CN114988372A - 一种从文丘里循环液中提取精硒的方法 - Google Patents

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张煜
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Abstract

本发明公开了一种从文丘里循环液中提取精硒的方法，包括S1将文丘里循环液过滤，得到过滤液和过滤渣；S2在所述步骤S1得到的所述过滤液中加入除杂剂进行除杂质反应，得到除杂过滤液和过滤杂质；S3在所述步骤S2中得到所述除杂过滤液中加入二氧化硫进行一次还原，得到精硒和一次过滤液；S4在所述步骤S3中所述一次过滤液中加入二氧化硫进行二次还原，得到粗硒和二次过滤液。本发明首先使用化学法除去文丘里循环液中的As、Cu、Fe、Pb等杂质离子，然后使用不饱和还原法处理文丘里循环液可以直接得到品位大于99.9％的精硒，解决了Se、Te较难分离的问题，缩短了常规方法制备精硒的步骤，节省了大量的化学试剂，成本低廉。

Description

一种从文丘里循环液中提取精硒的方法
技术领域
本发明属于有色金属冶炼技术领域，尤其涉及一种从文丘里循环液中提取精硒的方法。
背景技术
硒不仅是高科技电子产品中的战略元素，也是生物体中必不可少的微量元素，硒一直是严重短缺的矿种,随着人们对硒的认识和研究的不断深入,硒在国民经济中的重要地位越来越突出。高纯硒有着广泛的应用领域，用于半导体、冶金、化工、医疗健康等领域,硒还可用于复印机、玻璃脱色、冶金添加剂等。
文丘里循环液中含有Se，此外还含有As、Te、Cu、Fe、Pb等离子，目前的回收方法是使用还原剂直接还原回收Se，得到含有杂质较高的粗硒，得到的粗硒需要进一步除杂、提纯才能得到精硒。粗硒提纯硒的工艺主要有氧气燃烧法、硝酸氧化-液体二氧化硫还原法、氧气氧化-氨还原法、真空蒸馏法以及溶剂萃取和离子交换法等。但是这些方法操作繁琐、设备费用大，不适合于大规模的工业生产。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明提供一种从文丘里循环液中提取精硒的方法。
本发明的技术方案如下：
一种从文丘里循环液中提取精硒的方法，包括如下步骤：
S1将文丘里循环液过滤，得到过滤液和过滤渣；
S2在所述步骤S1得到的所述过滤液中加入除杂剂进行除杂质反应，得到除杂过滤液和过滤杂质；
S3在所述步骤S2中得到所述除杂过滤液中加入还原剂进行一次还原，得到精硒和一次过滤液；
S4在所述步骤S3中所述一次过滤液中加入还原剂进行二次还原，得到粗硒和二次过滤液。
优选的，所述步骤S2中所述除杂剂是双氧水、聚合硫酸铁和氢氧化钠三种试剂的组合。
优选的，在所述步骤S2中，所述除杂剂的加入顺序是先加双氧水，后加聚合硫酸铁，最后加氢氧化钠，所述双氧水的加入量是理论值的1.5-3倍，所述聚合硫酸铁加入量是溶液质量的0.2‰(wt)-1‰(wt)，所述氢氧化钠加入量是以所述过滤液PH值在6-10为准。
优选的，在所述步骤S2中加入所述双氧水后反应时间20-50分钟，加入所述聚合硫酸铁后反应时间5-30分钟。
优选的，在所述步骤S2中，所述反应温度40-90℃。
优选的，所述步骤S3和所述步骤S4中所述精硒纯度大于99.9％。
优选的，所述步骤S3中，当所述除杂过滤液中硒含量在10-5g/L时，停止所述还原反应。
优选的，在所述步骤S3中的所述反应温度30-50℃。
优选的，在所述步骤S4中所述当所述一次过滤液中硒含量小于等于50mg/L时，停止所述还原反应。
优选的，在所述步骤S3中的所述反应温度30-50℃。
本发明提供的一种从文丘里循环液中提取精硒的方法，先将文丘里循环液过滤，在过滤液中加入除杂剂进行除杂质反应，将过滤液中不溶性杂质去除；再向除杂过滤液中加入由双氧水、聚合硫酸铁和氢氧化钠组合的除杂剂进行除杂反应，在加入二氧化硫还原剂进行一次还原，得到精硒和一次过滤液；在一次过滤液中再次还原剂进行二次还原，得到粗硒和二次过滤液。本发明首先使用化学法除去文丘里循环液中的As、Cu、Fe、Pb等杂质离子，然后使用不饱和还原法处理文丘里循环液可以直接得到品位大于99.9％的精硒，解决了Se、Te较难分离的问题，缩短了常规方法制备精硒的步骤，节省了大量的化学试剂，成本低廉。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供的一种从文丘里循环液中提取精硒的方法，包括：将文丘里循环液过滤，得到过滤液和过滤渣；在过滤液中加入除杂剂进行除杂质反应，得到除杂过滤液和过滤杂质；在除杂过滤液中加入还原剂进行一次还原，得到精硒和一次过滤液；在一次过滤液中加入还原剂进行二次还原，得到粗硒和二次过滤液。
本发明所处理的文丘里循环液是采用文丘里设备进行烟气洗涤时所产生的烟气洗涤液，同样本发明也适合处理其他含有硒的溶液。
在工业化生产中，文丘里循环液及其他类似的液体，不可避免存在一些不容的杂质，过滤的目的是除去其中的不溶性杂质，为提高后续生成的精硒做好准备，经过过滤得到过滤液和滤渣，滤渣进入火法系统，进一步回收有价元素。所以本步骤的过滤是行业内一般的过滤技术，没有特别的限制。
针对过滤液进一步处理，在过滤液中加入除杂剂进行除杂反应，而除杂剂是双氧水、聚合硫酸铁和氢氧化钠三种试剂的组合。加入除杂剂的目的是将过滤液中的砷除去，以及提高溶液中碲的价态，除砷是利用了聚合硫酸铁除砷的功能。聚合硫酸铁对5价砷的混凝效果要优于对3价砷的混凝。所以过滤液在除砷前进行预氧化，即加入双氧水，将3价砷氧化成5价砷后再利用聚合硫酸铁进行混凝。聚合硫酸铁随着水体PH值的升高水解后产生的铁离子生成大量的氢氧化铁胶体，对有机砷具有大表面积高吸附能力，与砷酸根发生吸附共沉淀，达到除砷的目的。加入双氧水的目的是将溶液中的砷和碲氧化为高价态，加入氢氧化钠是为了调节过滤液的PH值，提高除砷的效果。
加入双氧水的进行氧化反应是按反应式①进行的。
As3++H2O2→As5++H2O①
除杂剂的加入顺序是先加双氧水，后加聚合硫酸铁，最后加氢氧化钠，双氧水的加入量是理论值的1.5-3倍，优选1.5-2倍，聚合硫酸铁加入量是溶液质量的0.2‰(wt)-1‰(wt),优选0.4‰(wt)-0.6‰(wt)，氢氧化钠加入量是以过滤液PH值在6-10为准，优选PH值7-8。
其中，在过滤液中加入双氧水后反应时间20-50分钟，优选25-35分钟，加入聚合硫酸铁后反应时间5-30分钟，优选10-20分钟；整个反应过程中反应温度控制在40-90℃，优选50-60℃。在本阶段搅拌没有限制，本领域技术人员，可以根据工艺条件进行选择和调整。反应结束后，进行过滤得到除杂过滤液和过滤杂质。
在除杂过滤液中加入还原剂二氧化硫进行一次还原反应，将溶液中的硒离子还原为单质硒，其反应按照反应式②进行。
SeO3 2-+2SO2+H2O→Se+2SO4 2-+2H+②
当除杂过滤液中硒含量在10-5g/L时，优选7-5g/L，停止所述还原反应，本阶段控制溶液中硒含量，是防止过渡还原，造成溶液中的碲被还原，生成不溶的碲盐或单质碲，降低析出硒的纯度。还原反应温度30-50℃，优选30-40℃。在本阶段搅拌没有限制，本领域技术人员，可以根据工艺条件进行选择和调整，对于还原剂二氧化硫加入量是以及还原反应终点确定，但加入方式，以少量多批次加入为易。反应结束后，进行过滤得到一次过滤液和精硒，精硒的纯度达到99.9％以上。
在一次过滤液中加入还原剂二氧化硫进行二次还原沉硒反应，当除杂过滤液中硒含量小于等于50mg/L时，停止还原反应。反应温度30-50℃，优选30-40℃。
实施例1
将文丘里循环液过滤，得到过滤液和滤渣；取1L过滤液，加入2.5mL浓度为30％的双氧水，搅拌反应30分钟，之后加入6g聚合硫酸铁，加入氢氧化钠调节pH至7，反应后过滤得到除杂过滤液和过滤渣；将二氧化硫通入至除杂过滤液中进行一次还原，还原反应温度40℃，当溶液中硒含量为7g/L时停止还原反应，过滤后得到精硒和一次过滤液；将二氧化硫通入至一次过滤液中进行二次还原，过滤后得到粗硒和二次过滤液。得到的精硒纯度为99.96％，得到的粗硒纯度为98.22％。溶液成分见表1所示。
表1文丘里过滤后液的成分(mg/L)
样品名称 体积/mL As Cu Fe Ni Pb Se Te
过滤液 1000 915.18 52.2 112.25 1.41 103.14 41659.39 519.43
除杂过滤液 1040 ＜0.005 50.2 ＜0.005 1.33 101.88 40005.24 499.45
一次过滤液 960 ＜0.005 52.26 ＜0.005 1.46 107.41 7002.31 540.98
二次过滤液 950 ＜0.005 54.94 ＜0.005 1.46 108.53 48.35 539.77
实施例2
将文丘里循环液过滤，得到过滤液和滤渣；取1L过滤液，加入3mL浓度为30％的双氧水，搅拌反应30分钟，之后加入6g聚合硫酸铁，加入氢氧化钠调节pH至6，反应后过滤得到除杂过滤液和过滤渣；将二氧化硫通入至除杂过滤液中进行一次还原，还原反应温度40℃，当溶液中硒含量为6g/L时停止还原反应，过滤后得到精硒和一次过滤液；将二氧化硫通入至一次过滤液中进行二次还原，过滤后得到粗硒和二次过滤液。得到的精硒纯度为99.92％，得到的粗硒纯度为97.54％。溶液成分见表2所示。
表2文丘里过滤后液的成分(mg/L)
样品名称 体积/mL As Cu Fe Ni Pb Se Te
过滤液 1000 1250.33 50.21 108.65 1.86 104.24 41855.32 513.55
除杂过滤液 1045 ＜0.005 48.04 ＜0.005 1.77 99.74 40039.65 490.98
一次过滤液 952 ＜0.005 52.74 ＜0.005 1.94 109.29 5997.87 539.38
二次过滤液 955 ＜0.005 52.52 ＜0.005 1.92 104.12 49.05 537.62
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种从文丘里循环液中提取精硒的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1将文丘里循环液过滤，得到过滤液和过滤渣；
S2在所述步骤S1得到的所述过滤液中加入除杂剂进行除杂质反应，得到除杂过滤液和过滤杂质；
S3在所述步骤S2中得到所述除杂过滤液中加入二氧化硫进行一次还原，得到精硒和一次过滤液；
S4在所述步骤S3中所述一次过滤液中加入二氧化硫进行二次还原，得到粗硒和二次过滤液。
2.根据权利要求1所述从文丘里循环液中提取精硒的方法，其特征在于，所述步骤S2中所述除杂剂是双氧水、聚合硫酸铁和氢氧化钠三种试剂的组合。
3.根据权利要求2所述从文丘里循环液中提取精硒的方法，其特征在于，在所述步骤S2中，所述除杂剂的加入顺序是先加双氧水，后加聚合硫酸铁，最后加氢氧化钠，所述双氧水的加入量是理论值的1.5-3倍，所述聚合硫酸铁加入量是溶液质量的0.2‰(wt)-1‰(wt)，所述氢氧化钠加入量是以所述过滤液PH值在6-10为准。
4.根据权利要求3所述从文丘里循环液中提取精硒的方法，其特征在于，在所述步骤S2中加入所述双氧水后反应时间20-50分钟，加入所述聚合硫酸铁后反应时间5-30分钟。
5.根据权利要求1-4任一项所述从文丘里循环液中提取精硒的方法，其特征在于，在所述步骤S2中，所述反应温度40-90℃。
6.根据权利要求1所述从文丘里循环液中提取精硒的方法，其特征在于，所述步骤S3中的所述精硒纯度大于99.9％。
7.根据权利要求6所述从文丘里循环液中提取精硒的方法，其特征在于，所述步骤S3中，当所述除杂过滤液中硒含量在10-5g/L时，停止所述还原反应。
8.根据权利要求1、6和7任一项所述从文丘里循环液中提取精硒的方法，其特征在于，在所述步骤S3中的所述反应温度30-50℃。
9.根据权利要求1所述从文丘里循环液中提取精硒的方法，其特征在于，在所述步骤S4中所述当所述除杂过滤液中硒含量小于等于50mg/L时，停止所述还原反应。
10.根据权利要求1或9所述从文丘里循环液中提取精硒的方法，其特征在于，在所述步骤S3中的所述反应温度30-50℃。
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