CN1149846A - 金属粉末组合物用润滑剂、含润滑剂的金属-粉末组合物、采用润滑剂制备烧结产品的方法以及润滑剂的用途 - Google Patents

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Abstract

用于冶金粉末组合物的润滑剂含酰胺型低聚物，该低聚物的重均分子量Mw至高为30000。公开了含润滑剂的金属-粉末组合物，以及采用该润滑剂制造烧结产品的方法。而且，还说明了该润滑剂在温压成型中的用途。

Description

金属粉末组合物用润滑剂、 含润滑剂的金属-粉末组合物、 采用润滑剂制备烧结产品的方法以及 润滑剂的用途
本发明涉及冶金用粉末组合物的润滑剂，以及含该种润滑剂的金属-粉末组合物。本发明还涉及通过采用该种润滑剂制造烧结产品的方法，以及该润滑剂在金属-粉末组合物的温热压制成型中的用途。具体地说，本发明涉及及当温热压制成型时能使产品具有高的未烧结强度(原始强度)的润滑剂。
在工业上，正日益广泛使用由压制成型及烧结金属-粉末组合物制成的金属产品。正在制造出具有各种形状及厚度的许多不同产品，并且对这类产品的质量要求也在不断提高。因此，使制成的金属产品具有高密度及高强度是至关重要的。
在金属压制成型中，可采用不同标准的温度范围。因此，主要采用冷压来压制金属粉末(粉未为室温温度)。也可采用热等压压制(HIP)及温压压制(压制成型温度介于冷压与HIP之间)。冷压与温压都需用润滑剂。
在室温以上压制成型具有明显的优点，所制得产品的密度和强度都高于在低压压制的产品。
用于冷压成型的多数润滑剂由于它们似乎只能在一个限定的温度范围内才有效，而不能用于高温压制成型中。一种不适用的润滑剂会相当大地增加压制工具的磨损。
工具磨损的多少受各种因素的影响，如制造工具的材料硬度、所用的压力以及制品被顶出时工具壁与压制品间的摩擦。其中最后一个影响因素与所用的润滑剂密切相关。
顶出力是将压制品从工具中顶出时所需的力。因为高的顶出力不仅增加了压制工具的磨损而且还可能破坏压制品，因此，优选应降低此力。
然而，润滑剂的使用也可能给压制带来问题，因此，润滑剂应能与所进行的压制类型很好地相适应是很重要的。
为了能满意地实现压制成型，在压制操作中润滑剂应能从粉末组合物的孔结构中压出，并进入压制品与工具间的空隙中，从而润滑压制工具的表面，由于对压制工具各表面的这种润滑作用，从而降低了顶出力。
润滑剂为什么必须从压制品中排出的另一个原因是：不排出的润滑剂会使烧结后的压制品中产生许多孔隙。众所周知，大量孔隙会对产品的动态强度性能产生不利的影响。
US-P-5154881(Rutz)公开了一种制造以金属-粉末组合物为基本成分并含酰胺润滑剂的烧结制品的方法。除含一元羧酸、二元羧酸与二胺的反应产物的润滑剂外，组合物还含铁基粉末。因此，酰胺润滑剂是主要由二酰胺、单酰胺、双酰胺及聚酰胺构成的酰胺混合物所组成的(参见第4栏第55-56行)。特别优选的润滑剂是ADVAWAX450或PROMOLD450，它们是一种亚乙基双硬脂酰胺产品。
此外，US-P-4955789(Musella)公开了更为常用的温热压制方法。根据该专利，通常用于冷压制的润滑剂，如硬脂酸锌同样也能很好地用于温热压制。然而，实际已经证明硬脂酸锌或亚乙基双硬脂酰胺(以ACRAWAX牌号销售)不可能用于温热压制中。虽然，目前它们是最常用的冷压制润滑剂。用于温热压制时存在的问题是难以将它们满意地充入模具中。
因此，本发明的目的是提供能用于制造具有高原始强度和高原始密度的压制成型产品的润滑剂以及具有高烧结密度的烧结产品，并因润滑剂与高压缩性能的铁基粉末相结合而降低顶出力。提高原始强度是特别重要的。高原始强度能使压制品进行机加工并便于压制品在压制成型与烧结工序间输送，还可制得高密度和高强度的烧结产品。因为当产品在压制成型与烧结工序间输送时，必须不发生破裂或其它损坏，压制件在从压制工具中顶出时会受相当大的应力，因而提高原始强度对制造薄型部件是特别重要的。
根据本发明的润滑剂主要包括酰胺型低聚物，该低聚物的重均分子量MW至高为30000，优选至少为1000。最优选的Mw在2000与20000之间。本文中“低聚物”指包括较低分子量的聚酰胺，即分子量Mw至高为30000的聚酰胺。重要的是低聚物的分子量不应过高，因为分子量过高会使产品的密度过低而不利于工业用途。本文中短语“主要包括”是指润滑剂中含至少80％、优选至少85％、最优选90％(重量)的根据本发明的低聚物。
本发明还涉及含铁基粉末和上述润滑剂的金属-粉末组合物，以及制造烧结产品的方法。根据本发明的方法包括以下步骤：
a)将铁基粉末与润滑剂混合成金属-粉末组合物，
b)预热金属-粉末组合物至预定的温度，
c)在模具中将金属-粉末组合物压制成型，以及
d)在高于1050℃、烧结使用了本发明润滑剂的已压制成型的金属粉末组合物。
本发明还涉及根据本发明的润滑剂在温热压制冶金用粉末组合物方面的用途。
根据本发明的润滑剂包括含下述重复单元的内酰胺低聚物
           -[NH-(CH2)m-CO]n-式中m是5-11的数值，n是5-50的数值。
此外，低聚物可以由二胺与二元羧酸反应而得到并含下述重复单元，
        -[NH-(CH2)m-NHCO(CH2)n-CO]x-式中m和n是4-12的数值，m+n大于12，x是2-25的数值。
含上述重复单元的低聚物可以具有不同的端基。对-〔NH-…位置，适宜的端基是如-H；-CO-R，其中R是直链或支链C2-C20的脂族或芳族基团，优选为月桂酸、2-乙基己酸或苯甲酸；及-CO-(CH2)n-COOH，其中n是6-12的数值。对…-CO〕-适宜的端基是如-OH；-NHR，其中R是直链或支链C2-C22脂族基团或芳族基团，优选C6-C12脂族基团；及-NH-(CH2)n-NH2，其中，n是6-12的数值。
此外，根据本发明润滑剂中的低聚物在120-200℃范围内可以有熔点峰，并可具有多孔或无孔的结构。
根据本发明的金属-粉末组合物中可含0.1-1％(重量)的润滑剂，优选0.2-0.8％(重量，以金属-粉末组合物总重量计)。本发明润滑剂的用量低是本发明尤为突出的优点，因为用量低能使产品达到高的密度。
在本说明书和所附权利要求书中所用的说明语“铁基粉末”一词包括主要由纯铁制的粉末；已经与其它可提高强度、硬度性能、电磁性能或其它的最终产物所需性能的物质形成预合金的铁粉；以及铁微粒与这类合金元素微粒的混合物(扩散退火过的混合物或纯粹机械混合物)。合金元素的实例为铜、钼、铬、锰、磷、石墨形态的碳及钨，这些元素可以单独使用或复合使用，如化合物形态(Fe3P及FeMo)。当根据本发明润滑剂与具有高度可压缩性的铁基粉末结合时获得了意外的好结果。通常，这类粉末碳含量是低的，优选低于0.04％(重量)。该类粉末包括如Distaloy AE.Astaloy Mo及ASC100.29，这些粉末都可从Hoganas AB，Sweden购得。
除铁基粉末和根据本发明的润滑剂外，粉末组合物还可含有一种或多种选自粘合剂、加工助剂及硬相的添加剂。可按照US-P-4834800所述方法(该内容已列入本文供参考)将粘合剂添加到根据本发明的粉末组合物中。
用于金属-粉末组合物的粘合剂包括如纤维素酯树脂、在烷基基团中有1-4个碳原子的羟烷基纤维素树脂或热塑性酚醛树脂。
用于金属-粉末组合物的加工助剂包括滑石、镁橄榄石、硫化锰、硫、二硫化钼、氮化硼、碲、硒、氟化钡及二氟化钙，这些化合物可以单独使用或结合使用。
用于金属-粉末组合物中的硬相可包括钨、钒、钛、铌、铬、铜、钽、锆的碳化物，铝、钛、钒、钼及铬的氮化物，Al2O3、B4C及各种陶瓷材料。
除根据本发明的润滑剂外，金属-粉末组合物(如果需要)可含有其它润滑剂，如硬脂酸锌、硬脂酸锂及酰胺蜡型润滑剂。
借助常规技术可将铁基粉末与润滑剂微粒混合成大体均匀的粉状组合物。
根据本发明的润滑剂优选以固态微粒形式添加到金属-粉末组合物中。润滑剂的平均粒度可以不同，但优选为3-100微米之间。
如果粒度过大，在压制成型时，润滑剂难于留在金属-粉末组合物的多孔结构中，从而在烧结后可能产生大量孔隙而导致压制产品强度性能的降低。
根据本发明的温热压制方法，金属-粉末组合物在供入已加热的压制工具前预先加热是有利的。在预热时润滑剂不会软化或熔化是很重要的，否则，会使粉末组合物在充入压制工具时难于处理并导致压制产品的密度不均匀、部件重量的再现性不良。此外，润滑剂不发生部分预熔化是重要的，即润滑剂仍是均匀的。
温热压制成型法的步骤如下：
a)混合铁粉、高温润滑剂和任意性可加可不加的有机粘合剂；
b)加热混合物，优选至少加热到120℃；
c)将热的粉末组合物转移至已预热到优选至少为120℃的模具中，并在优选至少120℃的高温下压制组合物；以及
d)在至少1050℃温度下烧结压制件。
在方法的b)步中，粉末组合物优选预热到低于低聚物的熔点5-50℃。压制工具也预热到高于预热的金属-粉末组合物温度0-30℃。
用几个试验来说明本发明是有效的，制得的产品是具有高原始密度及高原始强度的。
试验1
表1列出了一系列润滑剂的熔点峰、重均分子量Mw、测量的原始密度(GD)及含0.6％(重量)润滑剂和0.3％(重量)石墨的DistaloyAE(由Hoganas AB销售)的温压成型顶出力(EJ.F).压制压力为600MPa，压制工具的温度为150℃，进入的粉末温度为130℃。
                         表1
                  根据本发明的润滑剂
    润滑剂    Mw     GD     EjF     粒度     熔点峰
   g/mol   g/cm3    kp/cm2    μm
  Orgasol 3501    6500     7,34     170     10     140
  Orgasol 2001    18000     7,22     150     5     176
  Orgasol 20021)    40000     7,07      -     30     ？
  Fe      4908    4000     7,29     140     167
  Promold2)      ？     7,30     142
    EBS3)     590      -      -     -     140
  Grlamid L164)     35000     6,99     306
    H 2913-L4)     2000     7,32     139*     144
1)超出本发明范围
2)根据US P.5154891的润滑剂(主要是亚乙基双硬脂酰胺＝EBS)
3)亚乙基双硬脂酰胺-在高温充料操作中不可能得到符合要求的重现性
4)聚酰胺12型低聚物
*顶出曲线不平滑
润滑剂FE 4908由无孔结构的聚酰胺12型低聚物组成，m为12。
Orgasol2001 UD NAT 1，Orgasol3501 EXD NAT 1 以及Orgasol2002是Elf Atochem，France生产的工业产品。
原始密度是按照ISO39271985方法测量的，顶出力是按照Hoganas方法404测量的。
润滑剂熔点峰是指熔融曲线的峰值，熔融曲线是借助差示扫描量热法(DSC)技术用912S型DSC仪器(TA Instruments，New Castle，DE197201 USA)测定的。
从表1可见，采用本发明的低聚物作为润滑剂得到了高的原始密度而顶出力仍然是低的。另一方面，高分子量低聚物得到的原始密度过低。然而，分子量过低会导致顶出力不均匀。
试验2
下列试验是为了确定粉末温度是否对GD和Ej.F有任何影响。
上表1中包括FE 4908的组合物在已预热到150℃的工具中压制成型。充入的粉末温度是不同的。试验结果列于下表2。
                            表2
粉末温度℃ 原始密度g/cm3 顶出力kp/cm2
20100130150170185 7.097.127.147.167.207.35 151.8137.0131.1133.8130.1164.3
由表2可见，当粉末温度达到润滑剂的熔点峰时，原始密度(GD)增加。低于润滑剂熔点峰5-50℃范围内顶出力似乎有一最低值。如果要将某一低聚物用作具有最大效果的润滑剂，则压制成型温度必须适应于该低聚物的熔融特性。
试验3
本试验是为了比较分别含根据本发明润滑剂和根据US-P-5154881润滑剂的粉末组合物压制品的原始密度和原始强度。压制成型是在不同温度下进行的。
金属-粉末组合物含下列成分，
组合物1(本发明的)
DistaloyAE，由Hoganas AB销售
0.3％(重量)石墨
0.6％(重量)Orgasol2001 UD NAT1
组合物2(US-P-5,154,881)
DistaloyAE，
0.3％(重量)石墨
0.6％(重量)Promold450，由Morton International，
           Cincinnati，Ohio销售
压制成型是在Dorst压机中进行的，模具温度为150℃，试验结果列于下表3。
                          表3
  组合物   粉末温度℃   压制压力MPa   原始密度g/cm3   原始强度N/mm2
12     2010013015017018018020100120160     600600600600600600800600600600600     7.227.227.227.227.247.347.437.157.237.25(7.32)*     27.428.529.029.731.441.358.520.027.027.2(29.5)*
*不确定值，由于向工具充料时引起的一些问题所造成。
由表3可见，对两种润滑剂在粉末温度为20-120℃范围时所制得的产物性能作比较，在较高的粉末温度下，用本发明润滑剂压制的产品开始显示明显高的原始密度和原始强度。
为了保证得到满意的烧结性能，本例对含Orgasol2001的已压制成型的产物进行烧结。
试验4
为了比较根据本发明的金属-粉末组合物与含润滑剂Promold450的已有技术金属-粉末组合物，还需进行另一项试验。
金属-粉末组合物含下列成分
组合物1(本发明的)
DistaloyAE
0.3％(重量)石墨
0.6％(重量)Orgasol3501 EXD NAT1
组合物2(已有技术)
除用Promold450代替Orgasol作为润滑剂外，其余同上。
压制成型是在Dorst压机中进行的，模具温度为150℃，粉末温度为115℃。所得结果列于下表4。
                        表4
组合物 压制成型压力MPa   Ej.Fkp/cm2   GDg/cm3   GSN/mm2  烧结密度g/cm3    尺寸变化ΔL％  抗弯强度N/mm2
    1    593     230   7.34   77.6     7.29     +0.085     1443
    2    600     327   7.30   27.9     7.29     -0.02     1488
由表4可见，由根据本发明金属-粉末组合物压制成型的产品具有明显高的原始强度。
试验5
为了确定根据本发明的润滑剂在采用预合金铁粉和纯铁粉时，是否具有同样的效果，还需进行另一试验。
两种含下列不同成分的金属-粉末组合物分别在Lodige混和机中进行混合。
1.AstaloyMo，由Hoganas AB提供的预合金铁粉(含1.5％Mo)、0.2％石墨及0.6％Orgasol3501 EXD NAT1。
2.ASC100.29，雾化纯铁粉，0.2％石墨及0.65％Orgasol3501。
试验结果列于下表5。
                        表5
  试验产品   粉末温度℃   工具温度℃ 压制成型压力MPa   原始密度g/cm3
    1     120     130     730     7.40
    2     120     130     730     7.42
由表5可见，用预合金和纯铁粉都可得到等同的高原始密度。
因此，根据本发明的润滑剂可制造具有高原始密度、高原始强度以及满意的烧结后性能的完全合格的产品。
试验6
由下列实验显示，根据本发明的低聚物也能用于冷压制成型，即使不能得到如常规冷压成型润滑剂能得到的那样有利的结果。而且，Molera P已在Deformation Metallica/14/1989中提出Orgasol在冷压制成型中的用途。技术数据表明Molera已经采用了分子量为40000的Orgasol 2002。所采用的有下列润滑剂：
Kenolube P11(工业用润滑剂)
硬脂酸锌(工业用润滑剂)
Orgasol 2001 EXT D NAT1
Orgasol 2002 D NAT1
Orgasol 3502 D NAT1
原始性能
组合物：ASC 100.29+0.8％润滑剂(在Lodige实验室混合机中混合2分钟)。
试样：Ф25mm；高约20mm。
  材料     A.D.g/cm3    流动s/50g   原始密度g/cm3600Mpa     800MPa   顶出力kp/cm2600Mpa    800MPa
Kenolube     3.23     24.4     7.15     7.28     148     174
硬脂酸锌     3.34     25.6     7.18     7.31     199     233
   2001     2.89     26.1     7.02     7.19     294      -*
   2002     2.79     25.9     6.94       -*      -*      -*
   3502     2.88     24.8     6.95     7.12    285     -*
-*由于高顶出力，该试验不得不中止
说明
与含Kenolube和硬脂酸锌的材料相比，与不同等级的Orgasol混合的材料需要相当高的顶出力，并具有较低的可压缩性。Orgasol也能降低表观密度。

Claims (17)

1.供冶金粉末组合物温热压制成型的润滑剂，其特征在于它主要包括重均分子量Mw低于30000的酰胺型低聚物。
2.根据权利要求1的润滑剂，其特征在于其分子量Mw至少是1000。
3.权利要求1和2的润滑剂，其特征在于低聚物的重均分子量Mw的范围是2000-20000。
4.权利要求1的润滑剂，其特征在于低聚物包括含下式重复单元的内酰胺
          -[NH-(CH2)m-CO]n-式中m是6-12的数值，n是5-50的数值。
5.权利要求1的润滑剂，其特征在于低聚物由二胺和二元羧酸反应而得，并含下述重复单元：
       -[NH-(CH2)m-NHCO(CH2)n-CO]x-式中m和n是4-12的数值，m+n大于12，x是2-25的数值。
6.权利要求1的润滑剂，其特征在于低聚物中-〔NH-…位置的端基基团选自-H；-CO-R，其中R是直链或支链C2-C20的脂族或芳族基团，优选月桂酸、2-乙基己酸或苯甲酸；或-CO-(CH2)n-COOH，其中n是6-12，及…-CO〕-位置的端基基团选自-OH；-NH-R，其中R是直链或支链C2-C22脂族基团或芳族基团，优选C6-C12脂族基团；或-NH-(CH2)n-NH2，其中n是6-12的数值。
7.前述权利要求中任何一项的润滑剂，其特征在于低聚物的熔点峰在120-200℃范围内。
8.含铁基粉末和润滑剂的温压成型金属-粉末组合物，其特征在于该润滑剂主要含重均分子量Mw至高为30000的酰胺型低聚物。
9.权利要求8的金属-粉末组合物，其特征在于低聚物的分子量为2000-20000，且使用量低于1％(重量)。
10.权利要求8或9的金属-粉末组合物，其特征在于金属粉末是高度可压缩的铁基粉末，润滑剂中低聚物含量为80％。
11.权利要求10的金属-粉末组合物，其特征在于铁基粉末的碳含量至多为0.04％(重量)。
12.权利要求8-11中任何一项金属-粉末组合物，其特征在于低聚物只有组合物总重量的0.2-0.8％。
13.权利要求8-12中任何一项的金属-粉末组合物，其特征在于该组合物还包括一种或多种选自粘合剂、加工助剂和硬相的添加剂。
14.制造烧结产品的方法，其步骤包括：
a)混合铁基粉末和润滑剂成为金属-粉末组合物，
b)预热金属-粉末组合物至预定的温度，
c)在预热的工具中压制金属-粉末组合物，以及
d)在高于1050℃温度下烧结经压制的金属-粉末组合物，其特征在于润滑剂主要含重均分子量Mw低于30000的酰胺型低聚物。
15.权利要求14的方法，其特征在于步骤b)中粉末组合物被预热到低于低聚物熔点5-50℃。
16.权利要求14或15的方法，其特征在于在步骤c)之前工具被预热到高于金属-粉末组合物预热温度0-30℃。
17.主要含重均分子量Mw至高为30000的酰胺型低聚物的润滑剂在温压成型中的用途。
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