CN114963962A

CN114963962A - 一种基于AgNWs-MXene的柔性应变传感器的制备方法

Info

Publication number: CN114963962A
Application number: CN202210523818.6A
Authority: CN
Inventors: 宋颖; 吉梦楠; 戴鸿飞; 张晓波; 沈翌晖; 刘品超; 蒋东霖; 郝猛
Original assignee: Changchun University of Technology
Current assignee: Changchun University of Technology
Priority date: 2022-05-13
Filing date: 2022-05-13
Publication date: 2022-08-30

Abstract

本发明的一种基于AgNWs‑MXene的柔性应变传感器的制备方法属于柔性传感器领域，将AgNWs与MXene复合作为敏感材料，分别与柔性基底材料聚二甲基硅氧烷(PDMS)和三嵌段共聚物聚(苯乙烯‑乙烯‑丁烯苯乙烯)(SEBS)相结合，得到两种柔性应变传感器，所制备的应变传感器具有灵敏度高、线性度高、稳定性好等优点。

Description

一种基于AgNWs-MXene的柔性应变传感器的制备方法

技术领域

本发明属于柔性传感器领域，特别涉及将银纳米线(AgNWs)/MXene作为导电材料分别引入聚二甲基硅氧烷海绵(PDMS)和三嵌段共聚物聚(苯乙烯-乙烯-丁烯苯乙烯)(SEBS)柔性基底中从而制备柔性应变传感器的方法。

背景技术

纳米材料因其在力学性能、电学性能、导热性能等方面都有卓越的性能，所以将导电纳米材料与柔性材料基底相结合制备出柔性应变传感器成为研究热点。AgNWs具有独特的抗氧化能力、优异的导电性；MXene作为一类新型的导电纳米材料，拥有类似于石墨烯的片层结构，具有优异的导电性能，且表面有丰富的基团，易于进行表面处理。基于上述背景，将AgNWs、MXene与柔性基底相结合，综合两者的性能优点，制备新型的柔性传感材料对于提升柔性传感器的性能具有重要的意义。

传感器是一种集检测、收集、传输、转化于一体的检测装置。可以将外界对其的刺激转化为电信号并传输给收集装置，并通过对收集到的数据进行整理和分析，描绘出外界对传感器的刺激情况。传统的刚性结构应变传感器由于自身的材料特性，拉伸性能差、灵敏度低，在很多领域都受到了限制。而新型的柔性应变传感器因其结构和材料特点，具有远超刚性传感器的力学性能和优异的生物相容性，可以满足传统传感器所无法满足的工作要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于AgNWs/MXene和柔性衬底材料的柔性应变传感器的制备方法，该制备方法简单实用，可得到一种基于AgNWs/MXene柔性应变传感器。

本发明的技术方案如下：

一种基于AgNWs-MXene的柔性应变传感器的制备方法，有以下步骤：

1)将方糖浸泡到PDMS中，在真空干燥箱中进行真空处理30～150分钟，使PDMS充分填充到方糖的孔洞中，之后取出清洗表面和烘干固化，超声处理后得到PDMS海绵；

2)将MXene与N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜混合，将步骤1)制备的PDMS海绵在超声条件下浸泡在混合溶液中10分钟，再在60℃的鼓风干燥箱中烘干1小时，重复6次，得到MXene/PDMS海绵；

3)将AgNWs与无水乙醇混合，将步骤2)制备好的MXene/PDMS海绵在超声条件下浸泡10分钟，在60℃的烘箱中干燥30分钟，重复6次，得到AgNWs/MXene/PDMS海绵；

4)在步骤3)得到的海绵两侧涂覆导电银浆，并用导电环氧树脂固定铜片作为电极，得到一种柔性应变传感器，所述的柔性应变传感器是AgNWs/MXene/PDMS压力传感器。

作为优选，步骤1)中在真空干燥箱中进行真空处理的时间为90分钟，所述的烘干固化是在120℃下烘干1小时，所述的超声处理是在40℃下超声1小时。

作为优选，步骤2)中，每mg MXene使用0.25mL N,N-二甲基甲酰胺和0.25mL二甲基亚砜。

作为优选，步骤3)中，每mg AgNWs使用0.5mL无水乙醇。

1)将SEBS和环己烷混合于烧杯中，磁力搅拌至完全溶解，然后通过干燥将环己烷完全蒸发，得到SEBS柔性基底；

2)将SEBS与环己烷放置在烧杯中，磁力搅拌至完全溶解，加入MXene和AgNWs并搅拌均匀，得到导电溶液；

3)将步骤1)制备好的SEBS柔性基底拉伸至100％～500％应变，将步骤2)配置的导电溶液涂覆在基底两侧，自然干燥，得到导电填料/柔性基底/导电填料的三明治结构，在器件的两侧粘附导电胶带作为电极，得到一种柔性应变传感器，所述的柔性应变传感器是AgNWs/MXene/SEBS拉伸传感器。

作为优选，步骤1)中SEBS和环己烷的质量体积比为3g:40mL；步骤2)中SEBS和环己烷的质量体积比为1g:20mL。

作为优选，步骤2)中每mL溶解后的溶液使用0.05g MXene和0.05gAgNWs。

作为优选，步骤3)中在涂覆导电溶液之前将SEBS柔性基底拉伸至200％应变。

有益效果：

本发明制备的AgNWs/MXene/PDSM压力传感器相对于单一导电填料的传感器具有更好的传感性能，在35-50kPa的压力下，灵敏度可以达到4.624，在50-60％应变条件下，灵敏度最高可以达到7.899。且在10％-50％的应变区间内，面对不同的应变梯度都有优秀的传感稳定性。在30kPa的压力下，可以维持1000个循环而保持电流变化率基本不变。从而证明了AgNWs/MXene/PDMS压力传感器具有优异的导电性、较高的灵敏度和良好的循环耐久性，可以胜任一定的人体运动监测。并验证了其在人跑步情况下脚部受力情况的分析能力，同样可以证明其在人体运动检测领域有广泛的应用前景。

本发明制备的AgNWs/MXene/SEBS拉伸传感器在20％、50％、80％的应变情况下，GF值分别为69.033、84.811、124.938。同时可以在0.5-5％的小应变区间和5-50％的大应变区间都有稳定的传感数据输出。能够灵敏的监测喉咙和手部关节的运动，在人体运动监测领域有很大的应用潜力。

附图说明

附图1是本发明制备的柔性压力传感器灵敏度-压力曲线图。

附图2是本发明制备的柔性压力传感器循环耐久性测试图。

附图3是本发明制备的柔性压力传感器阵列在砝码压在玻璃板的正中间的测试照片及电流变化率柱状图。

附图4是本发明制备的柔性压力传感器阵列在砝码压在玻璃板的右下角的测试照片及电流变化率柱状图。

附图5是本发明制备的柔性拉伸传感器应力-应变曲线图。

附图6是本发明制备的柔性拉伸传感器灵敏度-应变曲线图。

附图7是本发明制备的柔性拉伸传感器阵列测试的实物图及电阻变化率柱状图。

具体实施方式

下面以具体实施例的方式对本发明技术方案做进一步解释和说明。

实施例1：AgNWs/MXene导电材料的制备

将1.5g分子量为1300000的PVP加入到150mL乙二醇中，90℃磁力搅拌下溶解，溶解后冷却至室温备用。配置600μM FeCl₃·6H₂O的乙二醇溶液，称取0.22g硝酸银溶解于8mL乙二醇中。取20mL配置好的PVP溶液于100mL的烧杯中，加入3mL三氯化铁溶液磁力搅拌均匀，再加入溶解好的硝酸银溶液，搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯内衬，装好反应釜后放入130℃预热的烘箱中反应6小时。反应完成后将反应釜取出放入水中冷却，将粘稠的黄白色产物用丙酮和无水乙醇清洗，去除大多数纳米颗粒物。用无水乙醇离心清洗4-5次。将洗好的产物分散于无水乙醇中，得到纯净的AgNWs分散液，通过砂芯过滤装置进行真空抽滤得到AgNWs粉末。

将3g Ti₃AlC₂缓慢加入到40mL 40％浓度的HF中，放置于通风橱中，反应3.5小时。反应结束后，选择去离子水作为清洗液，使用台式高速离心机以3500r/min的速度离心5分钟，离心清洗5-6次，直至PH>6。用塑料烧杯收集离心后的黑色沉淀物，并重新分散在去离子水中。用砂芯抽滤装置过滤并收集过滤出的黑色粉末。将得到的黑色粉末放置在真空干燥箱中，在60℃下干燥3小时，得到干燥的MXene粉末。

实施例2：AgNWs/MXene/PDMS压力传感器的制备

将PDMS的AB剂按质量比1：10配置约25g，搅拌5分钟使其混合均匀。使用真空烘箱，在23kPa下真空干燥90min以除气泡。将方糖浸泡到PDMS中，在真空干燥箱中干燥90min，使PDMS填充到方糖的孔洞中。取出后清洗表面，在120℃下烘干1h以固化后，再在40℃下超声1h以得到PDMS海绵。

制备好的PDMS海绵需要与导电填料进行结合，将200mg实施例1制备的MXene与50mL N,N-二甲基甲酰胺和50mL二甲基亚砜混合，将PDMS海绵在超声条件下浸泡在混合溶液中10分钟，再在60℃的鼓风干燥箱中烘干1小时，重复6次；再将200mg实施例1制备的AgNWs与100mL无水乙醇混合，将制备好的MXene/PDMS海绵在超声条件下浸泡10分钟，在60℃的烘箱中干燥30分钟，同样重复6次，制备出AgNWs/MXene/PDMS海绵，在海绵两侧涂覆导电银浆，并用导电环氧树脂固定铜片作为电极，制备出AgNWs/MXene/PDMS压力传感器。

实施例3：AgNWs/MXene/PDMS压力传感器灵敏度-压力曲线测试

仪器型号：CHI660E型电化学工作站、ZP-50型推拉力计。样品制备：将实施例1中制备的传感器样品的尺寸剪裁为长10mm，宽10mm，高10mm。测试条件：压缩速率为1mm/s。

测试结果如图1所示。从图中可以看出，在施加压力的过程中，压力传感器的电流变化率会发生一定的变化，在0-30kPa的范围内，变化率增加较为缓慢，在30kPa后，电流变化率发生更明显的变化，显示出更高的变化率。

实施例4：AgNWs/MXene/PDMS压力传感器循环耐久性测试

仪器型号：CHI660E型电化学工作站，直线电机。测试条件：外界压力为30kPa；循环频率：30min^-1；循环测试时间：30min；标距：10mm。样品制备：将实施例1中制备的传感器样品的尺寸剪裁为长10mm，宽10mm，高10mm。

测试结果如图2所示。从图中可以观察到传感器的电流变化表现出合理的稳定性和可重复性。传感器在经过多次的压缩-释放的过程后，仍然保持着变化率的对称性。图中有两个小图，左图和右图分别显示所有循环中的前20秒和最后20秒的工作内容，可以看出电流的变化率一直维持在23-25之间，有超高的循环耐久性，也证明了此压力传感器可以在一定的外界压力条件下保持长时间的工作效率和持续信号输出能力。

实施例5：AgNWs/MXene/PDMS压力传感器阵列测试的实物图及电流变化率测试

仪器型号：CHI660E型电化学工作站。样品制备：将实施例1中制备的传感器样品的尺寸剪裁为长10mm，宽10mm，高10mm；样品数量：9个；砝码重量：50g。

将所制备的压力传感器排成3*3的阵列，在上方平铺一块玻璃，并在玻璃上方放置50g的砝码。将砝码放置在传感器阵列上方的不同位置，测试不同位置压力下传感器的传感情况，并进行了分析。图3a为将砝码压在玻璃板的正中间的照片，图3b为在此位置下得到的传感性的电流变化率柱状图，图4a为将砝码压在玻璃板的右下角的照片，图4b在此位置下得到的传感性的电流变化率柱状图。由图3和图4可以看出，将砝码放在正中间时，电流变化率最大的是最中间的传感器，依次向外扩散；将砝码压在角落时，角落处的电流变化最大，并向另一个角落放射减小，这种现象可以证明此压力传感器阵列可以映射压力分布。

实施例6：AgNWs/MXene/SEBS拉伸传感器的制备

将3g SEBS与40mL环己烷混合在100mL的烧杯中，磁力搅拌3小时至完全溶解。将搅拌后的清澈溶液放于通风橱中，干燥24小时，以完全蒸发环己烷，得到SEBS柔性膜，通过裁减，得到5*20mm的SEBS柔性基底。将2g SEBS与40mL环己烷放置在100mL的烧杯中，磁力搅拌2小时至完全溶解，取10mL溶解后的溶液，加入实施例1制备的0.5g MXene+0.5g AgNWs并搅拌均匀，得到导电溶液。将提前制备好的SEBS柔性基底拉伸至200％应变，将配置好的导电溶液用刷子轻轻涂覆在基底两侧，自然干燥，得到导电填料/柔性基底/导电填料的三明治结构，在器件的两侧粘附导电胶带作为电极，得到AgNWs/MXene/SEBS拉伸传感器。

实施例7：AgNWs/MXene/SEBS拉伸传感器应力-应变曲线测试

仪器型号：model AGS-X型万能试验机。测试条件：拉伸速率为80mm/min。样品制备：将实施例6制备的传感器样品剪裁成哑铃型，哑铃型样品的尺寸为长30mm，宽4mm，厚3mm，标距12mm。

通过AgNWs/MXene/SEBS拉伸传感器力学性能分析，获得如图5所示的应力-应变曲线，展示了传感器在0～500％的应变区间范围内应力随应变的变化情况。从整体趋势可以看出曲线随着应变的增大，应力的变化率都在降低，说明了随着柔性基底的拉伸，内部结构破坏，力学性能下降，所以导致发生等量的变形量，所需要的力越来越小。MXene为二维片层结构，较难产生相互之间的交联情况，所以导致所制备的传感器强度较低；AgNWs因其高长径比会产生一些缠结情况，导致膜强度的上升；将两种材料相结合，MXene通过焊接AgNWs之间的结点，使得传感器强度得到进一步上升。

实施例8：AgNWs/MXene/SEBS拉伸拉伸传感器灵敏度-应变曲线测试

仪器型号：CHI660E型电化学工作站，model AGS-X型万能试验机。测试条件：拉伸速率为80mm/min；拉伸长度：40mm。样品制备：将实施例6制备的传感器样品剪裁成哑铃型，哑铃型样品的尺寸为长20mm，宽4mm，厚3mm。

通过测试传感器在0-100％应变区间内的电阻变化情况分析传感器的灵敏度，获得如图6所示灵敏度随应变的变化曲线，在达到100％应变时，灵敏度高达176.25。AgNWs和MXene在SEBS膜的表面互相交联，在发生应变时导电填料之间的连接或断裂发生的更加频繁，所以导致电阻变化更加敏感，使其具有了最大的灵敏度。传感器的整体灵敏度随着应变的增大而增大，这是因为随着整体应变的增大，导电填料之间的断裂情况更加明显，电阻变化率随之增大，从而导致灵敏度的变化。

实施例9：AgNWs/MXene/SEBS拉伸传感器阵列测试的实物图及电阻变化率测试

仪器型号：CHI660E型电化学工作站。样品制备：将实施例6制备的传感器样品剪裁成长8mm，宽8mm，厚3mm；样品数量：16个。

如图7所示，图7a将AgNWs/MXene/SEBS拉伸传感器排列成4*4的阵列，用胶带固定在手腕处，在手腕运动时，由于手腕各个位置处受到的拉力不同，传感器发生的变形量也不同，导致电阻变化率也不同。通过对阵列中的传感器进行了电信号收集并分析，图7b为传感器的电阻变化率的3D阵列，处于中间位置的四组传感器由于固定在手腕活动范围最大处，所导致的电阻变化率也最大，而处于四周的传感器由于拉伸幅度稍小，电阻变化率也相对较低。

Claims

1.一种基于AgNWs-MXene的柔性应变传感器的制备方法，有以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种基于AgNWs-MXene的柔性应变传感器的制备方法，其特征在于，步骤1)中在真空干燥箱中进行真空处理的时间为90分钟，所述的烘干固化是在120℃下烘干1小时，所述的超声处理是在40℃下超声1小时。

3.根据权利要求1所述的一种基于AgNWs-MXene的柔性应变传感器的制备方法，其特征在于，步骤2)中，每mg MXene使用0.25mL N,N-二甲基甲酰胺和0.25mL二甲基亚砜。

4.根据权利要求1所述的一种基于AgNWs-MXene的柔性应变传感器的制备方法，其特征在于，步骤3)中，每mg AgNWs使用0.5mL无水乙醇。

5.一种基于AgNWs-MXene的柔性应变传感器的制备方法，有以下步骤：

6.根据权利要求5所述的一种基于AgNWs-MXene的柔性应变传感器的制备方法，其特征在于，步骤1)中SEBS和环己烷的质量体积比为3g:40mL；步骤2)中SEBS和环己烷的质量体积比为1g:20mL。

7.根据权利要求5所述的一种基于AgNWs-MXene的柔性应变传感器的制备方法，其特征在于，步骤2)中每mL溶解后的溶液使用0.05g MXene和0.05g AgNWs。

8.根据权利要求5所述的一种基于AgNWs-MXene的柔性应变传感器的制备方法，其特征在于，步骤3)中在涂覆导电溶液之前将SEBS柔性基底拉伸至200％应变。