CN114974925A - 一种电解液添加剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种电解液添加剂及其制备方法和应用，属于纳米材料领域。本发明提供的电解液添加剂包括镍钴类普鲁士蓝量子点，所述镍钴类普鲁士蓝量子点的粒径为1nm～10nm。本发明采用表面活性剂和超声波辅助，通过简单的共沉淀法即制备出了高度结晶的镍钴类普鲁士蓝量子点。本发明的镍钴类普鲁士蓝量子点具有较高的结晶度、较小的量子尺寸、更优异的结构稳定性、电化学稳定性和导电性；用于锂离子电解液添加剂时，能显著改善钛酸锂材料的产气现象，缓解石墨材料的体积膨胀，从而提升钛酸锂基锂离子电容器的容量保持率。

Description

一种电解液添加剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种电解液添加剂及其制备方法和应用。

背景技术

超级电容器是一种能够快速储存和释放电能的储能装置，可以实现秒充。其具有安全性高、功率密度大、充放电时间短、使用寿命长、温度特性好、内阻低和节能环保等特点。混合型锂离子超级电容器是目前常见的超级电容器。通常，锂离子电容器的负极材料主要有钛酸锂、石墨、硬碳、软碳和中间相碳微球等。当仅采用钛酸锂作锂离子电容器的负极时，电极表面难以形成固体电解质界面(SEI)膜，会促使电解质持续被还原，导致锂离子电容器内部因产生大量的CO₂、CO和H₂等气体而发生鼓包、漏液，损害器件寿命。为了解决钛酸锂产气的问题，通常会采用与其他易形成SEI膜的材料(如石墨)进行复合的方法，但当石墨和钛酸锂复合作负极材料时，虽然器件的容量明显提高，产气现象明显减弱，但是，由于石墨的层状结构稳定性较差，在脱嵌锂时会发生严重的体积变化，膨胀率大于20％，经过长时间充放电循环后，石墨的结构易坍塌，导致锂离子电容器的比容量严重下降，寿命大幅度缩短。为了提升钛酸锂基锂离子电容器的性能，相对于包覆改性、隔膜改性、结构设计等方式，加入导电性好、结构稳定、且能形成SEI膜的电解液添加剂可以避免工艺复杂化、无效重量过多、制造成本高等问题。因此，当石墨与钛酸锂复合作为锂离子电容器的负极材料时，引入合适的电解液添加剂是一种较佳的改良策略。目前常用的碳酸酯基锂离子电解液，在电极表面形成SEI膜的厚度仅为10～50nm。所以，成膜添加剂的体积和质量不易太大，最好不超过SEI膜的厚度，否则会延长离子和电子的传输路径，延缓传输速度，不利于器件的性能。

结晶型纳米级普鲁士蓝(PBAs，Prussian blue analogues)和普鲁士蓝类似物(类普鲁士蓝)因具有许多显著优势，近年来备受关注。镍钴类普鲁士蓝是一种典型的PBAs材料，与普鲁士蓝的性质相似，其化学式为Ni₃(Co(CN)₆)₂(H₂O)₁₂，常被称作Ni-Co PBA。高度结晶的Ni-Co PBA拥有优异的结构稳定性，可用于改善非晶体材料的结构缺陷，提升复合材料的稳定性。并且，Ni-Co PBA具有不含氧晶格的三维开放框架结构，可以实现锂离子和电子快速可逆的脱嵌。此外，Ni-Co PBA的多孔结构赋予其较高的比表面积，为活性物质和溶液中离子的碰撞提供更多的活性位点，有助于减轻电极材料发生氧化还原反应时引起的体积变化，减缓电极粉化以获得长期循环稳定性。由于界面上的电子转移极易受到纳米材料尺寸的影响，小尺寸纳米颗粒表现出很强的界面电荷，可以增强材料的活性和动力学。因此，将高度结晶的纳米级Ni-Co PBA作为锂离子电容器电解液的添加剂时，能有效改善器件的性能。

量子点是典型的纳米材料，具有独特的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和量子隧道效应。然而，目前Ni-Co PBA多为纳米立方体结构，或者通过刻蚀、二次溶剂热等处理变为花状或者中空等结构，鲜有Ni-Co PBA量子点的相关报道。鉴于此，对于Ni-Co PBA量子点的研究是必要且迫切的。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的问题，提供一种电解液添加剂及其制备方法和应用。

本发明是通过下述技术方案进行实现的：

本发明提供一种电解液添加剂，所述电解液添加剂包括镍钴类普鲁士蓝量子点，所述镍钴类普鲁士蓝量子点的粒径为1nm～10nm。

本发明提供的电解液添加剂包括镍钴类普鲁士蓝量子点，且镍钴类普鲁士蓝量子点具有较高的结晶度、较小的量子尺寸、更优异的结构稳定性、电化学稳定性和导电性，由于其粒径较小，当将其作为电解液添加剂加入到锂离子电容器电解液时，其极易随着电解液流动进入卷绕电芯的缝隙中，分布在电极表面，并且有利于更多的量子点分布在有限的电极区域。本发明提供的添加剂中量子点的导电性和结构稳定性相对较佳，边缘活性位点多，在充放电过程能够形成SEI薄膜；且由于镍钴类普鲁士蓝量子点的尺寸较小，不需要使用分子筛进行处理，简化了整体工艺，提升了锂离子电容器的放电容量和容量保持率。

作为本发明所述电解液添加剂的优选实施方式，所述镍钴类普鲁士蓝量子点的粒径为2nm～6nm。

作为本发明所述电解液添加剂的优选实施方式，所述镍钴类普鲁士蓝量子点的制备方法为：将钴盐、镍盐和表面活性剂分别加入水中，超声分散，混合，再次超声，得溶液；再将所得溶液静置，离心得固体，洗涤，干燥，即得。

优选地，所述钴盐包括六氰钴酸钾；所述镍盐包括六水合硝酸镍；所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵；所述钴盐、镍盐和表面活性剂的摩尔比为(3～6):(2～4):(0.6～0.9)；所述钴盐和镍盐的总量与水的摩尔比为1：(8～10)。进一步地，所述钴盐、镍盐和表面活性剂的摩尔比为3:2:(0.6～0.9)。

本发明的另一目的在于提供上述电解液添加剂的制备方法，包括以下步骤：

S1：将钴盐、镍盐和表面活性剂分别加入水中，超声分散，混合，再次超声，得溶液；

所述钴盐包括六氰钴酸钾；所述镍盐包括六水合硝酸镍；所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵；所述钴盐、镍盐和表面活性剂的摩尔比为(3～6):(2～4):(0.6～0.9)；所述钴盐和镍盐的总量与水的摩尔比为1：(8～10)；

S2：将所得溶液静置，离心得固体，洗涤，干燥，即得。

本发明采用表面活性剂和超声波辅助，通过简单的共沉淀法即制备出了高度结晶的且尺寸为1～10nm的镍钴类普鲁士蓝量子点。本发明采用超声分散的方法来制备量子点，在超声波的空化效应的作用下，产生的强振动和微射流使团聚的分子分散开来，分子之间的距离越来越远，难以堆积，最终导致分子团聚体破碎，形成单分子结构。本发明加入的表面活性剂可有效降低水的表面张力，由于表面活性剂具有疏水链和亲水性碱，亲水基团的疏水尾部由于静电吸引而脱落，所以表面活性剂存在于带负电的表面中。此外，表面活性剂表现出极大的排斥力和空间位阻，可以有力地防止纳米粒子聚集。

作为本发明所述电解液添加剂的制备方法的优选实施方式，所述步骤S1中，所述超声的功率为100W～200W；所述超声分散的时间为3min～8min；所述再次超声的时间为10min～30min；所述步骤S2中，所述静置的温度为24℃～30℃；时间为18h～24h；所述离心的速度为7000r/min～10000r/min，时间为10min～30min；所述干燥采用真空干燥，所述干燥的温度为60℃～90℃，时间为8h～12h。

优选地，所述步骤S2中，所述洗涤为采用水、乙醇交替洗涤，进一步地，所述交替洗涤地次数为三次。

本发明的又一目的在于提供上述电解液添加剂及其制备方法在电容器中的应用。

作为本发明所述应用的优选实施方式，将所述电解液添加剂加入电解液中；所述电解液添加剂占所述电解液总质量的0.1％～1.2％。

本发明制得的电解液添加剂中的镍钴类普鲁士蓝达到了量子点的尺寸。量子点具有独特的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和量子隧道效应，尺寸越小，效应越显著，材料的导电性和其他物理性质也更加优越。并且，当量子点的粒径尺寸为1nm～10nm时，材料内部难以产生新的位错，材料的结构稳定性最佳。所以，本发明制得的镍钴类普鲁士蓝(Ni-Co PBA)量子点具有较好的导电性和结构稳定性，尺寸远小于SEI膜的厚度，可以减少离子在电极内的迁移路径，提高材料空间利用率和离子嵌入率。其次，量子点的体积效应小，容易抑制锂嵌入/脱嵌过程中的产生的变形应力，能够缓解石墨产生的体积膨胀。量子点的边缘效应能够促使材料具有更多的活性位点，因而易嵌入锂离子形成SEI膜以改善钛酸锂的产气现象。因此，本发明制得的包括Ni-Co PBA量子点的电解液添加剂作为碳酸酯基锂离子电解液的成膜和导电添加剂使用时，可有效改善钛酸锂石墨负极型锂离子电容器的性能。

作为本发明所述应用的优选实施方式，所述电解液添加剂占所述电解液总质量的0.4％～0.8％。

作为本发明所述应用的优选实施方式，所述电解液添加剂先做干燥处理；所述干燥的温度为80℃～120℃，时间为5h～8h。优选地，所述干燥的温度为100℃，时间为8h。

本发明相对于现有技术，具有如下的有益效果：

(1)本发明借助超声分散和表面活性剂，成功制备了类普鲁士蓝量子点，为类普鲁士蓝量子点的合成提供了新思路和新方法。

(2)本发明制得的量子点具有优异的结构稳定性、电化学稳定性和导电性。其粒径小于10nm，可以减少离子在电极内的迁移路径，抑制锂嵌入/脱嵌过程中的产生的变形应力，促使材料具有更多的活性位点，易于嵌入锂离子形成SEI膜。

(3)本发明提供的量子点可以作为电解液成膜和导电添加剂使用，用于锂离子电解液添加剂时，能显著改善钛酸锂材料的产气现象，缓解石墨材料的体积膨胀。本发明为电解液改性提供了一种新思路。

附图说明

图1为本发明实施例1的Ni-Co PBA量子点的透射电镜图；

图2为本发明实施例1的Ni-Co PBA量子点的高倍率透射电镜图；

图3为本发明实施例1的Ni-Co PBA量子点的粉末X射线衍射图；

图4为本发明实施例1的Ni-Co PBA量子点周围无定形薄层的选区电子衍射图；

图5为本发明对比例Ni-Co PBA的电镜图和粉末X射线衍射图，其中(a)为扫描电镜图，(b)为透射电镜图，(c)为粉末X射线衍射图；

图6为试验例1-5和试验对比例在10C倍率下的循环性能曲线。

具体实施方式

为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。本领域技术人员应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例中所用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

将6mmol六水合硝酸镍和1.7mmol的表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶解在50mL的去离子水中，200W超声分散5min，得溶液A；将4mmol的六氰钴酸钾溶于50mL的去离子水中，200W超声分散5min，得溶液B；将所得溶液A和B混合，继续200W超声分散10min得溶液C。

将溶液C在26℃下静置老化20h，在7000r/min下离心30min，得固体，用去离子水和乙醇交替洗涤三次，之后在真空干燥箱中60℃下干燥12h，得天蓝色的Ni-Co PBA量子点。

所得Ni-Co PBA量子点的透射电镜图如图1所示，从图1中可以观察到密密麻麻的点状结构和紧密相连的薄层，该Ni-Co PBA为纳米结构，尺寸较小，平均粒径小于10nm。

所得Ni-Co PBA量子点的高倍率透射电镜图如图2所示，从图2中可以观察到明显的Ni-Co PBA量子点结构，该Ni-Co PBA量子点尺寸均一，分布均匀，平均粒径约为2.5nm；并且，量子点周围存在无定形薄层。

所得Ni-Co PBA量子点的粉末X射线衍射图如图3所示，由图3可知，该Ni-Co PBA量子点的物相组成为Ni₃(Co(CN)₆)₂(H₂O)₁₂，属于Ni-Co PBA相，并且没有杂相存在，材料的结晶度较好。此外，相较于Ni-Co PBA纳米立方体，Ni-Co PBA量子点衍射峰的半高宽明显拓宽，这表明Ni-Co PBA的晶粒尺寸明显减小。

所得Ni-Co PBA量子点周围无定形薄层的选区电子衍射图如图4所示，由图4可知，薄层为无定形物质，结晶度很差。且图3没有明显的馒头峰(无定形物质)和其他杂峰，且CTAB在150℃下才完全分解，表明薄层物质为未溶解的少量CTAB。

实施例2

将3mmol六水合硝酸镍和0.7mmol的CTAB溶解在25mL的去离子水中，100W超声分散3min，得溶液A；将2mmol的六氰钴酸钾溶于20mL的去离子水中，100W超声分散3min，得溶液B；将所得溶液A和B混合，继续100W超声分散20min得溶液C。

将溶液C在24℃下静置老化18h，在9000r/min下进行离心10min，得固体，用去离子水和乙醇交替洗涤三次，之后在真空干燥箱中80℃下干燥8h，得天蓝色的Ni-Co PBA量子点，经粒径分布统计得知，该Ni-Co PBA量子点的平均粒径约为3.5nm。

实施例3

将6mmol六水合硝酸镍和1.5mmol的CTAB溶解在50mL的去离子水中，200W超声分散8min，得溶液A；将4mmol的六氰钴酸钾溶于50mL的去离子水中，200W超声分散5min，得溶液B；将所得溶液A和B混合，继续200W超声分散30min得溶液C。

将溶液C在27℃下静置老化24h，在9000r/min下进行离心20min，得固体，用去离子水和乙醇交替洗涤三次，之后在真空干燥箱中60℃下干燥10h，得天蓝色的Ni-Co PBA量子点，经粒径分布统计得知，该Ni-Co PBA量子点的平均粒径约为4.5nm。

实施例4

将4.5mmol六水合硝酸镍和1mmol的CTAB溶解在38mL的去离子水中，150W超声分散5min，得溶液A；将3mmol的六氰钴酸钾溶于35mL的去离子水中，150W超声分散5min，得溶液B；将所得溶液A和B混合，继续150W超声分散15min得溶液C。

将溶液C在25℃下静置老化20h，在10000r/min下进行离心15min，得固体，用去离子水和乙醇交替洗涤三次，之后在真空干燥箱中70℃下干燥12h，得天蓝色的Ni-Co PBA量子点，经粒径分布统计得知，该Ni-Co PBA量子点的平均粒径约为6nm。

对比例

将6mmol六水合硝酸镍和2.8g的表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在50mL的去离子水中，200W超声分散5min，得溶液A；将4mmol的六氰钴酸钾溶于50mL的去离子水中，200W超声分散5min，得溶液B；将所得溶液A和B混合，继续200W超声分散10min得溶液C。

将溶液C在26℃下静置老化20h，在7000r/min下离心30min，得固体，用去离子水和乙醇交替洗涤三次，之后在真空干燥箱中60℃下干燥12h，得偏白的浅蓝色Ni-Co PBA。

所得Ni-Co PBA的扫描电镜图如图5(a)所示，从图中可以看到，该Ni-Co PBA为不规则块体和球体，其尺寸约为30nm～300nm。

所得Ni-Co PBA的透射电镜图如图5(b)所示，从图中观察到该Ni-Co PBA的形状不规则，团聚现象严重，大小不均一，粒径可高达500nm。由图5a和5b可知，该Ni-Co PB的尺寸较大，不是量子点结构。

所得Ni-Co PBA的粉末X射线衍射图如图5(c)所示，由图可知，该偏白的浅蓝色粉体是Ni-Co PBA相，其XRD的半高宽较窄，表明该Ni-Co PBA的晶粒尺寸较大，远大于10nm。

可以看出，在其他反应条件不变的情况下，对比例采用PVP作为表面活性剂并不能得到Ni-Co PBA量子点。

试验例：

使用实施例1的Ni-Co PBA量子点作为电解液添加剂进行试验，制备锂离子电容器，制备方法如下：

制备负极极片：将钛酸锂和人造石墨按4:1的质量比用行星搅拌机均匀混合。使用去离子水作溶剂，N-甲基吡咯烷酮作导电碳黑的分散剂，按照86:8:1.5:4.5的重量比，将钛酸锂石墨混合物，导电碳黑，羧甲基纤维素钠增稠剂，丁苯橡胶乳液粘结剂，配制成负极浆料。将浆料采用间隙涂布方式涂布在集流体铜箔上获得负极极片。

制备正极极片：将国产活性炭倒入研磨机中粉碎，使用去离子水作溶剂，N-甲基吡咯烷酮作导电碳黑的分散剂，将活性炭，导电碳黑，羧甲基纤维素钠，丁苯橡胶，配制成正极浆料；将浆料采用间隙涂布方式涂布在集流体铝箔上得到正极极片。

制备锂离子电容器：将正极、负极极片使用分切机裁剪成14mm宽的极片，搭配16mm宽的纤维素隔膜，利用钉卷机卷绕成引线式电芯，烘烤后的卷芯立即转移至手套箱内注液。

锂离子电容器的电解液中的锂盐为六氟磷酸锂，有机溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯，其中锂盐浓度为1mol/L。本发明电解液添加剂加入锂离子电解液前，先置于鼓风干燥箱内，于100℃下烘烤8h，除去量子点添加剂内部和表面的水分，提高量子点粉体的温度，有助于溶解。

试验例1-5及试验对比例的试验条件为：在氧气含量<1ppm，水含量<30ppm的手套箱内，称取如表1所述质量分数的量子点添加剂及锂离子电解液，倒入注液盒内，按表1所述时间搅拌混合均匀。然后，将注液盒迅速置于抽真空装置内，抽真空至负压，负压范围为-0.08Pa～-0.09Pa。抽真空至此负压范围，保持30s～60s，之后迅速平衡，再抽真空保持30s～60s。

将试验例1-5的改性电解液和试验对比例原电解液，注入锂离子电容器电芯内，进行电化学性能测试，测试结果见表1。

表1试验例1-5及试验对比例的电化学性能测试结果

根据表1测试结果可知，与未添加实施例1所制备的Ni-Co PBA量子点的试验对比例相比，试验例1仅加入0.1％的实施例1所制备的Ni-Co PBA量子点添加剂即能提升锂离子电容器的放电容量和容量保持率。试验例1-5与试验对比例相比，均有性能提升，表明实施例1所制备的Ni-Co PBA量子点作为电解液添加剂时，能有效提升锂离子电容器的放电容量和容量保持率。其中，试验例4和5，在锂离子电解液中加入1.0％～1.2％的实施例1所制备的Ni-Co PBA量子点时，虽能有效提升锂离子电容器的放电容量，但锂离子电容器的容量保持率却低于试验例2和3。因此，电解液中添加实施例1所制备的Ni-Co PBA量子点的含量为0.4％～0.8％时，容量保持率最佳。

试验例1-5和试验对比例在10C倍率下的循环性能曲线如图6所示，由图6可知，使用未添加实施例1所制备的Ni-Co PBA量子点的电解液所制作的锂离子电容器，其放电容量和容量保持率都最低。

综上所述，本发明的Ni-Co PBA量子点加入到锂离子电解液中，有利于增加钛酸锂/石墨负极型锂离子电容器的放电容量。此外，本发明的Ni-Co PBA量子点电解液添加剂能够沉积在钛酸锂复合电极表面，阻止电解液被持续还原，并且，量子点的体积效应小，容易抑制锂嵌入/脱嵌过程中的产生的变形应力，因此，在锂离子电解液中加入本发明Ni-CoPBA量子点有助于提升使钛酸锂基锂离子电容器的容量保持率。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种电解液添加剂，其特征在于，所述电解液添加剂包括镍钴类普鲁士蓝量子点，所述镍钴类普鲁士蓝量子点的粒径为1nm～10nm。

2.根据权利要求1所述的电解液添加剂，其特征在于，所述镍钴类普鲁士蓝量子点的粒径为2nm～6nm。

3.根据权利要求1所述的电解液添加剂，其特征在于，所述镍钴类普鲁士蓝量子点的制备方法为：将钴盐、镍盐和表面活性剂分别加入水中，超声分散，混合，再次超声，得溶液；再将所得溶液静置，离心得固体，洗涤，干燥，即得。

4.根据权利要求3所述的电解液添加剂，其特征在于，所述钴盐包括六氰钴酸钾；所述镍盐包括六水合硝酸镍；所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵；所述钴盐、镍盐和表面活性剂的摩尔比为(3～6):(2～4):(0.6～0.9)；所述钴盐和镍盐的总量与水的摩尔比为1：(8～10)。

5.一种电解液添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1：将钴盐、镍盐和表面活性剂分别加入水中，超声分散，混合，再次超声，得溶液；

所述钴盐包括六氰钴酸钾；所述镍盐包括六水合硝酸镍；所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵；所述钴盐、镍盐和表面活性剂的摩尔比为(3～6):(2～4):(0.6～0.9)；所述钴盐和镍盐的总量与水的摩尔比为1：(8～10)；

S2：将所得溶液静置，离心得固体，洗涤，干燥，即得。

6.根据权利要求5所述的电解液添加剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述超声的功率为100W～200W；所述超声分散的时间为3min～8min；所述再次超声的时间为10min～30min；

所述步骤S2中，所述静置的温度为24℃～30℃，时间为18h～24h；所述离心的速度为7000r/min～10000r/min，时间为10min～30min；所述干燥采用真空干燥，所述干燥的温度为60℃～90℃，时间为8h～12h。

7.权利要求1-4任一项权利要求所述的电解液添加剂、权利要求5-6所述的制备方法在电容器中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，将所述电解液添加剂加入电解液中；所述电解液添加剂占所述电解液总质量的0.1％～1.2％。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述电解液添加剂占所述电解液总质量的0.4％～0.8％。

10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述电解液添加剂先做干燥处理；所述干燥的温度为80℃～120℃，时间为5h～8h。

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