CN114983002B - 一种可逆转变的载体凝胶及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可逆转变的载体凝胶及其制备方法与应用，属于烟用香料技术领域。一种可逆转变的载体凝胶，包括聚合单体、纤维素大分子、N,N‑亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵，所述聚合单体为N‑异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺中的一种或两种，所述纤维素大分子包括羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素中的一种或多种。同时还提供一种载体凝胶的制备方法和应用。本发明中的载体凝胶应用到电子蒸汽产品中，使产品在逐口抽吸过程中，发烟剂、香料、烟碱等同时缓释，每一口能吸入足够量的发烟物质、雾化发烟剂和香料；将发烟物质、香料负载到可逆相变的凝胶中使得烟液更便于使用、储存和运输。

Description

一种可逆转变的载体凝胶及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于烟用香料技术领域，具体涉及一种可逆转变的载体凝胶及其制备方法与应用。
背景技术
电子烟作为一种新型烟草制品，其核心组分是烟液，现有技术中，电子烟多采用低粘度可流动的液态烟液，在雾化器底座、油仓与底座连接处、吸嘴等部位易发生泄漏和污染，影响产品储运和消费者抽吸体验。固态的烟液虽然较液态烟液易于携带和储存，但是固态烟液存在加热不均匀、雾化效果差等难以克服的问题。
相比之下，凝胶因子具有独特的高分子侧链交缠结构，形成的凝胶网络既能有效缓解或阻止液态烟液流动，又能随温度变化而改变状态，从而有效解决液态烟液在不同阶段的泄漏问题，便于消费者随身携带和使用。并且凝胶材料具有良好的吸附性能和缓释性能，专利号CN109820243中采用凝胶作为缓释剂和稳定剂来控制香精香料在特定场合下的释放，采用原料是不同配比的丙二醇、聚乙二醇、硬脂酸、苹果酸、薄荷香精等，应用在滤棒中，制得热感缓释香味滤棒，延长留香时间。
中国烟草报2020Vol.27No5中凝胶态烟液的制备及在电子烟中的应用中选用明胶作为凝胶因子来制备凝胶液态烟液，使得在35～250℃范围内明胶具有较好的热稳定性，烟液中主要成分的雾化基本完全。与液体烟液相比，凝胶态烟液在烟弹中储存和抽吸时均表现出良好的防渗透效果。
但是现有技术中的凝胶态烟液是无法实现可逆转变，也不能可逆的储存，而且凝胶及载体香料或者发烟剂的释放速率不同，烟支抽吸过程中释放烟液等小分子的释放不稳定，抽吸过程中每一阶段中烟气的口感差距较大。
发明内容
有鉴于此，本发明一种可逆转变的载体凝胶及其制备方法与应用，使电子蒸汽产品在逐口抽吸过程中，发烟剂和香料同时缓释，每一口能吸入足够量的雾化发烟剂和香料；将发烟物质、香料负载到可逆相变的凝胶中使得发烟物质、香料更便于使用、储存和运输。
本发明为一种可逆转变的载体凝胶，包括聚合单体、纤维素大分子、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵，所述聚合单体为N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺中的一种或两种，所述纤维素大分子包括羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素中的一种或多种，用于制备所述凝胶的原料按重量份计包括；9份聚合单体、1～3份纤维素大分子、0.1份N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.1份过硫酸铵。
作为优选的，所述聚合单体为N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺的混合物，其中N-异丙基丙烯酰胺的占比为25％-75％。
作为优选的，所述载体凝胶的孔隙尺寸为0.66-2.89μm，所述载体凝胶的玻璃化温度为140-210℃。
一种基于前文所述的可逆转变的载体凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚合单体、纤维素大分子、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵溶于去离子水中，冰水浴中超声混合均匀，得到预聚液；
(2)将预聚液倒入模具中进行聚合反应，所述聚合反应的温度为55-60℃，聚合的时间为6h，得到预聚体；
(3)将预聚体浸泡于去离子水中充分溶胀，除去未反应的小分子，得到羟丙基纤维素/聚丙烯酰胺载体凝胶。
一种基于前文所述的可逆转变的载体凝胶的应用，将所述载体凝胶浸泡入烟草添加物溶液中，所述载体凝胶、烟草添加物溶液的质量比为1:20，浸泡的次数为3-4次，浸泡的时间为24h。
其中，所述烟草添加物包含1,2-丙二醇、丙三醇、香料提取物、烟碱，较优选的，所述烟草添加物中1,2-丙二醇、丙三醇的质量比为1:1。
本发明将烟液物质包埋在载体凝胶中，然后从聚合物体系中扩散释放到环境中。本发明中烟液物质为1,2-丙二醇、丙三醇、薄荷醇香料提取物、烟碱等，且随时间变化，1,2-丙二醇、丙三醇、香料等小分子不会瞬间释放全部，在相应的加热温度下，会平稳均匀、速率适中的释放烟液中的各种小分子。在载体凝胶释放体系中，烟液物质与聚合物链、纤维素大分子链产生相互作用。纤维素大分子包括羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素及甲基纤维素，是生物降解型高分子材料，生物相容性极佳，香料小分子的释放速率受其在载体凝胶体系中溶解性的控制。本发明中香料小分子在体系中溶解性能好，并且在本载体凝胶的影响下香料小分子的释放速率与发烟物质、烟碱分子的释放速率相当，在保证逐口抽吸过程中发烟剂和香料缓释的同时，每一口能吸入足够量的雾化发烟剂和香料、烟碱分子，并且本发明中合成的载体凝胶是一类能够可逆储存和释放烟液的高分子载体，由于纤维素能够与1,2-丙二醇和丙三醇分子之间形成牢固的氢键，在温度升高时，载体凝胶发生相变，导致其与1,2-丙二醇、丙三醇及薄荷醇小分子形成的氢键被破坏，载体凝胶转变为疏烟液的特性，使得烟液物质快速雾化，从而达到可逆储存和释放的效果。
有益效果；
(1)本发明制得的载体凝胶可以达到缓释的效果，并且是以气体形式释放其容纳的成分。
(2)本发明制得的载体凝胶可以和香料释放速率相当，能够满足吸烟时的感官需求。
(3)本发明制得的载体凝胶能够可逆储存，方便使用、储存和运输，并能够防止倒吸、泄漏。
(4)本发明制得的载体凝胶可以应用于电子蒸汽产品液态烟液的储存和释放，在新型烟草领域具有潜在的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中载体凝胶的红外光谱图；
图2为实施例1中载体凝胶的扫描电镜图；
图3为实施例1载体凝胶的粒径分布图；
图4为实施例1中的载体凝胶的力学性能测试图；
图5为实施例1中的载体凝胶的DSC测试图，；
图6为实施例1中的载体凝胶的热稳定性表征图；
图7为实施例1中的载体凝胶的负载率的测试图；
图8、图9为实施例1中的载体凝胶的发烟动力学测试图；
图10为实施例1中的载体凝胶的再溶胀动力学测试图；
图11、图12为实施例1中的载体凝胶的释香动力学测试图；
图13为实施例2中载体凝胶的红外光谱图；
图14为实施例2中载体凝胶的扫描电镜图；
图15为实施例2载体凝胶的粒径分布图；
图16为实施例2中的载体凝胶的力学性能测试图；
图17为实施例2中的载体凝胶的DSC测试图，；
图18为实施例2中的载体凝胶的热稳定性表征图；
图19为实施例2中的载体凝胶的负载率的测试图；
图20、图21为实施例2中的载体凝胶的发烟动力学测试图；
图22为实施例2中的载体凝胶的再溶胀动力学测试图；
图23、图24为实施例2中的载体凝胶的释香动力学测试图；
图25为实施例3中载体凝胶的红外光谱图；
图26为实施例3中载体凝胶的扫描电镜图；
图27为实施例3载体凝胶的粒径分布图；
图28为实施例3中的载体凝胶的力学性能测试图；
图29为实施例3中的载体凝胶的DSC测试图，；
图30为实施例3中的载体凝胶的热稳定性表征图；
图31为实施例3中的载体凝胶的负载率的测试图；
图32、图33为实施例3中的载体凝胶的发烟动力学测试图；
图34为实施例3中的载体凝胶的再溶胀动力学测试图；
图35、图36为实施例3中的载体凝胶的释香动力学测试图；
图37为实施例4中载体凝胶的红外光谱图；
图38为实施例4中载体凝胶的扫描电镜图；
图39为实施例4载体凝胶的粒径分布图；
图40为实施例4中的载体凝胶的力学性能测试图；
图41为实施例4中的载体凝胶的DSC测试图，；
图42为实施例4中的载体凝胶的热稳定性表征图；
图43为实施例4中的载体凝胶的负载率的测试图；
图44、图45为实施例4中的载体凝胶的发烟动力学测试图；
图46为实施例4中的载体凝胶的再溶胀动力学测试图；
图47、图48为实施例4中的载体凝胶的释香动力学测试图；
图49为实施例5中载体凝胶的红外光谱图；
图50为实施例5中载体凝胶的扫描电镜图；
图51为实施例5载体凝胶的粒径分布图；
图52为实施例5中的载体凝胶的力学性能测试图；
图53为实施例5中的载体凝胶的DSC测试图，；
图54为实施例5中的载体凝胶的热稳定性表征图；
图55为实施例5中的载体凝胶的负载率的测试图；
图56、图57为实施例5中的载体凝胶的发烟动力学测试图；
图58为实施例5中的载体凝胶的再溶胀动力学测试图；
图59、图60为实施例5中的载体凝胶的释香动力学测试图；
图61为实施例6中载体凝胶的红外光谱图；
图62为实施例6中载体凝胶的扫描电镜图；
图63为实施例6载体凝胶的粒径分布图；
图64为实施例6中的载体凝胶的力学性能测试图；
图65为实施例6中的载体凝胶的DSC测试图，；
图66为实施例6中的载体凝胶的热稳定性表征图；
图67为实施例6中的载体凝胶的负载率的测试图；
图68、图69为实施例6中的载体凝胶的发烟动力学测试图；
图70为实施例6中的载体凝胶的再溶胀动力学测试图；
图71、图72为实施例6中的载体凝胶的释香动力学测试图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细描述。
实施例1
首先将0.9g丙烯酰胺(AM)、0.1～0.3g羟丙基纤维素(HPC)、0.01g交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺(Bis)，0.01g引发剂过硫酸铵(APS)溶于去离子水中，制备出10g的预聚液，并在冰水浴中超声混合均匀。然后将预聚液倒入模具中，在55℃的环境中反应6h，然后取出浸泡于去离子水中充分溶胀，除去未反应的小分子，得到羟丙基纤维素/聚丙烯酰胺载体凝胶HPC/PAM。
一种基于前文所述的可逆转变的载体凝胶的应用，将所述羟丙基纤维素/聚丙烯酰胺载体凝胶浸泡入烟草添加物溶液中，所述羟丙基纤维素/聚丙烯酰胺载体凝胶、烟草添加物溶液的质量比为1:20，浸泡的次数为3-4次，浸泡的时间为24h。
其中，所述烟草添加物包含1,2-丙二醇、丙三醇、香料提取物、烟碱，较优选的，所述烟草添加物中1,2-丙二醇、丙三醇的质量比为1:1。
对本实施例中制得的载体凝胶进行测试；
图1为本实施例中载体凝胶的红外光谱图，可以看出HPC/PAM的-OH峰分别出现在3450cm-1处，表明凝胶成功合成。
图2为本实施例中载体凝胶的扫描电镜图，图3为本实施例载体凝胶的粒径分布图，可以看出，HPC/PAM载体凝胶的微观孔隙尺寸为2.25μm。
图4为本实施例中的载体凝胶的力学性能测试图，可以看出本实施例中载体凝胶的压缩强度达到21kPa。
图5为本实施例中的载体凝胶的DSC测试图，可以看出本实施例中的载体凝胶玻璃化转变温度为180℃。
图6为本实施例中的载体凝胶的热稳定性表征图：可知其开始分解温度在312℃。
图7为本实施例中的载体凝胶的负载率的测试图：在HPC/PAM载体凝胶的烟液负载率最大可达87.6％。
图8、图9为本实施例中的载体凝胶的发烟动力学测试图，可知，载有油烟的载体凝胶在220℃下一小时持续发烟后烟液释放率达86.5％。
图10为本实施例中的载体凝胶的再溶胀动力学测试图，可知本实施例中的载体凝胶三天后的烟液负载率可达89.6％。
图11、图12为本实施例中的载体凝胶的释香动力学测试图，通过测定发烟烟气中薄荷醇的含量可测出HPC/PAM载体凝胶的释香动力学，其中在220℃下连续加热30分钟后HPC/PAM载体凝胶可释放出98.6％的薄荷醇。图为HPC/PAM载体凝胶在10min、20min和30min时的薄荷醇释放量为57.4％、83.0％、98.6％。
实施例2
首先将0.9g丙烯酰胺(AM)、0.1～0.3g羟丙基甲基纤维素(HPMC)、0.01g交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺(Bis)，0.01g引发剂过硫酸铵(APS)溶于去离子水中，制备出10g预聚液，并在冰浴的环境下超声混合均匀。然后将预聚液倒入模具中，在60℃的环境中反应6h，然后取出浸泡于去离子水中充分溶胀，除去未反应的小分子，得到羟丙基甲基纤维素/聚丙烯酰胺载体凝胶HPMC/PAM。
图13为本实施例中载体凝胶的红外光谱图，HPMC/PAM的-OH峰分别出现在3360cm-1处，表明凝胶成功合成。
图14为本实施例中载体凝胶的扫描电镜图，图15为本实施例载体凝胶的粒径分布图，可以看出，HPMC/PAM载体凝胶的微观孔隙尺寸为2.48μm。
图16为本实施例中的载体凝胶的力学性能测试图，可以看出本实施例中载体凝胶的压缩强度达到32kPa。
图17为本实施例中的载体凝胶的DSC测试图，可以看出本实施例中的载体凝胶玻璃化转变温度为190℃。
图18为本实施例中的载体凝胶的热稳定性表征图：可知其开始分解温度在287℃。
图19为本实施例中的载体凝胶的负载率的测试图：在HPMC/PAM载体凝胶的烟液负载率最大可达92.1％。
图20、图21为本实施例中的载体凝胶的发烟动力学测试图，可知，载有油烟的载体凝胶在220℃下一小时持续发烟后烟液释放率达79.3％。
图22为本实施例中的载体凝胶的再溶胀动力学测试图，可知本实施例中的载体凝胶三天后的烟液负载率可达90.6％。
图23、图24为本实施例中的载体凝胶的释香动力学测试图，通过测定发烟烟气中薄荷醇的含量可测出HPMC/PAM载体凝胶的释香动力学，其中在220℃下连续加热30分钟后HPMC/PAM载体凝胶可释放出95.4％的薄荷醇。图为HPMC/PAM载体凝胶在10min、20min和30min时的薄荷醇释放量为69.1％、86.3％、95.4％。
实施例3
首先将0.9g丙烯酰胺(AM)、0.1～0.3g甲基纤维素(MC)、0.01g交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺(Bis)，0.01g引发剂过硫酸铵(APS)溶于去离子水中，制备出10g预聚液，并在冰浴的环境下超声混合均匀。然后将预聚液倒入模具中，在56℃的环境中反应6h，然后取出浸泡于去离子水中充分溶胀，除去未反应的小分子，得到甲基纤维素/聚丙烯酰胺凝胶MC/PAM。
图25为本实施例中载体凝胶的红外光谱图，可以看出MC/PAM的-OH峰分别出现在3450cm-1处，表明凝胶成功合成。
图26为本实施例中载体凝胶的扫描电镜图，图27为本实施例载体凝胶的粒径分布图，可以看出，MC/PAM载体凝胶的微观孔隙尺寸为0.66μm。
图28为本实施例中的载体凝胶的力学性能测试图，可以看出本实施例中载体凝胶的压缩强度达到35kPa。
图29为本实施例中的载体凝胶的DSC测试图，可以看出本实施例中的载体凝胶玻璃化转变温度为210℃。
图30为本实施例中的载体凝胶的热稳定性表征图：可知其开始分解温度在284℃。
图31为本实施例中的载体凝胶的负载率的测试图：在MC/PAM载体凝胶的烟液负载率最大可达83.6％。
图32、图33为本实施例中的载体凝胶的发烟动力学测试图，可知，载有油烟的载体凝胶在220℃下一小时持续发烟后烟液释放率达96.7％。
图34为本实施例中的载体凝胶的再溶胀动力学测试图，可知本实施例中的载体凝胶三天后的烟液负载率可达82％。
图35、图36为本实施例中的载体凝胶的释香动力学测试图，通过测定发烟烟气中薄荷醇的含量可测出MC/PAM载体凝胶的释香动力学，其中在220℃下连续加热30分钟后MC/PAM载体凝胶可释放出98.6％的薄荷醇。图为MC/PAM载体凝胶在10min、20min和30min时的薄荷醇释放量为81.0％、93.6％、98.5％。
实施例4
首先将N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)和丙烯酰胺(AM)共0.9g，其中，N-异丙基丙烯酰胺的占比为75％、0.2g羟丙基纤维素(HPC)、0.01g交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺(Bis)，0.01g引发剂过硫酸铵(APS)溶于去离子水中，制备出10g预聚液，并在冰浴的环境下超声混合均匀。然后将预聚液倒入模具中，在室温下反应12h，然后取出浸泡于去离子水中充分溶胀，除去未反应的小分子，得到羟丙基纤维素/N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酰胺共聚物凝胶HPC/PAM-co-PNIPAm。
图37为本实施例中载体凝胶的红外光谱图，HPC/PAM-co-PNIPAm的-OH峰分别出现在3440cm-1处，表明凝胶成功合成。
图38为本实施例中载体凝胶的扫描电镜图，图39为本实施例载体凝胶的粒径分布图，可以看出，HPC/PAM-co-PNIPAm载体凝胶的微观孔隙尺寸为2.30μm。
图40为本实施例中的载体凝胶的力学性能测试图，可以看出本实施例中载体凝胶的压缩强度达到12kPa。
图41为本实施例中的载体凝胶的DSC测试图，可以看出本市实施例中的载体凝胶玻璃化转变温度为140℃。
图42为本实施例中的载体凝胶的热稳定性表征图：可知其开始分解温度在295℃。
图43为本实施例中的载体凝胶的负载率的测试图：在HPC/PAM载体凝胶的烟液负载率最大可达91.4％。
图44、图45为本实施例中的载体凝胶的发烟动力学测试图，可知，载有油烟的载体凝胶在220℃下一小时持续发烟后烟液释放率达93.3％。
图46为本实施例中的载体凝胶的再溶胀动力学测试图，可知本实施例中的载体凝胶三天后的烟液负载率可达92.8％。
图47、图48为本实施例中的载体凝胶的释香动力学测试图，通过测定发烟烟气中薄荷醇的含量可测出HPC/PAM-co-PNIPAm载体凝胶的释香动力学，其中在220℃下连续加热30分钟后HPC/PAM-co-PNIPAm载体凝胶可释放出95.2％的薄荷醇。图为HPC/PAM-co-PNIPAm载体凝胶在10min、20min和30min时的薄荷醇释放量为76.0％、88.7％、95.2％。
实施例5
首先将N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)和丙烯酰胺(AM)共0.9g，其中，N-异丙基丙烯酰胺的占比为25％、0.2g羟丙基甲基维素(HPMC)、0.01g交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺(Bis)，0.01g引发剂过硫酸铵(APS)溶于去离子水中，制备出10g预聚液，并在冰浴的环境下超声混合均匀。然后将预聚液倒入模具中，在室温下反应12h，然后取出浸泡于去离子水中充分溶胀，除去未反应的小分子，得到羟丙基纤维素/N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酰胺共聚物凝胶HPMC/PAM-co-PNIPAm。
图49为本实施例中载体凝胶的红外光谱图，HPMC/PAM-co-PNIPAm的-OH峰分别出现在3250cm-1处，表明凝胶成功合成。
图50为本实施例中载体凝胶的扫描电镜图，图51为本实施例载体凝胶的粒径分布图，可以看出，HPMC/PAM-co-PNIPAm载体凝胶的微观孔隙尺寸为2.89μm。
图52为本实施例中的载体凝胶的力学性能测试图，可以看出本实施例中载体凝胶的压缩强度达到27kPa。
图53为本实施例中的载体凝胶的DSC测试图，可以看出本实施例中的载体凝胶玻璃化转变温度为184℃。
图54为本实施例中的载体凝胶的热稳定性表征图：可知HPMC/PAM-co-PNIPAm载体凝胶开始分解温度在311℃。
图55为本实施例中的载体凝胶的负载率的测试图：在HPMC/PAM-co-PNIPAm载体凝胶的烟液负载率最大可达94.3％。
图56、图57为本实施例中的载体凝胶的发烟动力学测试图，可知，载有油烟的载体凝胶在220℃下一小时持续发烟后烟液释放率达84.3％。
图58为本实施例中的载体凝胶的再溶胀动力学测试图，可知本实施例中的载体凝胶三天后的烟液负载率可达89.9％。
图59、图60为本实施例中的载体凝胶的释香动力学测试图，通过测定发烟烟气中薄荷醇的含量可测出HPMC/PAM-co-PNIPAm载体凝胶的释香动力学，其中在220℃下连续加热30分钟后HPMC/PAM-co-PNIPAm载体凝胶可释放出93.0％的薄荷醇。图为HPMC/PAM-co-PNIPAm载体凝胶在10min、20min和30min时的薄荷醇释放量为78.3％、89.1％、93.0％。
实施例6
首先将N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)和丙烯酰胺(AM)共0.9g，其中，N-异丙基丙烯酰胺的占比为50％、0.3g(MC)、0.01g交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺(Bis)，0.01g引发剂过硫酸铵(APS)溶于去离子水中，制备出10g预聚液，并在冰浴的环境下超声混合均匀。然后将预聚液倒入模具中，在室温下反应12h，然后取出浸泡于去离子水中充分溶胀，除去未反应的小分子，得到甲基纤维素/N-异丙基丙烯酰胺-丙烯酰胺共聚物凝胶MC/PAM-co-PNIPAm。
图61为本实施例中载体凝胶的红外光谱图，MC/PAM-co-PNIPAm的-OH峰分别出现在3450cm-1处，表明凝胶成功合成。
图62为本实施例中载体凝胶的扫描电镜图，图63为本实施例载体凝胶的粒径分布图，可以看出，MC/PAM-co-PNIPAm载体凝胶的微观孔隙尺寸为1.26μm。
图64为本实施例中的载体凝胶的力学性能测试图，可以看出本实施例中载体凝胶的压缩强度达到30kPa。
图65为本实施例中的载体凝胶的DSC测试图，可以看出本实施例中的载体凝胶玻璃化转变温度为166℃。
图66为本实施例中的载体凝胶的热稳定性表征图：可知其开始分解温度在298℃。
图67为本实施例中的载体凝胶的负载率的测试图：在MC/PAM-co-PNIPAm载体凝胶的烟液负载率最大可达92.3％。
图68、图69为本实施例中的载体凝胶的发烟动力学测试图，可知，载有油烟的载体凝胶在220℃下一小时持续发烟后烟液释放率达98％。
图70为本实施例中的载体凝胶的再溶胀动力学测试图，可知本实施例中的载体凝胶三天后的烟液负载率可达88.2％。
图71、图72为本实施例中的载体凝胶的释香动力学测试图，通过测定发烟烟气中薄荷醇的含量可测出MC/PAM-co-PNIPAm载体凝胶的释香动力学，其中在220℃下连续加热30分钟后MC/PAM-co-PNIPAm载体凝胶可释放出93.1％的薄荷醇。图为MC/PAM-co-PNIPAm载体凝胶在10min、20min和30min时的薄荷醇释放量为71.6％、87.7％、93.1％。
1.从DSC分析图中可以看出，在升温过程中，实施例1至6中的载体凝胶均出现明显的玻璃化转变现象所对应的“台阶”，而对产生“台阶”的两个拐点分别做切线，两条切线的交点所对应的温度即是载体凝胶的玻璃化转变温度。玻璃化转变温度的存在这说明在半互穿聚合物网络结构中，纤维素衍生物大分子的热运动是存在一定自由度的。当凝胶网络温度升高到一定程度时，纤维素衍生物大分子的链段发生滑动，材料从玻璃态向高弹态转变，因此载体凝胶在加热过程中会出现相转变的现象。换言之，玻璃化转变是纤维素衍生物的链段运动的“冻结”与“解冻”之间的相互转变，在玻璃化转变温度以下链段运动被“冻结”，材料处于玻璃态，而在玻璃化转变温度以上链段运动被“解冻”，材料处于高弹态。当载体凝胶温度低于玻璃化转变温度时，纤维素衍生物的链段运动被“冻结”，此时载体凝胶内部只存在由纤维素衍生物的侧基上的羟基等官能团之间的静态氢键相互作用，这是作为储存烟液溶剂小分子的基础。而当载体凝胶温度高于玻璃化转变温度时，载体凝胶内部的链段运动不断产生，逐渐产生疏烟液效应，此时纤维素衍生物上的疏水侧基随着链段运动而“解冻”，这时便可以将烟液溶剂小分子排出载体凝胶外。具体来说，相转变纤维素在低温条件时显示出亲烟液的现象，因此可以储存烟液中的1,2-丙二醇、丙三醇以及薄荷醇小分子。这些分子中的羟基可以与纤维素大分子上的羟基形成氢键，因此可以以分子形态锁在凝胶网络结构中，不会产生烟液泄露的现象。而当相转变纤维素大分子感受到环境升温后，纤维素侧基的取代官能团本是疏水基团，受热后显示出疏烟液效应，例如羟丙基纤维素在其LCST之上时，会发生从线圈到球体的过渡，并且会从原来的亲水形变成疏水性。这时纤维素大分子与1,2-丙二醇、丙三醇以及薄荷醇小分子之间的氢键被逐渐破坏，它们在载体凝胶中逐渐失去束缚，到达一定温度发生快速的雾化。
2.HPC、HPMC和MC纤维素衍生物发生相转变主要是因为主链上侧基的疏水作用与1,2-丙二醇、丙三醇分子与纤维素链的氢键相互作用在一定温度下达到动态平衡结果。当温度低时，1,2-丙二醇、丙三醇分子与纤维素衍生物大分子形成大量氢键，这些小分子在载体凝胶中表现出优良的稳定性，所以凝胶可以容纳并且保持着大量烟液。当温度较高时，纤维素衍生物与1,2-丙二醇、丙三醇以及薄荷醇小分子的氢键相互作用会被破坏，主链上的疏水基团占主导，从而变得疏烟液小分子，使得这些烟液分子恢复自由运动，甚至随着载体凝胶体积得收缩被挤出，因此可以载体凝胶可以快速释放出烟液并使其气化。最终载体凝胶达到快速发烟和释香的效果。
3.由于上述纤维素衍生物含有甲基、羟丙基等基团，使得聚合物具有表面活性以及独特的水化-去水化特性。温敏性纤维素衍生物水溶液具有热凝胶性质，即低温下呈现为澄清透明的液体，当温度升高时，溶液变成不透明的凝胶状态，这种热凝胶性质是可逆的，即当温度再次降低时，体系又恢复到澄清透明的液体。目前，关于温敏性纤维素衍生物的机理主要为在较低的温度下，溶液中的水分子与纤维素醚分子间发生强烈的相互作用，分子链被水化，除了一些较简单的分子链缠结外几乎没有其它的分子间作用；当温度上升时，分子能够吸收热量渐渐地脱去结合在纤维素分子链上的水分子，暴露出疏水基团；随着温度的逐步上升，当温度上升至凝胶化温度时，分子间因疏水作用而发生缔结作用，使得溶液变成混浊液状态，继而进一步转变成网络状凝胶结构。
其中，所述玻璃化转变温度＝可逆相变温度；玻璃化转变温度与发烟温度比较接近，相变温度高，降温时烟液会很快被锁入凝胶中。所以，常温下不会漏油，二是由于玻璃化转变温度较高、使用过程中也不会漏油。
这种载体凝胶释放1,2-丙二醇、丙三醇和香料等小分子的机理属于缓释释放机理，就类似于凝胶扩散控制药物释放体系，只不过纤维素载体凝胶是以气体形式释放其容纳的成分，药物扩散体系主要以液体形式释放其容纳的成分。相似的是它们都是将关键组分包埋在载体凝胶中，然后从聚合物体系中扩散释放到环境中。该类控制释放体系通常是将凝胶制成片状、球型、圆柱等载体形式，关键组分包埋在其中，本项目的关键组分是1,2-丙二醇、丙三醇和薄荷醇等香料，且随时间变化，1,2-丙二醇、丙三醇和香料等小分子不会瞬间释放全部，而是均匀释放，释放速率不会慢，只要给予相应的加热温度，就会平稳的释放烟液等小分子。在载体凝胶释放体系中，烟液与聚合物链、纤维素大分子链产生相互作用。羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素及甲基纤维素是生物降解型高分子材料，生物相容性极佳，香料小分子的释放速率受其在载体凝胶体系中溶解性的控制，实验结果发现，香料小分子在体系中溶解性能好，从而达到释放速率快，香料小分子释放速率与烟液分子的释放速率相当。从凝胶研发的角度分析，这保证逐口抽吸过程中发烟剂和香料缓释的同时，每一口又能吸入足够量的雾化发烟剂和香料。
合成的MC/PAM-co-PNIPAm载体凝胶是一类能够可逆储存和释放烟液的高分子载体。在凝胶网络中引入甲基纤维素，能够与烟液中的1,2-丙二醇和丙三醇分子之间形成牢固的氢键相互作用，从而达到储存大量烟液的效果。烟液负载率最大可达92.3％，能够解决烟液在使用、储存和运输过程中存在倒吸、泄漏等问题。而相转变羟丙基甲基纤维素和PNIPAm链段同时具有加热后，高分子链段从亲水转向为疏水链段的特点。当温度升高到烟液的雾化温度，载体凝胶发生相转变导致其与1,2-丙二醇、丙三醇及薄荷醇小分子形成的氢键被破坏，载体凝胶转变为疏烟液的特性，实现烟液的快速雾化，从而达到可逆储存和释放的效果。载体凝胶中烟液的释放动力学与液态烟液的释放动力学相似，表明不会影响抽吸效果。因此，该载体凝胶可以用于电子蒸汽产品中液态烟液的储存和释放，在新型烟草领域具有潜在的应用前景。

Claims (7)

1.一种可逆转变的载体凝胶，用于电子蒸汽产品中烟液的储存和释放，其特征在于，用于制备所述凝胶的原料包括聚合单体、纤维素大分子、N, N-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵；按重量份计用于制备所述凝胶的原料包括9 份聚合单体、1~3 份纤维素大分子、0.1 份 N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.1 份过硫酸铵；所述纤维素大分子包括羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素中的一种或多种；所述聚合单体为 N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺的混合物，其中 N-异丙基丙烯酰胺的占比为 25%-75%。
2.根据权利要求 1 所述的一种可逆转变的载体凝胶，其特征在于，所述载体凝胶的孔隙尺寸为 0.66-2.89μm。
3.一种基于权利要求 1 至 2 中任意一项所述的可逆转变的载体凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： （1）将聚合单体、纤维素大分子、N, N-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵溶于去离 子水中，冰水浴中超声混合均匀，得到预聚液； （2）将预聚液倒入模具中进行聚合反应，得到预聚体； （3）将预聚体浸泡于去离子水中充分溶胀，除去未反应的小分子，得到载体凝胶。
4.根据权利要求 3所述的可逆转变的载体凝胶的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为 55-60℃，聚合的时间为 6h。
5.一种基于权利要求 1 - 2 中任意一项所述的可逆转变的载体凝胶的应用，其特征在于，将所述载体凝胶浸泡入烟草添加物溶液中，所述载体凝胶、烟草添加物溶液的质量比为 1:20。
6.根据权利要求 5 所述的一种可逆转变的载体凝胶的应用，其特征在于，所述浸泡的次数为 3-4 次。
7.根据权利要求 6 所述的一种可逆转变的载体凝胶的应用，其特征在于，所述烟草添加物包含 1,2-丙二醇、丙三醇、香料提取物、烟碱。
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