CN114975851B - 纳米多孔硅电极材料及其制备方法和在制备硅空气电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及空气电池技术领域，具体涉及纳米多孔硅电极材料及其制备方法和在制备硅空气电池中的应用。本发明公开了纳米多孔硅电极材料的制备方法，该电极材料为采用金属辅助刻蚀法制备的纳米多孔硅片。本发明制得的纳米多孔硅电极材料具有较高的比表面积，且纳米线排列均匀；具有电流密度高，放电性能稳定，使用寿命长的优点。
Description
技术领域
本发明属于空气电池技术领域，具体来说是纳米多孔硅电极材料及其制备方法和在制备硅空气电池中的应用。
背景技术
硅-空气电池是一种新型的电化学储能装置，以硅为负极，以碱性溶液或温室离子液体为电解质，以空气电极为正极构成电池系统，具有极高的比能量，该电池按产物SiO2计算比能量高达8470Wh/kg，远高于目前研究的较成熟的锂离子电池，而硅资源丰富，是地壳中第二丰富的元素。
与传统电池相比，硅-空气电池具有开放式结构，由于阴极的活性物质可直接从周围的空气中获取，不储存在电池中，所以具有高能量密度，以空气为动力放电，不仅提高了电池的比能量，还降低了成本和体积；硅-空气电池在电子设备、工业设备和电动汽车等方面有很好的发展前景。
尽管硅空气电池具有诸多优点，特别是极高的能量密度被认为是替代化石燃料的最佳选择，但是硅空气电池仍面临一些问题尚待解决，尤其是硅阳极在碱性溶液中的高腐蚀速率和低阳极质量转换效率，是阻碍其在市场应用的最大障碍，平面硅因其有限的表面使硅片在碱性溶液中几分钟内钝化。
发明内容
针对上述现有技术存在的不足，本发明提供了纳米多孔硅电极材料及其制备方法和在制备硅空气电池中的应用；本发明采用金属辅助刻蚀法制备纳米多孔硅电极材料，制得的纳米多孔硅电极材料具有较高的比表面积，且纳米线排列均匀；具有电流密度高，放电性能稳定，使用寿命长的优点。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种纳米多孔硅电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硅片先进行清洗处理，后进行表面去氧化层处理，得到处理硅片；
(2)将步骤(1)的处理硅片于AgNO3-HF的混合液中进行表面沉积处理，得到覆Ag纳米颗粒硅片；
(3)将步骤(2)的覆Ag纳米颗粒硅片先经水洗，然后于H2O2-HF刻蚀液中进行5-50min的刻蚀处理，得到含Ag颗粒硅纳米线阵列硅片；
(4)将步骤(3)的含Ag颗粒硅纳米线阵列硅片先经水洗，然后于HNO3溶液中浸泡，得到纳米多孔硅电极材料。
优选的，所述步骤(1)的硅片为单晶掺杂硅，掺杂元素选自硼、磷、砷、锑中的一种，晶体取向选自<100>、<111>、<110>中的一种。
优选的，所述步骤(1)的清洗处理操作为：将硅片依次于丙酮、乙醇、去离子水中分别超声清洗10-20min后，烘干至恒重，得到清洁硅片。
优选的，所述步骤(1)的表面去氧化层处理操作为：将清洁硅片在HF溶液中浸泡3-10min，水洗后烘干至恒重；
其中，HF溶液的质量分数为3-10％。
优选的，所述步骤(2)的AgNO3-HF混合液中，AgNO3的物质的量浓度为0.01-0.02mol/L，HF的物质的量浓度为4-5mol/L，表面沉积处理的时间为1-2min。
优选的，所述步骤(3)的H2O2-HF刻蚀液中，H2O2的物质的量浓度为0.2-1mol/L，HF的物质的量浓度为4-5mol/L。
优选的，所述步骤(4)中HNO3溶液的质量分数为20-50％，于HNO3溶液中浸泡的时间为10-30min。
本发明还保护了制备方法制得的纳米多孔硅电极材料。
本发明还保护了纳米多孔硅电极材料制备的硅-空气电池阳极材料，所述硅-空气电池阳极材料按照如下步骤制备：
将纳米多孔硅电极材料和集流体贴合，然后采用粘结剂连接，得到阳极材料；
其中，所述集流体选自泡沫铜、铜网、银网、钛网中的一种；所述粘结剂选自导电银胶。
本发明还保护了硅-空气电池阳极材料在制备硅-空气电池中的应用，所述硅-空气电池按照如下步骤制备：
依次将空气阴极窗口、空气阴极片、第一垫片、电解液槽体、第二垫片、硅-空气电池阳极材料、负极安装板层叠设置，然后将所述空气阴极窗口、所述第一垫片、所述电解液槽体、所述第二垫片和所述负极安装板采用螺栓进行固定；
所述空气阴极片上负载了催化剂炭载二氧化锰；
所述电解液槽体内设置有碱性KOH水系电解液，所述KOH水系电解液中KOH溶液的浓度为1-5mol/L。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、本发明制备方法的原理为：硅纳米线是由银纳米颗粒下刮形成的，通过控制银颗粒的行径制备出了硅纳米线结构；反应一开始，大量Ag+捕获硅表面的电子还原成银颗粒并在硅表面成核沉积，导致硅基底被氧化，形成SiO2的氧化层，随后SiO2在HF的作用下逐渐溶解，导致银纳米颗粒向下移动，形成硅纳米线结构；硅氧化的同时为银离子的还原提供电子，因此在硅表面形成的一个自发的电化学反应，硅的氧化和银离子的还原使得硅纳米线不断向下生长。
2、本发明中纳米多孔硅因其较大的比表面积使放电产物Si(OH)4的溶解速率增大，有效地减缓了硅阳极表面的钝化，使放电时间延长。
3、相比于现有技术，本发明的优势在于：(1)本发明所用原料均为廉价易得产品，工艺过程简单，大大降低了纳米多孔硅和硅-空气电池阳极材料的制作成本和生产周期；
(2)本发明制得的纳米多孔硅电极材料具有较高的比表面积，纳米线排列均匀；
(3)本发明的硅空气电池具有电流密度高，放电性能稳定，使用寿命长等优点；
(4)本发明的硅-空气电池阳极材料利用率高。
附图说明
图1为本发明实施例1-4制备的硅-空气电池的结构示意图；
图2为本发明实施例1-4的纳米多孔硅电极材料的SEM平面图；a-d分别对应实施例1-实施例4的样品；
图3为本发明实施例1及实施例4-6的在不同刻蚀时间下得到的纳米多孔硅空气电池放电曲线图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明各实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
下述实验方法和检测方法，如没有特殊说明，均为常规方法；下述试剂和原料，如没有特殊说明，均为市售。
实施例1
一种纳米多孔硅电极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)硅片切割成2×2cm2的尺寸，依次在丙酮、乙醇、去离子水中分别超声清洗15min后，氮气吹干，得到清洁硅片；
将清洁硅片放入质量分数为5％的氢氟酸溶液中浸泡5min，去除表面氧化层，取出后用去离子水清洗干净后吹干，得到处理硅片；
(2)将步骤(1)的处理硅片立即放入AgNO3-HF混合液中进行表面沉积处理，其中，HF的物质的量浓度为4.6mol/L，AgNO3的物质的量浓度为0.01mol/L，并轻轻的摇动溶液，60s后将硅片取出；在此过程中，硅片表面形成一层致密的Ag纳米颗粒薄膜，得到覆Ag纳米颗粒硅片；
(3)将步骤(2)的覆Ag纳米颗粒硅片放入去离子水中轻轻漂洗几遍，然后于H2O2-HF刻蚀液中进行刻蚀处理，其中，HF的物质的量浓度为4.6mol/L，H2O2的物质的量浓度为0.5mol/L，刻蚀5min时，可以观察到硅片表面有小气泡冒出，表明在Ag的辅助下，刻蚀液已经开始对硅进行刻蚀了，将硅片取出，得到含Ag颗粒的硅纳米线阵列硅片；
(4)将步骤(3)的含Ag颗粒的硅纳米线阵列硅片用去离子水冲洗几遍，放入质量分数为20％的HNO3溶液中30min去除表面的Ag，此时将硅片从硝酸中取出并用去离子水反复漂洗干净，然后用N2吹干，这样便在硅片表面得到了垂直排列的硅纳米线阵列，即纳米多孔硅电极材料。
实施例2
一种纳米多孔硅电极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)硅片切割成2×2cm2的尺寸，依次在丙酮、乙醇、去离子水中分别超声清洗10min后，氮气吹干，得到清洁硅片；
将清洁硅片放入质量分数为10％的氢氟酸溶液中浸泡3min，去除表面氧化层，取出后用去离子水清洗干净后吹干，得到处理硅片；
(2)将步骤(1)的处理硅片立即放入AgNO3-HF混合液中进行表面沉积处理，其中，HF的物质的量浓度为5mol/L，AgNO3的物质的量浓度为0.01mol/L，并轻轻的摇动溶液，90s后将硅片取出；在此过程中，硅片表面形成一层致密的Ag纳米颗粒薄膜，得到覆Ag纳米颗粒硅片；
(3)将步骤(2)的覆Ag纳米颗粒硅片放入去离子水中轻轻漂洗几遍，然后于H2O2-HF刻蚀液中进行刻蚀处理，其中，HF的物质的量浓度为5mol/L，H2O2的物质的量浓度为0.2mol/L，刻蚀5min时，可以观察到硅片表面有小气泡冒出，表明在Ag的辅助下，刻蚀液已经开始对硅进行刻蚀了，将硅片取出，得到含Ag颗粒的硅纳米线阵列硅片；
(4)将步骤(3)的含Ag颗粒的硅纳米线阵列硅片用去离子水冲洗几遍，放入质量分数为30％的HNO3溶液中20min去除表面的Ag，此时将硅片从硝酸中取出并用去离子水反复漂洗干净，然后用N2吹干，这样便在硅片表面得到了垂直排列的硅纳米线阵列，即纳米多孔硅电极材料。
实施例3
一种纳米多孔硅电极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)硅片切割成2×2cm2的尺寸，依次在丙酮、乙醇、去离子水中分别超声清洗20min后，氮气吹干，得到清洁硅片；
将清洁硅片放入质量分数为3％的氢氟酸溶液中浸泡10min，去除表面氧化层，取出后用去离子水清洗干净后吹干，得到处理硅片；
(2)将步骤(1)的处理硅片立即放入AgNO3-HF混合液中进行表面沉积处理，其中，HF的物质的量浓度为4mol/L，AgNO3的物质的量浓度为0.02mol/L，并轻轻的摇动溶液，120s后将硅片取出；在此过程中，硅片表面形成一层致密的Ag纳米颗粒薄膜，得到覆Ag纳米颗粒硅片；
(3)将步骤(2)的覆Ag纳米颗粒硅片放入去离子水中轻轻漂洗几遍，然后于H2O2-HF刻蚀液中进行刻蚀处理，其中，HF的物质的量浓度为4mol/L，H2O2的物质的量浓度为1mol/L，刻蚀5min时，可以观察到硅片表面有小气泡冒出，表明在Ag的辅助下，刻蚀液已经开始对硅进行刻蚀了，将硅片取出，得到含Ag颗粒的硅纳米线阵列硅片；
(4)将步骤(3)的含Ag颗粒的硅纳米线阵列硅片用去离子水冲洗几遍，放入质量分数为50％的HNO3溶液中10min去除表面的Ag，此时将硅片从硝酸中取出并用去离子水反复漂洗干净，然后用N2吹干，这样便在硅片表面得到了垂直排列的硅纳米线阵列，即纳米多孔硅电极材料。
实施例4
与实施例1的制备步骤相同，不同之处仅在于，将步骤(3)中的刻蚀时间由5min替换为10min。
实施例5
与实施例1的制备步骤相同，不同之处仅在于，将步骤(3)中的刻蚀时间由5min替换为30min。
实施例6
与实施例1的制备步骤相同，不同之处仅在于，将步骤(3)中的刻蚀时间由5min替换为50min。
结果和讨论
硅-空气全电池的安装：
分别将实施例1、实施例4-6制得的纳米多孔硅电极材料制备成硅-空气电池的阳极材料，具体为：将粘结剂导电银胶涂覆至纳米多孔硅电极材料表面，然后将铜网覆于粘结剂导电银胶上，加温固化粘结剂后得到硅-空气电池阳极材料；
分别将上述四个硅-空气电池阳极材料组装成硅-空气全电池，具体方法为：
如图1所示，依次将空气阴极窗口1、空气阴极片2、第一垫片3、电解液槽体4、第二垫片5、硅-空气电池阳极材料6、负极安装板7层叠设置，然后采用螺栓8将所述空气阴极窗口1、所述第一垫片3、所述电解液槽体4、所述第二垫片5和所述负极安装板7进行固定，空气阴极片2上负载了催化剂炭载二氧化锰；电解液槽体4内设置有碱性KOH水系电解液，所述KOH水系电解液中KOH溶液的浓度为5mol/L；此结构适用于本申请的所有实施例，以及本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例。
硅-空气全电池的研究：
如图2所示，刻蚀得到的硅纳米线非常均匀致密，直径大约在几十纳米到几百纳米之间，为了获得不同长度的硅纳米线阵列，选择硅纳米线刻蚀时间分别为5min、10min、30min和50min，如表1所示，分别对应硅纳米线阵列的长度大约为1μm、2μm、6μm、10μm；
表1不同刻蚀时间制备得到的硅纳米线长度对照表
使用蓝电充放电测试仪器对组装好的的硅-空气电池进行恒流放电测试，放电曲线如图3所示；从图3中可以看出，在不同刻蚀时间下，硅-空气电池的放电电位相当，但放电时间有所差别，刻蚀时间越长，硅纳米线长度越长，硅负极和电解质的接触面积增大，加速Si(OH)4的溶解速率，抑制了Si(OH)4堆累在阳极表面，从而减少氧化物在阳极表面的沉淀，减缓了硅负极表面的钝化，从而增加放电时间。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (7)
1.纳米多孔硅电极材料在制备硅-空气电池中的应用，其特征在于，纳米多孔硅电极材料按照以下步骤制备：
(1)将硅片先进行清洗处理，后进行表面去氧化层处理，得到处理硅片；
(2)将步骤(1)的处理硅片于AgNO3-HF的混合液中进行表面沉积处理，得到覆Ag纳米颗粒硅片；
(3)将步骤(2)的覆Ag纳米颗粒硅片先经水洗，然后于H2O2-HF刻蚀液中进行5-50min的刻蚀处理，得到含Ag颗粒硅纳米线阵列硅片；
(4)将步骤(3)的含Ag颗粒硅纳米线阵列硅片先经水洗，然后于HNO3溶液中浸泡，得到纳米多孔硅电极材料；
所述步骤(1)的硅片为单晶掺杂硅，掺杂元素选自硼、磷、砷、锑中的一种，晶体取向选自<100>、<111>、<110>中的一种；
将纳米多孔硅电极材料和集流体贴合，然后采用粘结剂连接，得到阳极材料；
依次将空气阴极窗口(1)、空气阴极片(2)、第一垫片(3)、电解液槽体(4)、第二垫片(5)、硅-空气电池阳极材料(6)、负极安装板(7)层叠设置，然后将所述空气阴极窗口(1)、所述第一垫片(3)、所述电解液槽体(4)、所述第二垫片(5)和所述负极安装板(7)采用螺栓(8)进行固定；
所述空气阴极片(2)上负载了催化剂炭载二氧化锰；
所述电解液槽体(4)内设置有碱性KOH水系电解液，所述KOH水系电解液中KOH溶液的浓度为1-5mol/L。
2.根据权利要求1所述的纳米多孔硅电极材料在制备硅-空气电池中的应用，其特征在于，所述步骤(1)的清洗处理操作为：将硅片依次于丙酮、乙醇、去离子水中分别超声清洗10-20min后，烘干至恒重，得到清洁硅片。
3.根据权利要求2所述的纳米多孔硅电极材料在制备硅-空气电池中的应用，其特征在于，所述步骤(1)的表面去氧化层处理操作为：将清洁硅片在HF溶液中浸泡3-10min，水洗后烘干至恒重；
其中，HF溶液的质量分数为3-10％。
4.根据权利要求1所述的纳米多孔硅电极材料在制备硅-空气电池中的应用，其特征在于，所述步骤(2)的AgNO3-HF混合液中，AgNO3的物质的量浓度为0.01-0.02mol/L，HF的物质的量浓度为4-5mol/L，表面沉积处理的时间为1-2min。
5.根据权利要求1所述的纳米多孔硅电极材料在制备硅-空气电池中的应用，其特征在于，所述步骤(3)的H2O2-HF刻蚀液中，H2O2的物质的量浓度为0.2-1mol/L，HF的物质的量浓度为4-5mol/L。
6.根据权利要求1所述的纳米多孔硅电极材料在制备硅-空气电池中的应用，其特征在于，所述步骤(4)中HNO3溶液的质量分数为20-50％，于HNO3溶液中浸泡的时间为10-30min。
7.一种利用权利要求1所述的纳米多孔硅电极材料在制备硅-空气电池中的应用，其特征在于，所述集流体选自泡沫铜、铜网、银网、钛网中的一种；所述粘结剂选自导电银胶。
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