求3所述的生物质氮掺杂多孔碳的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，以2g段状玉米秸秆计，所述去离子水的加入量为50～80mL；
优选地，步骤(2)中，加热温度为150～200℃，加热时间为20～30h；
更优选地，步骤(2)中，干燥为冷冻干燥，冷冻干燥温度为-50℃，冷冻干燥时间为24h。
6.如权利要求3所述的生物质氮掺杂多孔碳的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述氨基钠与所述水热碳的质量比为(1～3):1。
7.如权利要求3所述的生物质氮掺杂多孔碳的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，目标温度为400～600℃，升温速率为2～4℃/min；
优选地，步骤(3)中，惰性气体为氩气，氩气气流的通入流速为50～80mL/min，先通15min的氩气，驱赶出管式炉中的其他气体，然后开始升温；
更优选地，步骤(3)中，恒温活化时间为1～3h。
8.如权利要求3～7中任一项所述的生物质氮掺杂多孔碳的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，洗涤具体为，先采用盐酸溶液洗涤，再用去离子水进行多次洗涤至中性；
优选地，步骤(3)中，所述盐酸溶液的摩尔浓度为0.1～0.5mol/L；
更优选地，步骤(3)中，干燥温度为50～80℃，干燥时间为3～12h。
9.一种如权利要求1或2所述的生物质氮掺杂多孔碳的应用，其特征在于，所述生物质氮掺杂多孔碳应用于吸附CO2和CO2/N2分离。
10.如权利要求9所述的生物质氮掺杂多孔碳的应用，其特征在于，所述生物质氮掺杂多孔碳应用于CO2/N2分离时，CO2/N2的选择性系数为5.65～19.72。
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2021
- 2021-09-24 CN CN202111122885.9A patent/CN113893819A/zh active Pending
Patent Citations (3)
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