CN114981222B - 抗菌玻璃组合物以及利用它的抗菌玻璃粉末的制造方法 - Google Patents
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Abstract
公开了作为新型硅酸盐系玻璃组合物的耐久性优异的同时抗菌性优异的抗菌玻璃组合物以及利用它的抗菌玻璃粉末的制造方法。本发明的抗菌玻璃组合物由对人体无害的成分组成，且耐久性和耐水性优异，从而能够永久性地保持抗菌功能。并且，本发明的抗菌玻璃组合物即使不添加昂贵的Ag系成分，也能够发挥优异的抗菌性，而且是经济性的。
Description
技术领域
本发明涉及抗菌玻璃组合物以及利用该抗菌玻璃组合物的抗菌玻璃粉末的制造方法。
背景技术
细菌、菌类以及病毒等微生物普遍存在于盥洗台、冰箱搁板、洗衣机等我们的生活空间中。如果微生物进入人体，则人体内的微生物可能导致危及生命的感染。因此，需要一种能够控制微生物在盥洗台、冰箱搁板、烤箱、洗衣机等生活用品中的扩散的抗菌玻璃组合物。
以往，使用通过在抗菌玻璃组合物中包含钼氧化物来增加由水分和钼氧化物产生的氢阳离子的数量的方法。由此，水溶性介质形成酸性环境，通过酸性环境来消灭微生物。
然而，如果在以往的抗菌玻璃组合物内使用单一的钼氧化物，则存在耐水性弱且需要形成酸性环境的问题。
另外，为了确保足够的耐水性，有在抗菌玻璃组合物内使用由钼与银或钼与铜结合而成的复合氧化物的方法。然而，在抗菌玻璃组合物内包含复合氧化物的情况下，钼的比率降低，由此存在难以形成水溶性介质的酸性环境而抗菌性降低的问题。
另外，在抗菌玻璃组合物内包含钼与银或钼与铜结合而成的复合氧化物的情况下，存在在人体内发生凝血性或细胞毒性的问题。
另外，银这样的昂贵的成分也是会使抗菌玻璃组合物的制造成本增加的原因。
并且，已知有ZnO含量提高至50重量％以上的抗菌性玻璃组合物。但是，仅用ZnO发挥抗菌性的玻璃组合物存在有可能连续溶出Zn且耐久性相对降低的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：KR公开专利公报第10-2016-0124193号(2016.10.26.公开)
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于，提供一种抗菌玻璃组合物以及利用该抗菌玻璃组合物的抗菌玻璃粉末的制造方法，所述抗菌玻璃组合物由对人体无害的成分组成，且耐久性和耐水性优异，从而能够永久性地保持抗菌功能。
另外，本发明的目的在于，提供一种抗菌玻璃组合物以及利用该抗菌玻璃组合物的抗菌玻璃粉末的制造方法，所述抗菌玻璃组合物即使不添加昂贵的Ag系成分，也能够发挥优异的抗菌性，而且是经济性的。
本发明的目的不限于以上提及的目的，未提及的本发明的其他目的和优点可以通过以下说明来理解，并且可以通过本发明的实施例来更清楚地理解。另外，显而易见的是，本发明的目的和优点可以通过权利要求书中表示的手段及其组合来实现。
解决问题的技术方案
本发明的抗菌玻璃组合物是一种新型硅酸盐系玻璃组合物，其耐久性优异且抗菌性优异。
另外，本发明的抗菌玻璃组合物由对人体无害的成分组成，且耐久性和耐水性优异，从而能够永久性地保持抗菌功能。
并且，本发明的抗菌玻璃组合物即使不添加昂贵的Ag系成分，也能够发挥优异的抗菌性，而且是经济性的。
为此，本发明的抗菌玻璃组合物包含：20～45重量％的SiO2；5～35重量％的B2O3；1～20重量％的Na2O、K2O以及Li2O中的一种以上；1～15重量％的Al2O3和TiO2中的一种以上；10～40重量％的ZnO和CaO中的一种以上；以及1～20重量％的CuO和Fe2O3中的一种以上。
发明效果
本发明的抗菌玻璃组合物以及利用该抗菌玻璃组合物的抗菌玻璃粉末的制造方法，所述抗菌玻璃组合物是一种新型硅酸盐系玻璃组合物，其耐久性优异且抗菌性优异。
并且，本发明的抗菌玻璃组合物以及利用该抗菌玻璃组合物的抗菌玻璃粉末的制造方法，所述抗菌玻璃组合物不仅由对人体无害的成分组成，且耐久性和耐水性优异，从而能够永久性地保持抗菌功能，而且即使在不添加Ag系成分，也能够发挥优异的抗菌性，而且是经济性的。
由此，根据本发明的抗菌玻璃粉末的制造方法制造的抗菌玻璃粉末是永久性且经济性的抗菌剂，适合用作玻璃搁板的涂层剂、塑料注塑品的添加剂等。
与上述效果一起，本发明的具体效果将在说明以下具体实施方式的同时一起说明。
附图说明
图1是示出本发明的实施例的抗菌玻璃粉末的制造方法的工序流程图。
具体实施方式
以下，参照附图对上述目的、特征以及优点进行详细说明，据此，本发明所属技术领域的普通技术人员能够容易地实施本发明的技术思想。在说明本发明时，如果判断对于本发明相关的公知技术的具体说明可能不必要地混淆本发明的主旨，则将省略对其详细说明。以下，将参照附图详细说明本发明的优选实施例。在附图中，相同的附图标记用于表示相同或类似的构成要素。
在本发明中使用的单数的表达除非在上下文中明确表示相反意思，否则包括复数表达。在本申请中，“组成”或“包括”等术语不应解释为必须包括说明书中记载的复数个构成要素或复数个步骤，而应当解释为可以不包括其中一部分构成要素或一部分步骤，或者可以还包括额外的构成要素或步骤。
以下，说明本发明的一些实施例的抗菌玻璃组合物以及利用该抗菌玻璃组合物的抗菌玻璃粉末的制造方法。
本发明的实施例的抗菌玻璃组合物由对人体无害的成分组成，其耐久性和耐水性优异，从而能够永久性地保持抗菌功能。
另外，本发明的实施例的抗菌玻璃组合物即使不添加昂贵的Ag系成分，也能够在抗菌特性方面发挥优异的效果，而且是较经济性的。
在以往的抗菌玻璃组合物中，通过因玻璃表面的碱与水的氢离子(H+)的离子交换带来的pH提高作用和金属离子溶出，金属离子向菌的细胞膜扩散并吸附在细胞膜、酶等的蛋白质，从而破坏细胞结构，诱导酶失活和微生物的新陈代谢的延迟，从而消灭细胞。
相反，在本发明中，与现有机理不同，玻璃即使在水中完全不与水反应，也能够发挥效果永久性地持续的抗菌作用。
即，在本发明中表现抗菌性的机理是，抗菌玻璃组合物内的金属离子使表面电荷，即ζ电位带正电荷，从而吸引通常带有负电荷的细菌，并形成细菌无法生长的电荷氛围，从而消灭菌。
为此，本发明的实施例的抗菌玻璃组合物包含：20～45重量％的SiO2；5～35重量％的B2O3；1～20重量％的Na2O、K2O以及Li2O中的一种以上；1～15重量％的Al2O3和TiO2中的一种以上；10～40重量％的ZnO和CaO中的一种以上；以及1～20重量％的CuO和Fe2O3中的一种以上。
并且，本发明的实施例的抗菌玻璃组合物是新型硅酸盐系玻璃组合物，其耐久性优异的同时抗菌性优异。
由此，本发明的实施例的抗菌玻璃组合物是能够用作玻璃搁板的涂层剂、塑料注塑品的添加剂等的永久性且经济性的抗菌剂。
如此，具有优异的耐久性的抗菌玻璃组合物大体上可以分为两种组合物。
第一种是形成玻璃结构而具有强健的耐久性的玻璃基体(glass matrix)结构的抗菌玻璃组合物。其起着与现有无机抗菌剂的载体类似的作用，即起着将表现抗菌特性的材料分散于表面的作用。如果说有差异，现有无机载体是将抗菌成分负载于表面的形态，但玻璃基体(glass matrix)结构的抗菌玻璃组合物是将表现抗菌特性的金属成分以离子形态存在于其结构内。
如此，为了制造耐久性优异的玻璃基体结构的抗菌玻璃组合物，不仅SiO2和B2O3这样的玻璃形成剂的含量也重要，而且碱成分间的组合比也是很重要的要素，这是因为玻璃的机械特性等会因Na2O、K2O、Li2O这样的碱金属氧化物(alkali oxide)的比率的不同而发生非线性变化。
第二种是在抗菌玻璃组合物内包含的金属离子的效果。可以说这种金属离子是发挥抗菌性能的主要因素，每种成分的抗菌特性的差异较大。另外，抗菌性能也会因与玻璃基体成分的相互作用而出现差异，因此抗菌玻璃组合物的各成分及其成分比的最优化是非常重要。
以下，将详细说明本发明的实施例的抗菌玻璃组合物的各成分的作用及其含量。
SiO2是能够实现玻璃化的玻璃形成剂，是起着玻璃的结构性骨架的作用的核心成分。另外，SiO2虽然不是表现抗菌力的直接成分，但与代表性的玻璃形成剂P2O5相比，在玻璃表面较少形成OH基，有利于通过玻璃内的金属离子而使玻璃表面带正电荷。
这种SiO2优选以本发明的抗菌玻璃组合物总重量的20～45重量％的含量比添加，作为更优选的范围，可以是25～30重量％。如果SiO2超过45重量％而大量添加，则存在在玻璃熔融时粘度提高，由此在冷却过程中可操作性和收率降低的问题。相反，如果SiO2以小于20重量％添加，则存在玻璃的结构弱化而使耐水性降低的问题。
B2O3是与SiO2一起发挥能够实现玻璃组合物的玻璃化的成分。B2O3是如下成分：由于熔点低，因而不仅能够降低熔融物的共熔点(共晶点，eutectic point)，而且发挥有助于使玻璃组合物易于玻璃化的作用。
这样的B2O3优选以本发明的抗菌玻璃组合物总重量的5～35重量％的含量比添加，作为更优选的范围，可以是15～25重量％。如果B2O3超过35重量％而大量添加，则存在由于妨碍其他成分的含量，因而反而抗菌性降低的问题。相反，如果B2O3以小于5重量％添加，则存在玻璃的结合结构弱化而使耐水性降低的问题。
在本发明中，SiO2优选以大于B2O3的含量的含量添加，这是因为SiO2的添加量大于B2O3的添加量，才有利于确保耐水性。
Na2O、K2O、Li2O的碱金属氧化物(alkali oxide)是在玻璃组成内起着非交联结合的网格修饰剂的作用的氧化物。这种成分虽然不能够单独地实现玻璃化，但是，如果以预定的比率与SiO2和B2O3等网格形成剂混合，则能够实现玻璃化。如果在玻璃组合物中仅包含上述成分中的一种成分，则可能在能够实现玻璃化的区域内使玻璃的耐久性弱化。但是，如果在玻璃组成中包含两种以上的成分，则玻璃的耐久性也会因比率被再次提高。这被称为混碱效应(mixed alkali effect)。
因此，Na2O、K2O以及Li2O中的一种以上优选以本发明的抗菌玻璃组合物总重量的1～20重量％的含量比添加。如果Na2O、K2O以及Li2O中的一种以上超过20重量％而大量添加，则玻璃组合物的热物理性质可能降低。相反，Na2O、K2O以及Li2O中的一种以上以小于1重量％添加，则难以控制ZnO等成分的水解，从而抗菌性可能降低。
然而，在本发明中，如果Li2O超过1重量％而大量添加，则难以实现玻璃化，并且发生失透(devitrification)的可能性提高。因此，Li2O更优选严格地控制在本发明的抗菌玻璃组合物总重量的1重量％以下的含量比。
Al2O3和TiO2是提高玻璃的化学耐久性和耐热性等的成分。Al2O3和TiO2中的一种以上优选以本发明的抗菌玻璃组合物总重量的1～15重量％的含量比添加。如果Al2O3和TiO2中的一种以上以小于1重量％添加，则玻璃的耐久性等可能降低。相反，如果Al2O3和TiO2中的一种以上以超过15重量％大量添加，则可能脱离玻璃化区域，在冷却过程中发生失透或发生不混合(unmixing)。
如果，TiO2超过5重量％而大量添加，则存在发生玻璃熔融物不混合的问题。因此，TiO2更优选严格地控制在本发明的抗菌玻璃组合物总重量的5重量％以下的含量比。
ZnO和CaO是在玻璃的结构性方面同时起着网格形成剂和网格修饰剂的作用的成分。而且，是表现玻璃组成的抗菌性的重要成分中的一种。
ZnO和CaO中的一种以上优选以本发明的抗菌玻璃组合物总重量的10～40重量％的含量比添加。如果ZnO和CaO中的一种以上以小于10重量％添加，则难以表现玻璃组成的抗菌性。相反，如果ZnO和CaO中的一种以上超过40重量％而大量添加，则玻璃组成的耐久性或热物理性质可能降低。
CuO和Fe2O3是使玻璃本身能够表现抗菌效果的成分。另外，CuO和Fe2O3起着在玻璃用作涂布于低碳钢基板的材料时，通过诱导基板与玻璃的化学键来提高玻璃涂层的粘附性的作用。
CuO和Fe2O3中的一种以上优选以本发明的抗菌玻璃组合物总重量的1～20重量％的含量比添加。如果CuO和Fe2O3中的一种以上以小于1重量％添加，则玻璃的抗菌性可能降低。相反，如果CuO和Fe2O3中的一种以上超过20重量％而大量添加，则玻璃的耐久性可能降低。
如果，CuO的添加量以小于1重量％添加，则可能无法正常表现抗菌性。因此，为了表现抗菌性，CuO需要以抗菌玻璃组合物总重量的1重量％以上包含，更优选以1～10重量％的含量比包含。
以下，参照附图对本发明的实施例的抗菌玻璃粉末的制造方法进行说明。
图1是示出本发明的实施例的抗菌玻璃粉末的制造方法的工序流程图。
如图1所示，本发明的实施例的抗菌玻璃粉末的制造方法包括：混合步骤S110、熔融步骤S120、冷却步骤S130以及粉碎步骤S140。
混合
在混合步骤S110中，混合并搅拌20～45重量％的SiO2，5～35重量％的B2O3，1～20重量％的Na2O、K2O以及Li2O中的一种以上，1～15重量％的Al2O3和TiO2中的一种以上，10～40重量％的ZnO和CaO中的一种以上以及1～20重量％的CuO和Fe2O3中的一种以上而形成抗菌玻璃组合物。
在此，更优选以大于B2O3的含量的含量添加SiO2。
另外，更优选为，以1重量％以下添加Li2O，以5重量％以下添加Ti2O。
此外，更优选为，以1～10重量％添加CuO。
熔融
在熔融步骤S120中，熔融抗菌玻璃组合物。
在本步骤中，熔融优选为在1,200～1,300℃进行1～60分钟。在熔融温度小于1,200℃或熔融时间小于1分钟的情况下，存在抗菌玻璃组合物没有完全熔融而发生玻璃熔融物的不混合的问题。相反，在熔融温度超过1,300℃或熔融时间超过60分钟的情况下，因为需要过多的能量和时间，所以不经济。
冷却
在冷却步骤S130中，将熔融的抗菌玻璃组合物冷却至常温。
在本步骤中，冷却优选为以炉冷(cooling in furnace)方式进行。在应用空冷或水冷的情况下，抗菌玻璃的内部应力会严重形成，根据情况可能会发生裂纹，因此冷却优选为炉冷。
粉碎
在粉碎步骤S140中，粉碎已冷却的抗菌玻璃。此时，粉碎优选利用干式粉碎机。
通过这样的粉碎，抗菌玻璃被微细粉碎而制造抗菌玻璃粉末。这样的抗菌玻璃粉末优选具有20μm以下的平均直径。
实施例
以下，将通过本发明的优选实施例对本发明的组成和作用进行更详细说明。然而，这是以本发明的优选实施例的方式提出的，在任何意义上，都不能解释为据此限制本发明。
在此没有记载的内容，只要是本技术领域的普通技术人员就能够从技术上推测出来，因此省略其说明。
1.抗菌玻璃粉末的制造
实施例1
将具有表1中记载的组成的抗菌玻璃组合物在电炉中以1,200℃的温度熔融，然后在不锈钢(stainless steel)钢板上以空冷方式以玻璃块(glass bulk)形式冷却，获得碎玻璃(cullet)形式的抗菌玻璃。之后，用干式粉碎机(球磨机，ball mill)粉碎抗菌玻璃之后，通过400目筛，制造D50粒径为10μm的抗菌玻璃粉末。在此，Na2O、K2O、Li2O以及CaO的原材料分别使用Na2CO3、K2CO3、Li2CO3以及CaCO3，其余成分利用与表1所示相同的成分。
实施例2
除了将具有表1中记载的组成的抗菌玻璃组合物在电炉中以1,300℃的温度熔融之外，通过与实施例1相同的方法制造D50粒径为15μm的抗菌玻璃粉末。
比较例1
除了将具有表1中记载的组成的抗菌玻璃组合物在电炉中以1,200℃的温度熔融之外，通过与实施例1相同的方法制造D50粒径为10μm的抗菌玻璃粉末。
比较例2
除了将具有表1中记载的组成的抗菌玻璃组合物在电炉中以1,300℃的温度熔融之外，通过与实施例1相同的方法制造D50粒径为15μm的抗菌玻璃粉末。
[表1](单位：重量％)
| 分类 | 实施例1 | 实施例2 | 比较例1 | 比较例2 |
| SiO2 | 26 | 36.7 | 35.1 | 37.1 |
| B2O3 | 20 | 7.2 | 6.8 | 10.6 |
| Na2O | 11 | 11.2 | 10.7 | 13.9 |
| K2O | 6 | 6.1 | 5.9 | 6.3 |
| Li2O | 2 | - | - | 2.5 |
| Al2O3 | 1 | - | - | - |
| TiO2 | 0.5 | - | - | 13.7 |
| ZnO | 27 | 20.4 | 19.5 | 4.6 |
| CaO | - | 10.2 | 9.8 | - |
| MoO3 | - | - | - | 11.3 |
| CuO | 5 | 5.1 | - | - |
| Fe2O3 | 1.5 | 3.1 | - | |
| MnO2 | - | - | 12.2 | - |
| 合计 | 100 | 100 | 100 | 100 |
2.抗菌度(Antimicrobial Activity)的测定
表2示出由实施例1～2和比较例1～2制造的抗菌玻璃粉末的抗菌度测定结果。此时，为了确认各抗菌玻璃粉末的抗菌度，用ASTM E2149-13a，振荡烧瓶法测定对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌活性值。另外，对肺炎杆菌和绿脓杆菌的抗菌力也进行追加评价。
[表2]
如表1和表2所示，可以确认由实施例1～2制造的抗菌玻璃粉末表现出99％以上的抗菌度。
相反，可以确认由比较例1～2制造的抗菌玻璃粉末表现出80％以下的抗菌度。
3.注塑品的制造
实施例3
将4重量％的由实施例1制造的抗菌玻璃粉末和96重量％的PP(聚丙烯，Polypropylene)树脂混合，然后利用注塑成型机注塑成型以制造200mm(横向)、100mm(纵向)以及3mm(厚度)的注塑品。
比较例3
将4重量％的由比较例1制造的抗菌玻璃粉末和96重量％的PP(聚丙烯，Polypropylene)树脂混合，然后利用注塑成型机注塑成型以制造200mm(横向)、100mm(纵向)以及3mm(厚度)的注塑品。
比较例4
不添加抗菌玻璃粉末，仅将PP(聚丙烯，Polypropylene)树脂利用注塑成型机注塑成型以制造200mm(横向)、100mm(纵向)以及3mm(厚度)的注塑品。
4.抗菌力的测定
表3示出由实施例3及比较例3～4制造的注塑品的抗菌力测定结果。此时，为了确认各注塑品的抗菌力，通过抗菌标准实验法JIS Z 2801，膜粘附法测定对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌活性值。另外，对肺炎球菌和绿脓杆菌的抗菌力也进行追加评价。
在此，抗菌活性值依据以下的换算法进行评价。
[表3]
如表3所示，确认到测定由实施例3制造的注塑品的抗菌活性值为4.0以上，抗菌力显示为99.99％。
相反，可以确认测定由比较例3和4制造的注塑品的抗菌活性值为2.0以下，测定的抗菌力小于99.0％。
如上所示，参照附图对本发明进行了说明，但是本发明不受限于本说明书中公开的实施例和附图，可以在本发明的技术思想的范围内由本领域的普通技术人员进行各种变形，这是显而易见的。此外，即使在以上说明本发明的实施例时没有明确地记载本发明的构成的作用效果，也应当认可通过所述构成来可预测的效果。
符号标记说明
S110：混合步骤
S120：熔融步骤
S130：冷却步骤
S140：粉碎步骤
Claims (11)
1.一种抗菌玻璃组合物，其中，包含：
20～45重量％的SiO2；
15～35重量％的B2O3；
1～20重量％的Na2O、K2O以及Li2O中的一种以上；
1～15重量％的Al2O3和TiO2中的一种以上；
10～40重量％的ZnO和CaO中的一种以上；以及
1～20重量％的CuO和Fe2O3中的一种以上。
2.根据权利要求1所述的抗菌玻璃组合物，其中，
以大于所述B2O3的含量的含量添加有所述SiO2。
3.根据权利要求1所述的抗菌玻璃组合物，其中，
以1重量％以下添加有所述Li2O。
4.根据权利要求1所述的抗菌玻璃组合物，其中，
以5重量％以下添加有所述Ti2O。
5.根据权利要求1所述的抗菌玻璃组合物，其中，
以1～10重量％添加有所述CuO。
6.一种抗菌玻璃粉末的制造方法，其中，包括：
(a)混合并搅拌20～45重量％的SiO2，15～35重量％的B2O3，1～20重量％的Na2O、K2O以及Li2O中的一种以上，1～15重量％的Al2O3和TiO2中的一种以上，10～40重量％的ZnO和CaO中的一种以上以及1～20重量％的CuO和Fe2O3中的一种以上而形成抗菌玻璃组合物的步骤；
(b)熔融所述抗菌玻璃组合物的步骤；
(c)冷却已熔融的所述抗菌玻璃组合物的步骤；
(d)粉碎所述冷却的抗菌玻璃的步骤。
7.根据权利要求6所述的抗菌玻璃粉末的制造方法，其中，
在所述(a)步骤中，以大于所述B2O3的含量的含量添加所述SiO2。
8.根据权利要求6所述的抗菌玻璃粉末的制造方法，其中，
在所述(a)步骤中，以1重量％以下添加所述Li2O。
9.根据权利要求6所述的抗菌玻璃粉末的制造方法，其中，
在所述(a)步骤中，以5重量％以下添加所述Ti2O。
10.根据权利要求6所述的抗菌玻璃粉末的制造方法，其中，
在所述(a)步骤中，以1～10重量％添加所述CuO。
11.根据权利要求6所述的抗菌玻璃粉末的制造方法，其中，
在所述(b)步骤中，所述熔融在1,200～1,300℃进行1～60分钟。
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