CN114965248A - 一种表征奥氏体耐热钢晶间腐蚀敏感性的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种表征奥氏体耐热钢晶间腐蚀敏感性的方法，其包括如下步骤：(1)获取待测的奥氏体耐热钢试样，对该试样进行打磨抛光处理；(2)配置混合液，使用所述混合液对打磨抛光后的试样进行腐蚀处理，其中，所述混合液包括草酸、高氯酸、酒精；(3)利用透射电子显微镜中对腐蚀处理后的试样进行元素信息采集，基于采集的元素分布信息，得到试样沿晶界铬元素含量。本发明提供的表征奥氏体耐热钢晶间腐蚀敏感性的方法，可以直接定量测定晶界附近Cr元素含量从而反映奥氏体不锈钢发生晶间腐蚀敏感性，测量结果精准且不需要对测得数据进行二次转换，测量结果直观可靠；在不损坏整体材料结构的前提下提高检测效率。

Description

一种表征奥氏体耐热钢晶间腐蚀敏感性的方法

技术领域

本发明具体涉及一种表征奥氏体耐热钢晶间腐蚀敏感性的方法。

背景技术

奥氏体不锈钢(典型如18Cr-9Ni钢)当长时处于温度区间为400-800℃(称为敏化温度区)的条件下，奥氏体耐热钢会发生晶间腐蚀现象。奥氏体不锈钢在发生晶间腐蚀时外观上并不会发生氧化等外观改变，从外观上很难区别不锈钢是否发生晶间腐蚀，但发生晶间腐蚀材料的强韧性急剧下降，一旦受到应力的作用或者轻微的弯曲变形则材料极易开裂甚至粉碎，在工程中危害程度极大。

以超临界机组所使用的新型奥氏体不锈钢Super304H等为例，其服役温度为600-650℃之间，处于敏化温度区范围之内，在长时服役过程中晶界上析出碳化物Cr₂₃C₆相，而Cr₂₃C₆相的析出引起近晶界附近大量的Cr元素消耗，Cr元素在奥氏体中的扩散速率较慢，导致短时间内晶界附近的Cr元素含量低于其他区域，形成贫Cr区，进而导致材料性能的下降，影响机组的服役安全性。因此寻找可以表征奥氏体不锈钢晶间腐蚀敏感性的方法显得尤为重要。

目前表征奥氏体不锈钢的常规方法也有很多，如化学浸泡法、双环电化学动电位再活化法(DL-EPR法)，化学浸泡法中需要将整个管道拆卸进行检测，破坏了材料的完整性；DL-EPR法尽管可以快速定量的表征结果，但是其受到溶液温度、浓度、pH值等因素影响，造成奥氏体耐热钢晶间腐蚀敏感性评定结果不准确，无法准确判定材料的晶间腐蚀程度，如中国专利CN201610867139.5公开《一种检验奥氏体不锈钢晶间腐蚀敏感性的方法》中，将待测奥氏体不锈钢样品制备成待测工作电极，采用所述待测工作电极建立三电极标准体系，引入新的电解液，采用电化学测量仪进行动电位扫描，并观察经动电位扫描处理后的待测工作电极中待测奥氏体不锈钢样品的腐蚀形貌图，测试结果易受溶液温度、浓度、pH值影响。

因此，针对Cr元素含量下降导致的晶间腐蚀现象，找到一种可以定量测定晶界附近Cr元素含量从而反映奥氏体不锈钢(以Super304H为例)发生晶间腐蚀敏感性的方法显得尤为重要。

发明内容

本发明的目的是提供一种表征奥氏体耐热钢晶间腐蚀敏感性的方法，可以定量测定晶界附近Cr元素含量从而反映奥氏体不锈钢发生晶间腐蚀敏感性。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种表征奥氏体耐热钢晶间腐蚀敏感性的方法，其包括如下步骤：

(1)获取待测的奥氏体耐热钢试样，对该试样进行打磨抛光处理；

(2)配置混合液，使用所述混合液对打磨抛光后的试样进行腐蚀处理，其中，所述混合液包括草酸、高氯酸、酒精；

(3)利用透射电子显微镜中对腐蚀处理后的试样进行元素信息采集，基于采集的元素分布信息，得到试样沿晶界铬元素含量。

优选地，步骤(2)中，所述混合液中：所述草酸、高氯酸、酒精的体积含量比为1：(12-16)：(180-190)。

优选地，步骤(2)中，腐蚀时的温度范围为-25℃～-30℃。

优选地，步骤(2)中，腐蚀处理时间为1-3分钟。

优选地，步骤(2)中，通过喷头向试样喷射混合液。

优选地，步骤(3)中，所述元素信息采集包括：将腐蚀处理后的试样放入透射电子显微镜中，将透射电子显微镜调整进入STEM模式，使用高角环形暗场探头对试样进行信息采集。

优选地，步骤(2)中，若试样的透光率达到预设值，则停止腐蚀处理。

优选地，步骤(1)中，所述打磨抛光包括：

S1、对试样进行第一次打磨；

S2、准备支撑块，将试样粘结于支撑块上；

S3、对试样进行第二次打磨至预设厚度，再将试样与支撑块分离。

优选地，步骤S3中，将试样与支撑块置于丙酮溶液中进行分离。

优选地，步骤S3中，将置于丙酮溶液的试样与支撑块在超声条件下处理，超声条件为：超声温度为30-60℃，超声时间为30-60分钟。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

本发明提供的表征奥氏体耐热钢晶间腐蚀敏感性的方法，可以直接定量测定晶界附近Cr元素含量从而反映奥氏体不锈钢发生晶间腐蚀敏感性，测量结果精准且不需要对测得数据进行二次转换，测量结果直观可靠；在不损坏整体材料结构的前提下提高检测效率。

附图说明

附图1为实施例的服役后试样的一个部位发生晶间腐蚀的电镜图；

附图2为实施例的服役后试样的另一个部位发生晶间腐蚀的电镜图。

附图3为对比例的未服役试样的元素线扫描形貌图；

附图4为对比例的未服役试样的晶界附近Cr元素分布曲线图；

附图5为实施例的服役后试样的晶界含碳化物的元素线扫描形貌图；

附图6为实施例的服役后试样的晶界含碳化物附近Cr元素分布曲线图。

具体实施方式

下面结合附图所示的实施例对本发明作进一步描述。

一种表征奥氏体耐热钢晶间腐蚀敏感性的方法，包括如下步骤：

(1)获取待测的奥氏体耐热钢试样，对该试样进行打磨抛光处理；

(2)配置混合液，使用所述混合液对打磨抛光后的试样进行腐蚀处理，其中，所述混合液包括草酸、高氯酸、酒精；

(3)利用透射电子显微镜中对腐蚀处理后的试样进行元素信息采集，基于采集的元素分布信息，得到试样沿晶界铬元素含量。

进一步地，步骤(1)中，打磨抛光包括：

S1、对试样进行第一次打磨：对待测的奥氏体耐热钢切割成抛光方便的尺寸，再将薄片的两面分别砂纸依次交替打磨，打磨过程中力量均匀分散，每次换砂纸打磨之前需将薄片样品转动180°角，避免样品打磨过程中由于受力不均匀出现“塌边”等现象；

S2、待薄片表面均匀打磨后，将热熔胶置于高温下加热平台熔化，在薄片一面均匀涂抹热熔胶并将其粘结至支撑块上，压实，将薄片样品与圆柱块之间的空气及多于热熔胶挤出；支撑块可为圆柱块或方体块；

S3、用支撑块压着薄片试样于砂纸上打磨至样品厚度均匀减薄后，将试样和支撑块放入含有丙酮的烧杯中，丙酮要完全淹没圆柱块使丙酮与薄片样品充分接触，同时用保鲜膜密封烧杯口并扎紧，防止丙酮挥发造成损害。

进一步地，可将容纳有圆柱块及丙酮的烧杯置于超声波清洗机中升温至30-60℃(以50℃为最优)左右处理30-60分钟，直至薄片样品从圆柱块上自动脱落。

最后将薄片试样从丙酮液体中轻轻捞起，并用吹风机将表面的丙酮溶液吹干，将薄片试样置于TEM冲样机中冲出所需尺寸，如为

的TEM试样。

上述步骤中，设置支撑块的好处是：需要将试样打磨至较薄的厚度，若手拿试样进行打磨，易出现试样飞溅脱离打磨台，将试样与支撑块贴合后再打磨，容易操作，打磨速度快且均匀。

进一步地，步骤(2)中，配置分析纯高氯酸、分析纯酒精、分析纯草酸混合后的混合液，其中，草酸、高氯酸、酒精的体积含量比为1：(12-16)：(180-190)，比如草酸、高氯酸、酒精的体积含量比为1：16：184。

本例中，草酸是一种有机物，化学式为H₂C₂O₄。高氯酸是一种无机化合物，化学式为HClO₄。

对步骤(2)通过混合液对试样进行腐蚀(电解抛光)的好处是：由于奥氏体耐热钢在电解双喷过程中晶界的碳化铬的腐蚀速率要低于基体的腐蚀速率，且碳化铬和基体的电位差存在差异，导致在电解抛光过程中很容易出现奥氏体耐热钢晶界上的碳化铬出脱落现象，在本发明中，使用包含高氯酸-酒精-草酸的混合液进行电解腐蚀，少量的草酸加入可以使不锈钢表面的钝化膜保护效果减弱，使得奥氏体耐热钢在电解双喷过程中晶界碳化铬的腐蚀速率与基体一致，避免后续测定过程中晶界碳化铬脱落导致Cr元素测量不精确问题。

进一步地，使用喷头向试样喷射混合液，优选选用两个喷头对试样进行喷射混合液。

步骤(2)中，双喷过程中温度约为-25℃～-30℃；使用所述混合液对打磨抛光后的试样进行腐蚀处理的时间为1-3分钟，或者若试样的透光率达到预设值，则停止腐蚀处理，将试样从混合液中取出。预设值根据设备、试样进行设置。

步骤(2)中，经过腐蚀处理后的试样的厚度大大减小，会出现孔洞，便于步骤(3)中对孔洞(如选取50nm)附近进行图像采集。

进一步地，步骤(3)中，将腐蚀处理后的试样放入透射电子显微镜中，将透射电子显微镜调整进入STEM模式，用高角环形暗场探头(HAADF)进行元素信息采集，根据实际需求选取相应区域进行元素的点扫、线扫或面扫操作，推荐每个样品沿晶界进行线扫描，设置每隔3-5nm距离进行一次探测，可以测得沿晶界Cr元素变化的同时降低设备的计算量同时保证测量结果的精确度。实际测试过程中可以直接测得Fe、Cr、Ni等多种元素分布信息，只需将Cr元素特征参数提取出来即可。

扫描透射电镜的一种成像模式，用一个环绕中心电子束的环形探测器收集样品所产生的高角度散射电子以成像，因而是暗场像。未受阻挡的中心电子束可以用于电子能量损失谱分析，这种像对样品中原子的原子序数变动非常灵敏。

实施例

选用Super304H钢为试样，该试样为服役产品，对试样进行如下操作：

(1)选取8mm*8mm*0.5mm的薄片试样，将薄片的两面分别经240#、400#、800#、1500#和2000#砂纸依次交替打磨，每次换砂纸打磨之前将薄片样品转动180°角；再将薄片粘结在

的圆柱块上；用圆柱块压着薄片试样于2000#砂纸上呈“8”字形打磨，样品厚度均匀的减薄至60μm左右，将圆柱块放入含有丙酮的烧杯中，直至薄片样品从圆柱块上自动脱落；去除薄片试样，并用将表面的丙酮溶液吹干，最后冲出尺寸

(2)配置混合液，先配置含体积分数为5-10vol％的高氯酸-酒精溶液，再加入5-10ml的草酸溶液，得到混合液；使用混合液对试样进行腐蚀处理，待透光率到达预设值后，将试样从混合液中取出；

(3)将试样放入透射电子显微镜中，将透射电子显微镜调整进入STEM模式，用高角环形暗场探头(HAADF)进行元素信息采集，测得试样沿晶界Cr元素含量。

对比例

本例与实施例的不同点在于：该试样为未服役产品。

如图3和图4所示，对比例的未服役试样的晶界上并没有形成碳化铬，Cr元素含量在晶界附近与晶粒内部差异不大；如图5和图6所示，实施例中经过服役后的试样晶界上有碳化铬析出，看到沿着晶界的Cr元素变化明显，晶界上由于存在碳化铬所以存在一个明显的Cr富集峰，而在晶界附近的Cr含量要低于晶粒内部的Cr含量。

本发明提供的表征奥氏体耐热钢晶间腐蚀敏感性的方法，可以直接定量测定晶界附近Cr元素含量从而反映奥氏体不锈钢发生晶间腐蚀敏感性，测量结果精准且不需要对测得数据进行二次转换，测量结果直观可靠；在不损坏整体材料结构的前提下提高检测效率；表征方法可以避免测量过程中外界因素变化导致的测量信号变化引发的结果不准确，同时为后续晶间腐蚀敏感性判定提供数据支撑。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种表征奥氏体耐热钢晶间腐蚀敏感性的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)获取待测的奥氏体耐热钢试样，对该试样进行打磨抛光处理；

(2)配置混合液，使用所述混合液对打磨抛光后的试样进行腐蚀处理，其中，所述混合液包括草酸、高氯酸、酒精；

(3)利用透射电子显微镜中对腐蚀处理后的试样进行元素信息采集，基于采集的元素信息，得到试样沿晶界铬元素含量。

2.根据权利要求1所述的表征奥氏体耐热钢晶间腐蚀敏感性的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述混合液中：所述草酸、高氯酸、酒精的体积含量比为1：(12-16)：(180-190)。

3.根据权利要求1所述的表征奥氏体耐热钢晶间腐蚀敏感性的方法，其特征在于，步骤(2)中，腐蚀时的温度范围为-25℃～-30℃。

4.根据权利要求1所述的表征奥氏体耐热钢晶间腐蚀敏感性的方法，其特征在于，步骤(2)中，腐蚀处理时间为1-3分钟。

5.根据权利要求1所述的表征奥氏体耐热钢晶间腐蚀敏感性的方法，其特征在于，步骤(2)中，通过喷头向试样喷射混合液。

6.根据权利要求1所述的表征奥氏体耐热钢晶间腐蚀敏感性的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述元素信息采集包括：将腐蚀处理后的试样放入透射电子显微镜中，将透射电子显微镜调整进入STEM模式，使用高角环形暗场探头对试样进行信息采集。

7.根据权利要求1所述的表征奥氏体耐热钢晶间腐蚀敏感性的方法，其特征在于，步骤(2)中，若试样的透光率达到预设值，则停止腐蚀处理。

8.根据权利要求1所述的表征奥氏体耐热钢晶间腐蚀敏感性的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述打磨抛光包括：

S1、对试样进行第一次打磨；

S2、准备支撑块，将试样粘结于支撑块上；

S3、对试样进行第二次打磨至预设厚度，再将试样与支撑块分离。

9.根据权利要求8所述的表征奥氏体耐热钢晶间腐蚀敏感性的方法，其特征在于，步骤S3中，将试样与支撑块置于丙酮溶液中进行分离。

10.根据权利要求9所述的表征奥氏体耐热钢晶间腐蚀敏感性的方法，其特征在于，步骤S3中，将置于丙酮溶液的试样与支撑块在超声条件下处理，超声条件为：超声温度为30-60℃，超声时间为30-60分钟。

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