KR101462390B1 - 피부온도 감응성 하이드로겔 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 온도감응성 하이드로겔 제조 및 이의 사용을 통해 피부온도에 반응하여 수축하는 성질을 이용하여 피부에 청량감과 보습감, 각종 유효성분을 전달해 줄 수 있는 하이드로겔 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 하이드로겔은 온도감응성 고분자인 플루로닉의 양 말단에 이중결합을 부가하고 자외선(UV)을 통해 화학적 가교결합을 통해 얻어진다. 이렇게 얻어진 하이드로겔은 피부온도에 반응하여 그 크기가 줄어드는 수축성질을 보이고, 이를 통해 내부에 포집된 물, 보습성분 및 각종 유효성분을 피부에 전달할 수 있다. 아울러, 이러한 하이드로겔의 수축성질에 의해 피부에 탄력감을 부여하고 하이드로겔 자체의 피부에 대한 밀착감을 증가시키는 효과를 갖는다.

Description

피부온도 감응성 하이드로겔 조성물 및 그 제조방법 {Skin temperature-sensitive hydrogel composition and a preparing method thereof}

본 발명은 피부온도 감응성 하이드로겔을 갖는 화장료 조성물에 관한 것으로 피부온도에 반응하여 하이드로겔의 온도에 따른 수축성을 통해 하이드로겔에 함유된 수용성 미용제를 피부속으로 보다 신속하고 균일하게 전달하도록 하였으며, 또한 이러한 수축성으로 인해 피부에 하이드로겔이 좀 더 밀착감있게 붙을 수 있도록 도움을 줄 수 있다.

하이드로겔은 다량의 수분을 함유하는 고분자 네트워크 구조를 가진 물질로 단일중합체 또는 공중합체등에 의해 이루워진다. 하이드로겔은 수용액 상에서 물을 비롯한 친수성 성분들의 흡수를 통해 팽윤되면서 투명하게 되고, 또한 적당한 기계적 물성을 가진다. 이러한 팽윤도와 고분자의 기계적 물성은 주로 고분자 네트워크 구조의 물성에 의존한다.

이러한 하이드로겔을 만들 수 있는 소재로는 주로 고분자가 많이 사용되는데, 이 고분자는 그 소재의 기원에 따라 천연고분자와 합성고분자 2가지로 나뉜다. 천연고분자로 만든 하이드로겔은 한천, 카라기난, 셀룰로스 및 잔탄검등과 같은 천연소재에서 유래한 고분자를 가지고 만들기 때문에 소비자들에게는 천연 유래라는 의미의 좋은 인상을 줄 수는 있지만, 기계적 물성이 약한 것이 특징이다. 이러한 천연고분자는 대부분 물리적 겔화반응에 의해 만들어졌기 때문에 고온조건에서 하이드로겔의 형태가 붕괴되기 쉽고, 또한 저온조건에서도 기계적 강도가 약해진다. 더욱이, 상온조건에서도 손가락으로 누르는 정도의 약한 외력에 의해 하이드로겔의 외관이 깨지거나 쉽게 찢어지는 현상이 발생하기 때문에 사용 및 유통과정에 있어 상당한 주의가 필요하다. 이에 비해 합성고분자로 만든 하이드로젤은 가교결합을 통해 분자들 사이에 화학적 공유결합과 같은 강한 결합력을 가지고 있기 때문에 천연고분자와 달리 강한 기계적 물성을 가지고 있어 온도와 외력 등 외부 자극에 대해 하이드로겔 형태가 손상되는 경우가 비교적 드물다. 또한, 최근 기술의 진보에 의해 생분해성, 생체적합성 특징을 가진 다양한 고분자들이 출시되었기 때문에 합성고분자에 대한 인식도 점점 좋아지고 있다. 이러한 합성고분자에 의해 만들어진 하이드로겔 관련 특허로는 온도 감응성 상태변화 하이드로겔 조성물 특허(대한민국 특허번호 제506543호)가 있다. 이 특허에서는 피부와 접촉시 체온에 의해 하이드로겔 상태가 유동상태로 변화되어 흐름성을 갖으며, 이를 통해 하이드로겔 내에 함유되어 있는 미용제 또는 약물이 피부에 고르게 피복되고 신속하게 침투한다고 하였으나, 이 경우 실제 피부와의 반응을 통해 하이드로겔 중 일부만이 유동성이 있는 상태로 변화한다.

또 다른 특허(대한민국 특허번호 제848712)에서는 플루로닉의 양 말단에 이중결합을 도입하고, 광개시제와 자외선을 사용하여 고분자 중합을 시킨 화학적 겔을 제조하였다. 그러나, 이 방법은 주로 주입형 겔을 주사를 통해 생체 내로 주입시 낮은 온도에서 겔화되는 플루로닉의 단점을 막기 위해 키토산과 혼용하여 졸(Sol)-겔(Gel) 전이온도를 올리는 데에 목적이 있다. 또한, 플루로닉 고분자의 양 말단에 이중결합을 도입하는 합성과정에서 침전현상을 위해 디에틸에테르를 사용하는데, 디에틸에테르는 휘발성이 강하고 끓는점이 낮기 때문에 합성반응에서 사용하는 것이 쉽지 않다.

본 발명에서는 온도 및 외력에 대한 강한 저항성을 갖는 하이드로겔을 만들기 위해 물리적 겔화 작용이 아닌 화학적 가교결합에 의해 하이드로겔 제조방법을 제공하고자 한다. 이를 위해 본 발명에서는 플루로닉 고분자를 이용하였다. 플루로닉 고분자는 PEO-PPO-PEO (polyethyleneoxide-polypropyleneoxide-polyethyleneoxide)로 구성된 tri-block copolymer로서 생체적합성을 갖고 생리적인 조건에서 분해되는 생분해성 고분자로 널리 알려져 있어 인체 내에서도 안전하다고 알려져 있다. 이 중 플루로닉의 소수성 그룹인 (PPO)는 LCST(Low Critical Solution Temperature) 특징을 갖고 있어 특정 온도 이상에서 자가 조립(Self-assembly)을 할 수 있으며, 온도 감응성을 갖게 된다. 상기 플루로닉을 포함한 대부분의 고분자들은 중합과정을 거쳐 얻어지는데, 그 분자량은 항상 일정한 것이 아니라 다양한 영역에서의 고른 분포를 갖고, 이것을 평균하여 얻어지기 때문에 균일한 품질의 고분자를 얻기란 불가능하다. 따라서, 이러한 고분자를 가지고 만든 하이드로겔은 제조과정에서 얻어지는 졸-겔 전이온도가 일정하지 않을 가능성이 높고, 그에 따라서 피부에 반응하여 하이드로겔로부터 유동성이 있는 졸 상태로 변하는 온도조건 또한 균일하지 못할 가능성이 높다.

본 발명은 플루로닉 고분자의 양 말단에 이중결합을 도입 후, 자외선(UV) 조사를 통해 화학적으로 가교를 시켜 원하는 물성을 갖는 하이드로겔을 제조한다. 또한, 이렇게 만들어진 하이드로젤을 이용하여 피부에 청량감과 보습감을 부여하고 피부온도에 반응하여 크기가 수축되는 하이드로겔을 제조하여 피부에 탄력감과 밀착감을 부여하는 화장료 조성물을 제공하는 데에 그 목적이 있다.

본 발명의 한 양태에 따르면, 본 발명은 디아크릴레이티드 플루로닉 고분자 및 수용성 천연 고분자가 광개시제 존재 또는 미존재하에서 자외선(UV)에 의해 화학적으로 가교결합하여 얻어진, 피부 온도범위에서 가역적인 팽윤성 및 수축성 성질을 갖고, 그 내부 구조에 다공성 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 피부온도감응성 하이드로겔 화장료 조성물를 제공한다.

본 발명에 있어서, 상기 플루로닉 고분자는 PEO-PPO-PEO (polyethyleneoxide-polypropyleneoxide-polyethyleneoxide)로 구성된 어떤 tri-block copolymer도 사용될 수 있으나, 바람직하게는 분자량 약 8,700 Da의 플루로닉 F68 ((PEO)₇₅(PPO)₃₀(PEO)₇₅)과 분자량 약 12,600 Da의 플로로닉 F127((PEO)₉₉(PPO)₆₉(PEO)₉₉) 인 것을 특징으로 하는 피부온도감응성 하이드로겔 화장료 조성물을 제공한다. 플루로닉 고분자는 F로 시작하는 F38, F68, F77, F98, F108, F127등과 L로 시작하는 L31, L42, L43, L44, L62, L72, L101등과 P로 시작하는 P75, P103, P104 등이 있는데, 이러한 상품명의 차이는 조성비나 형태의 차이에 기인한다. 그 가운데 미국 식품의약청(FDA)의 허가를 받은 분자량 약 8,700 Da의 F68((PEO)₇₅(PPO)₃₀(PEO)₇₅)과 분자량 약 12,600 Da의 F127((PEO)₉₉(PPO)₆₉(PEO)₉₉) 등이 주로 생체 재료로서 사용되고 있다.

본 발명에 있어서, 상기 디아크릴레이티드 플루로닉 고분자는 플루로닉 고분자의 양 말단에 이중결합이 있는 아크릴레이트를 부가하여 합성되는 것을 특징으로 하는 피부온도감응성 하이드로겔 화장료 조성물을 제공한다.

본 발명에 있어서, 상기 합성공정시 침전용매로서 헥산을 사용하는 것을 특징으로 하는 피부온도감응성 하이드로겔 화장료 조성물을 제공한다. 본 발명의 실시예에서는 침전용매로서 헥산을 사용할 경우 종래 침전용매로서 디에틸에테르를 사용한 것에 비하여 고분자의 합성반응시간이 획기적으로 단축되는 반면 이중결합 도입율은 오히려 증가한다는 것을 확인하였다.

본 발명에 있어서, 상기 수용성 천연 고분자는 플루로닉과 함께 하이드로겔을 형성할 수 있는 어떤 수용성 천연 고분자도 사용될 수 있으나, 바람직하게는 카라기난, 셀룰로스검 또는 한천인 것을 특징으로 하는 피부온도감응성 하이드로겔 화장료 조성물을 제공한다. 본 발명의 실시예에서는 수용성 천연 고분자를 추가 사용시 피부 부착의 용이성, 밀착감 정도 및 사용 후 보습감 등에서 더 우수한 사용감을 갖는 것을 확인하였다.

본 발명에 있어서, 상기 피부온도 범위는 0℃-50℃ 온도범위, 바람직하게는 30℃-40℃ 인 것을 특징으로 하는 피부온도감응성 하이드로겔 화장료 조성물을 제공한다. 본 발명의 실시예에서는 실제 피부에 도포한 경우 피부온도에 감응하여 팽윤된 하이드로겔이 시간에 따라 수축된 하이드로겔로 변화하는 것을 확인하였다.

본 발명에 있어서, 상기 피부온도 범위에서 가역적인 팽윤성 및 수축성 성질은 피부온도에 반응하여 팽윤된 겔 상태에서 수축된 겔 상태로 변화하는 것을 특징으로 하는 피부온도감응성 하이드로겔 화장료 조성물을 제공한다. 종래 하이드로겔은 피부온도범위에서 겔에서 졸로 가역적인 반응을 하는 반면, 본 발명의 하이드로겔은 피부온도 범위에서 팽윤된 겔에서 수축된 겔로 가역적인 반응을 하는 점에 차이가 있다.

본 발명에 있어서, 피부에 청량감과 보습감을 부여할뿐만 아니라 피부에 탄력감과 밀착감을 부여하는 것을 특징으로 하는 피부온도감응성 하이드로겔 화장료 조성물을 제공한다. 본 발명의 하이드로겔은 피부에 부착시 피부온도에 의해 수축함으로써 수분을 방출하여 피부에 청량감과 보습감을 줄뿐만 아니라 피부에 탄력감과 밀착감을 부여할 수 있다.

본 발명에 있어서, 바람직하게는 조성물의 총 중량을 기준으로 디아크릴레이티드 플루로닉 고분자 1-60%, 가지형 겔화 고분자 1-20 중량%, 전해형 겔화 고분자 0.1-20 중량%, 피부친화성 증진제 1-20 중량%, 천연생체물질 1-20 중량%, 다가알코올 1-30 중량%, 기능첨가제 0.01-10 중량% 및 물 20-90 중량%를 포함하여 구성되고, 여기에 광개시제를 첨가하지 않거나 또는 소량 첨가하여 자외선(UV)에 의해 화학적으로 가교결합하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 피부온도감응성 하이드로겔 화장료 조성물을 제공한다.

본 발명에 있어서, 바람직하게는 상기 가지형 겔화 고분자는 갈락토만난, 글루코만난, 구아검, 로카스트 빈 검 및 플루로닉으로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소 1종의 물에 용해가능한 다당류 고분자임을 특징으로 하는 피부온도감응성 하이드로겔 화장료 조성물을 제공한다.

본 발명에 있어서, 바람직하게는 상기 전해형 겔화 고분자는 한천, 알긴산, 카라기난, 잔탄검 및 겔란으로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소 1종의 다당류의 전해질 고분자임을 특징으로 하는 피부온도감응성 하이드로겔 화장료 조성물을 제공한다.

본 발명에 있어서, 바람직하게는 상기 피부친화성 증진제는 키토산, 키토산유도체, 엘라스틴, 콜라겐, 히알루로닉산으로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소 1종의 다당류 또는 단백질임을 특징으로 하는 피부온도감응성 하이드로겔 화장료 조성물을 제공한다.

본 발명에 있어서, 바람직하게는 상기 천연생체물질은 알로에, 녹차, 감귤, 은행잎등으로부터 추출된 식물, 동물 또는 광물의 천연추출물임을 특징으로 하는 피부온도감응성 하이드로겔 화장료 조성물을 제공한다.

본 발명에 있어서, 바람직하게는 상기 다가알코올은 수용성 액상의 부틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 또는 글리세린임을 특징으로 하는 피부온도감응성 하이드로겔 화장료 조성물을 제공한다.

본 발명에 있어서, 바람직하게는 상기 기능첨가제는 하이드로겔의 안정성 및 방부성, 유효성분의 첨가를 통해 미용기능성을 부여할 수 있는 첨가제로서 메틸파라벤, 에틸파라벤, 페녹시에탄올, 알콜, a-히드록시산, 클로페네신, 또는 코직산, 이산화티탄, 알루미늄 옥사이드등을 특징으로 하는 피부온도감응성 하이드로겔 화장료 조성물을 제공한다.

본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 피부온도감응성 하이드로겔 조성물을 포함하는 피부외용 화장품 또는 의약품을 제공한다. 상기 피부외용 화장품 또는 의약품은 종래 하이드로겔을 매체로 사용할 수 있는 어떤 피부외용 화장품 또는 의약품도 될 수 있다.

이하, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

일반적인 플루로닉 F-127 고분자는 적당한 농도일 때, 체온 근처의 온도(33-37℃)범위에서 유동성이 없는 겔 상태와 유동성이 있는 졸 상태 사이에 전이현상이 일어난다. 이 때, 만들어지는 겔은 물리적 겔로 외부의 온도와 힘에 의해 그 형태가 붕괴될 수 있을만큼 기계적 물성이 약하다. 그렇기 때문에 이러한 단순한 전이현상만으로는 화장품에 적합한 제형을 만들 수 없기 때문에 본 발명의 발명자들은 자외선(UV)을 사용하여 화학적으로 가교결합된 겔을 만들고 이를 통해 화장품에 적용가능한 하이드로겔을 제조하였다.

본 발명자들은 이를 위하여 플루로닉 고분자의 양 말단에 이중결합이 있는 아크릴레이트를 부가하여 디아크릴레이티드 플루로닉을 합성하였다. 이 때, 합성공정시 작업자의 안전을 위해 침전용매로는 이전의 논문(Lee 등, J. Biomater . Sci . Polymer Edn , Vol . 15, 1571-1583, 2004)에서 사용한 디에틸에테르 대신 헥산을 사용하였다. 헥산의 증기압(124 mmHg, 20℃)은 디에틸에테르의 증기압(440 mmHg, 20℃)에 비해 낮기 때문에 작업시 작업자들의 용매흡입에 따른 위험성을 감소시켜줄 수 있고, 또한 헥산의 끓는점(약 69℃)은 디에틸에테르의 끓는점(약 35℃)보다 높기 때문에 합성공정시 발열반응에 의해 생길 수 있는 용매의 증발면에 있어서도 훨씬 효율적이다. 뿐만 아니라, 디에틸에테르의 경우 침전 공정시 에멀젼과 유사한 분산현상이 발생하여 침전시간이 오래 걸리는 데 비하여 헥산의 경우는 그 즉시 침전이 가능하기 때문에 안전 및 공정의 효율성 측면에서 디에틸에테르보다 훨씬 우수한 용매이다.

본 발명에서는 상기와 같이 만들어진 디아크릴레이티드 플루로닉을 단독으로 또한 다른 수용성 고분자와 혼합을 하여 자외선 조사를 통해 하이드로겔을 제조하였다. 디아크릴레이티드 플루로닉 단독으로도 자외선 조사를 통하여 하이드로겔을 제조할 수 있지만, 우수한 사용감의 하이드로겔을 제조하기 위해 본 발명자들은 셀룰로스검, 카라기난검과 같은 수용성 천연 고분자를 혼입하여 우수한 사용감을 가진 하이드로겔을 제조하였다. 수용성 천연 고분자만으로 제조된 기존의 하이드로겔은 내부 구조에서 특이한 점이 없었지만, 디아크릴레이티드 플루로닉 고분자를 단독으로 또는 다른 수용성 고분자와 혼합을 하여 자외선 조사로 만든 하이드로겔에서는 명확한 다공성 구조가 관찰되었다.

또한, 본 발명에서는 또한 개시제를 소량하거나 또는 전혀 사용하지 않고 하이드로겔을 제조하였다. 다만, 개시제를 사용하지 않을 경우에는 개시제를 사용할 경우에 비해 하이드로겔을 만들기 위해 좀 더 많은 UV 조사시간이 필요하였다. 이렇게 만들어진 하이드로겔은 상온 또는 냉장조건에서 수용액 상태의 화장료 조성물에 의해 팽윤된 후 피부 온도인 37℃에 반응하여 내부에 포집된 수용액을 방출하면서 그 무게와 크기가 현저하게 수축됨을 확인하였다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 플루로닉 하이드로겔의 팽윤도(Swelling ratio)를 측정한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 플루로닉 하이드로겔의 수축도(Contraction ratio)를 측정한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 플루로닉 하이드로겔의 내부구조 및 수용성 고분자 단독으로 만들어진 하이드로겔을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 결과이다.

이하, 본 발명을 하기 실시 예에 의거하여 좀 더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시 예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 제한되는 것은 아니다.

<시약 및 시료>

플루로닉 F-127 ((PEO)₉₉(PPO)₆₉(PEO)₉₉)는 BASF에서 구입하였고, 트리에틸아민(Triethylamine)은 Sigma에서 그리고 아크릴로일 클로라이드(Acryloyl chloride)는 Wako로부터 구입하였다. 또한, 합성반응에 사용된 용매인 메틸렌클로라이드(Methylene chloride)는 J&T Baker에서 그리고 침전을 위해 사용된 헥산(Hexane)은 대정(한국)으로부터 구입하였다.

<실시예 1> 디아크릴레이티드 플루로닉의 합성

이 단계는 플루로닉 F127 고분자의 양 말단에 이중결합을 도입시키는 과정으로 합성하기전 플루로닉 고분자를 진공조건 또는 열풍조건에 의해 하루이상 건조시킨다. 충분히 건조시킨 플로로닉 F127 고분자 (80 g, ca. 6.36 mmol)와 트리에틸아민(2 mL, 14.48 mmol)을 디클로로메탄 200 mL에 넣고 녹인다. 플루로닉 고분자가 모두 용해되어 투명하게 되면, 아크릴로일 클로라이드 (1 mL, 25.44 mmol)를 한 방울씩 천천히 투입하였다. 트리에틸아민의 특이취와 반응시 생성되는 염화수소(HCl) 기체로 인하여 이 과정은 반드시 후드안에서 진행하였다. 종래 논문(Lee 등, J. Biomater . Sci . Polymer Edn , Vol . 15, 1571-1583, 2004)과 특허(특허번호 848712)에서는 이 합성반응을 4℃에서 12시간 수행 후 24℃에서 12시간 수행하였지만, 본 발명에서는 상온에서 3시간만 수행하여도 유사한 결과가 얻을 수 있음을 확인하였다.

또한, 종래 논문(Lee 등, J. Biomater . Sci . Polymer Edn , Vol . 15, 1571-1583, 2004)과 특허(특허번호 848712)에서는 반응 후 차갑게 해놓은 과량의 디에틸에테르로 반응물을 침전시킨 후 여과하였지만, 본 발명에서는 디에틸에테르 대신 헥산을 사용하였다. 앞서 발명의 구성 및 작용에서 디에틸에테르의 경우, 끓는점이 약 35℃이고, 20℃에서 증기압도 440 mmHg 정도로 휘발성이 강한데 비하여 헥산은 끓는점이 약 69℃이고, 20℃에서 증기압이 124 mmHg 정도로 상대적으로 디에틸에테르에 비하여 휘발성이 작다. 또한, 디에틸에테르의 경우 과량 침전시 에멀젼과 유사하게 분산액이 뿌옇게 변하는 데에 비하여 헥산의 경우에는 신속하게 침전이 얻어지는등 수율면에 있어서도 침전용액으로 헥산을 사용하는 것이 더 우수하였다. 즉, 디에텔에테르의 경우 최종적으로 얻어진 디아크릴레이티드 플루로닉 고분자의 수율이 중량대비 약 60~70% 정도인데 비하여 헥산의 경우는 약 80~90% 이상의 우수한 수율을 보여주었다. 이렇게 얻어진 고분자 반응물(디아크릴레이티드 플루로닉)은 잔류용매를 제거시키기 위해 이틀 정도 후드에서 건조시킨 후 진공에서 다시 한 번 완전히 건조시켰다. 합성된 고분자는 CDCl₃ 용매에 녹여 400MHZ ¹H NMR 스펙트럼을 측정하여 이중결합의 도입율을 계산하였고, 3시간 반응 후 헥산으로 침전을 하여 얻은 디아크릴레이티드 플루로닉 F127의 이중결합 도입율은 약 74% 정도였다. 또한, 이전의 논문에서처럼 디에틸에테르를 사용하고 반응시간을 이틀정도로 진행한 경우에서의 이중결합 도입율은 약 72% 수준이었다(표1). 이것은 이전의 논문(Lee 등, J. Biomater . Sci . Polymer Edn , Vol . 15, 1571-1583, 2004)에서 얻은 디아크릴레이티드 플루로닉 F127의 이중결합 도입율 약 72%와 유사한 수치였다.

	비교예 1	실시예 1
사용용매	디에틸에테르	헥산
반응시간	48 h	3 h
이중결합 도입율(%)	약 72%	약 74%

비록 표 1의 비교예 1에서의 반응시간이 48시간으로 실시예 1에 비해 길었지만, 이중결합 도입율은 오히려 실시예 1에서의 경우가 다소 컸다. 이것은 초기 플루로닉 고분자를 건조하는 환경에서 기인한 차이와 침전과정에서 사용된 용매의 차이에 기인한 것으로 판단된다.

<실시예 2> 광중합된 플루로닉 하이드로겔의 제조

플루로닉 하이드로겔을 만들기 위하여 앞의 <실시예 1>에서 얻어진 디아크릴레이티드 플루로닉 F-127 고분자를 물에 녹여 수용액으로 만든다. 구체적으로는 디아크릴레이티드 플루로닉 고분자는 물에 투입 후, 냉장고 또는 상온에서 하루 정도 방치하면 잘 용해된다. 이 때, 카라기난과 셀룰로스검, 한천과 같은 수용성 천연 고분자도 일정 함량을 같이 녹여준다. 이것은 우수한 사용감의 하이드로겔을 만들기 위함이다. 또한, 갈락토만난, 글루코만난, 구아검, 로카스트 빈 검 및 플루로닉등으로 구성된 가지형 겔화 고분자 중 최소 1종 이상, 한천, 알긴산, 카라기난, 잔탄검 및 겔란으로 구성된 전해형 겔화 고분자 중 최소 1종 이상, 키토산, 키토산유도체, 엘라스틴, 콜라겐, 히알루로닉산등으로 구성된 피부친화성 증진제 중 최소 1종 이상, 알로에, 녹차, 감귤, 은행잎등으로부터 추출된 식물, 동물 또는 광물의 천연추출물등 천연 생체물질 중 최소 1종 이상, 부틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린등 다가 알코올 중 최소 1종 이상, 메틸파라벤, 에틸파라벤, 페녹시에탄올, 알콜, a-히드록시산, 클로페네신, 또는 코직산, 이산화티탄, 알루미늄 옥사이드등 기능첨가제 중 최소 1종 이상을 사용한다. 본 발명에서는 또한 광중합의 효율을 증진시키기 위해 광개시제를 필요에 따라 사용할 수 있다. 광개시제로는 (4-Benzoylbenzyl) trimethylammonium chloride 또는 Irgacure 시리즈의 제품을 사용하고, 중량대비 최대 0.5%(w/w)를 사용한다. 냉장상태에서 용해된 고분자 수용액을 상온에 방치하면 수용액의 농도가 고농도일수록 먼저 물리적인 겔 상태로 변화된다. 물리적 겔은 플라스틱 용기를 뒤집어 겔 상태의 유지여부를 판단하여 확인하였다. 물리적 겔이 확인된 후, 자외선을 조사하여 화학적 겔을 제조한다. 이 때, 자외선은 5분, 10분, 20분 동안 조사하였다. 자외선 조사 후, 하이드로겔 표면에 잔류할 수 있는 미반응 고분자를 제거하기 위해 물로 충분히 세척한 후, 원하는 모양의 틀을 사용하여 하이드로겔을 떼어낸다. 본 발명에서 제조된 하이드로겔은 디스크 모양으로 직경은 약 1.7 cm이고, 두께는 약 2.2 mm가 되도록 설계하였다. 고분자의 농도와 자외선 조사 시간에 따라 화학적으로 가교결합된 하이드로겔의 제조여부는 다음의 표 2에서와 같다.

O: 화학적으로 가교된 하이드로겔 형성

X: 화학적으로 가교된 하이드로겔 미형성

<실시예 3> 플루로닉 하이드로겔의 팽윤도(Swelling ratio)

상기 <실시예 2>에서 얻어진 하이드로겔에 대한 팽윤성질을 측정하였다. 팽윤도는 초기 제조된 직후 얻어진 하이드로겔의 무게(W_o)에 대하여 일정량의 물 (10 mL)을 투입하여 4℃, 상온 (23℃) 및 37℃에서 5분, 10분, 30분 및 1시간 경과 후 하이드로겔의 무게와 직경의 변화를 통해 상대적인 팽윤도를 확인하였다. 팽윤도는물을 투입하기 전 하이드로겔 무게에 대하여 물 투입 후 하이드로겔의 무게가 일정 시간에 따라 얼마나 증가했는지에 대한 비율로 측정하였다.

팽윤도 실험에 사용된 샘플은 25 및 30 중량%(w/w)에서 20분간 자외선 조사에 의해 중합된 하이드로겔로 제조직후 초기직경은 약 1.7 cm 정도이었다. (도 1) 도 1에서 보이는 것처럼 고분자 함량이 적을수록 팽윤도가 증가하고, 또한 보관되는 온도가 낮을수록 팽윤도가 커짐을 알 수 있다.

<실시예 4> 플루로닉 하이드로겔의 수축도(Contraction ratio)

상기 <실시예 3>에서 하이드로겔의 팽윤도 측정을 위해 4℃ 및 상온 (23℃)에서 보관중인 시료를 각각의 조건에서 하루동안 방치하여 하이드로겔이 물에 완전히 팽윤되었다고 가정한다. 그 후, 시료를 꺼내어 피부에 도포한 다음 일정 시간 간격(5분, 10분 및 30분)마다 하이드로겔의 무게를 측정하여 하이드로겔의 수축도를 측정하였고, 이를 도 2에 나타내었다.

하이드로겔 무게 측정시에는 표면에 뭍어있는 물방울에 의해 측정오차가 생길 수 있기 때문에 가능한 한 하이드로젤 표면에 있는 물기를 제거한 후 무게를 측정하였다. 도 2에서처럼 고분자 함량이 적을수록, 그리고 초기온도가 낮을수록 수축도가 더 커짐을 알 수 있다.

하이드로겔의 수축정도는 도 2와 같이 무게 기준으로 측정할 수도 있지만, 소비자들로 하여금 즉각적이고 가시적인 효과를 알 수 있게 하려면 하이드로겔의 직경의 변화를 측정하는 것이 가장 효과적이다. 하지만, 도 1과 도 2에서 사용된 하이드로겔은 초기직경 자체가 약 1.7 cm로 작기 때문에 직경의 변화를 가시적으로 확인하기가 용이하지 않다. 그래서, 본 발명에서는 직경 5 cm의 비교적 큰 하이드로겔을 제조하여 수축도를 측정하였다. 이 때, 제조된 하이드로겔 조건은 고분자의 함량이 25중량(w/w)%로 UV를 20분간 조사한 샘플이었다. 또한, 초기두께가 각각 2 mm와 3 mm가 되도록 설계하였다. 하이드로겔은 제조 후 최대의 수축효과를 측정하기 위해 냉장조건(4℃)에서 하루 동안 팽윤시킨 후, 37℃ 조건에서 수축실험을 진행하였다. 초기직경 5 cm로 만들어진 하이드로겔은 하루 동안 냉장조건에서 팽윤된 후에 직경이 7.9 cm 정도로 증가하였다. 또한, 하이드로겔의 초기 두께에 따른 수축도를 고려하여 실험하였다. 실험결과, 표 3에서와 같이 하이드로겔의 초기 두께가 얇을수록 직경에 의한 수축효과가 크게 나타남을 알 수 있었다. 이것은 두께가 두꺼울수록 하이드로겔 내에 좀 더 많은 가교결합이 존재하기 때문에 수축과 팽윤이 상대적으로 용이하게 일어나지 않기 때문으로 생각된다.

<실시예 5> 하이드로겔의 내부 구조 확인

상기 <실시예 2>의 15%(w/w) 고분자로만 만든 플루로닉 하이드로겔과 한천과 같은 수용성 고분자를 자외선 조사없이 가온 후 냉각하여 만들어진 하이드로겔을 대상으로 주사전자현미경(SEM)을 관찰하였다. 관찰결과, 플루로닉 하이드로겔에서는 도 3과 같이 20-30 ㎛ 크기의 다공성 구조가 관찰된 반면, 수용성 고분자 하이드로겔에서는 다공성 구조가 관찰되지 않았다. 이러한 하이드로겔내의 다공성 구조는 하이드로겔의 가교 정도에 따라 영향을 받을 수 있다.

<실시예 6> 수용성 천연 고분자 유무에 따른 사용감 개선

상기 <실시예 2>의 15%(w/w) 고분자로만 만든 하이드로겔을 비교예 2로 하고, 수용성 천연 고분자가 추가된 것을 실시예 2로 하여 사용감상의 개선정도를 측정하기 위해 이를 품질 만족도의 기준인 5점 척도로 비교하기 위해 30대 내지 50대에 분포한 여성 소비자 10명을 대상으로 표 4에 소비자 품질평가로 나타내었다. 소비자 품질평가는 하이드로겔의 부착의 용이성, 밀착감 정도 및 사용 후 보습감에 대한 항목을 기준으로 수행하였다. 또한, 수용성 천연 고분자로 추가된 것들은 갈락토만난, 글루코만난, 구아검, 로카스트 빈 검, 한천, 알긴산, 카라기난, 잔탄검 및 겔란 중 최소 1종의 수용성 천연 고분자를 추가하였다.

-품질만족도 평가기준-

1점: 매우 나쁘다, 2점: 나쁘다, 3점: 보통, 4점: 좋다, 5점: 매우 좋다

	주요 성분	품질만족도 평균
비교예 2	디아크릴레이티드 플루로닉 고분자 15%(w/w)	4.4
실시예 2	디아크릴레이티드 플루로닉 고분자 15%(w/w) + 수용성 천연 고분자 최소 1종 이상	4.8

상기 표 4에서 보인 바와 같이 실시예 2의 품질만족도는 비교예 2에 비하여 매우 우수한 것으로 나타났으며, 이것은 수용성 천연 고분자의 사용감과 디아크릴레이티드 플루로닉 고분자의 사용감이 시너지 효과를 보인 것으로 판단된다. 또한, 수용성 천연 고분자가 첨가된 실시예 2와 비교예 2 사이에는 팽윤도와 수축성 사이에 유의적인 차이가 발생하지 않았다. 이것은 하이드로겔의 온도감응에 따른 팽윤도와 수축성에 주로 기여하는 것은 디아크릴레이티드 플루로닉 고분자 부분이지만, 수용성 천연 고분자를 추가 사용시 좀 더 우수한 사용감을 갖는 것으로 판단된다.

본 발명으로 만들어진 온도 민감성 하이드로겔은 피부온도에 반응하여 하이드로겔 자체가 수축하면서 동시에 하이드로겔 내부에 팽윤되어 있던 물을 비롯하여 보습성분 및 각종 유효성분을 피부에 방출한다. 이를 통해 피부에 청량감과 보습감을 부여하고, 피부에 좋은 각종 유효성분을 공급할 수 있다. 또한, 하이드로겔의 수축하는 성질로 인하여 피부에 탄력감을 부여하고, 또한 이러한 수축성으로 인해 피부에 하이드로겔이 좀 더 밀착감있게 붙을 수 있도록 도움을 줄 수 있다.

Claims (16)

1. 디아크릴레이티드 플루로닉 고분자 및 수용성 천연 고분자가 광개시제 존재 또는 미존재하에서 자외선(UV)에 의해 화학적으로 가교결합하여 얻어진, 피부 온도범위에서 가역적인 팽윤성 및 수축성 성질을 갖고, 그 내부 구조에 다공성 구조를 갖는 것을 특징으로 하며, 상기 디아크릴레이티드 플루로닉 고분자는 플루로닉 F68 ((PEO)₇₅(PPO)₃₀(PEO)₇₅) 또는 플로로닉 F127((PEO)₉₉(PPO)₆₉(PEO)₉₉) 고분자의 양 말단에 이중결합이 있는 아크릴레이트를 부가하여 합성되는 것을 특징으로 하며, 상기 수용성 천연 고분자는 갈락토만난, 글루코만난, 구아검, 로카스트 빈 검, 한천, 알긴산, 카라기난, 셀룰로스검, 잔탄검 및 겔란으로 구성된 그룹에서 선택된 최소 1종 이상인 것을 특징으로 하는 피부온도감응성 하이드로겔 화장료 조성물.
2. 삭제
3. 삭제
4. 제 1항에 있어서, 상기 디아크릴레이티드 플루로닉 고분자의 합성공정시 침전용매로서 헥산을 사용하는 것을 특징으로 하는 피부온도감응성 하이드로겔 화장료 조성물.
5. 삭제
6. 제 1항에 있어서, 상기 피부온도 범위는 30℃-40℃ 온도범위인 것을 특징으로 하는 피부온도감응성 하이드로겔 화장료 조성물.
7. 제 1항에 있어서, 상기 피부온도 범위에서 가역적인 팽윤성 및 수축성 성질은 피부온도에 반응하여 팽윤된 겔 상태에서 수축된 겔 상태로 변화하는 것을 특징으로 하는 피부온도감응성 하이드로겔 화장료 조성물.
8. 제 1항에 있어서, 피부에 청량감과 보습감을 부여할뿐만 아니라 피부에 탄력감과 밀착감을 부여하는 것을 특징으로 하는 피부온도감응성 하이드로겔 화장료 조성물.
9. 제 1항에 있어서, 조성물의 총 중량을 기준으로 디아크릴레이티드 플루로닉 고분자 1-60%, 가지형 겔화 고분자 1-20 중량%, 전해형 겔화 고분자 0.1-20 중량%, 피부친화성 증진제 1-20 중량%, 천연생체물질 1-20 중량%, 다가알코올 1-30 중량%, 기능첨가제 0.01-10 중량% 및 물 20-90 중량%를 포함하여 구성되고, 여기에 광개시제를 첨가하지 않거나 또는 소량 첨가하여 자외선(UV)에 의해 화학적으로 가교결합하여 얻어지고, 상기 가지형 겔화 고분자는 갈락토만난, 글루코만난, 구아검, 및 로카스트 빈 검으로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소 1종의 물에 용해가능한 다당류 고분자임을 특징으로 하며, 상기 전해형 겔화 고분자는 한천, 알긴산, 카라기난, 잔탄검 및 겔란으로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소 1종의 다당류의 전해질 고분자임을 특징으로 하며, 상기 피부친화성 증진제는 키토산, 키토산유도체, 엘라스틴, 콜라겐, 및 히알루로닉산으로 구성된 그룹으로부터 선택된 최소 1종의 다당류 또는 단백질임을 특징으로 하며, 상기 천연생체물질은 알로에, 녹차, 감귤, 또는 은행잎으로부터 추출된 식물 천연추출물임을 특징으로 하며, 상기 다가알코올은 수용성 액상의 부틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 또는 글리세린임을 특징으로 하며, 상기 기능첨가제는 하이드로겔의 안정성 및 방부성, 유효성분의 첨가를 통해 미용기능성을 부여할 수 있는 첨가제로서 메틸파라벤, 에틸파라벤, 페녹시에탄올, 알콜, a-히드록시산, 클로페네신, 코직산, 이산화티탄, 또는 알루미늄 옥사이드임을 특징으로 하는 피부온도감응성 하이드로겔 화장료 조성물.
10. 삭제
11. 삭제
12. 삭제
13. 삭제
14. 삭제
15. 삭제
16. 제 1항, 제 4항, 제 6항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 기재된 피부온도감응성 하이드로겔 화장료 조성물을 포함하는 피부외용 화장품.

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