CN114414109B

CN114414109B - 一种具有语言识别功能的柔性可穿戴压力传感器的制备方法及其产品

Info

Publication number: CN114414109B
Application number: CN202210094083.XA
Authority: CN
Inventors: 徐福建; 尚成硕; 刘婷; 张纪才
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2022-01-26
Filing date: 2022-01-26
Publication date: 2023-03-21
Anticipated expiration: 2042-01-26
Also published as: CN114414109A

Abstract

本发明公开了一种具有语音识别功能的柔性可穿戴压力传感器的制备方法，制备步骤为：用HCl和LiF在MAX相前驱体Ti₃AlC₂中选择性地刻蚀Al层，制备了MXene纳米片，在MXene溶液中加入壳聚糖，经冷冻干燥除去冰晶模板后得到CS/MXene复合气凝胶，将气凝胶与通过磁控溅射得到的叉指电极组装得到一种可以直接与人体皮肤接触的柔性压力传感器，该压力传感器可以检测微小压力变化，得到语音识别的功能。该传感器有望为未来的可穿戴设备创造新的可能性，具有巨大的应用潜力。

Description

一种具有语言识别功能的柔性可穿戴压力传感器的制备方法及其产品

技术领域

本发明涉及传感器领域，具体涉及一种具有语言识别功能的柔性可穿戴压力传感器的制备方法及其产品。

背景技术

随着现代社会的快速发展，可穿戴式传感器由于其电子皮肤、生理信号监测、人机交互等方面的巨大潜力，可穿戴器件逐渐成为了研究热点.可穿戴传感器在个性化医疗方面起着至关重要的作用，因为它们可以不断地从人体收集数据以及时捕获有意义的健康状况变化，以进行预防性干预.但是，传统的刚性电子材料和柔软的皮肤之间的运动伪影和机械失配通常会导致测量数据有误，柔性电子设备由于其独特的特性(例如高柔韧性和顺应性)，可实现电子设备与人体之间的自然相互作用。柔性压力传感器作为柔性可穿戴电子产品的重要分支，在新兴的人工智能应用中发挥着重要的作用，

柔性压力传感器主要包括电阻式传感器、电容式传感器、压电式传感器、摩擦式传感器等。压阻型柔性传感器制备简单且灵敏度高，已得到广泛应用。二维材料是一种纵向厚度在单原子或几层原子尺度(＜5nm)，横向尺寸在数百纳米至几微米量级的具有典型片状结构的纳米材料MXene的化学通式为M_n+1X_nT_x(n＝1-3)，M指的前过渡金属(如Sc,Ti,Zr,Hf,V等)，X指的是碳和氮或碳氮，T_x指的是通过溶液法制备得到的悬挂基团如羟基、氧或氟。它们具有独特的物理化学性质，包括高载流子迁移率、金属导电性和良好的机械性能，因而在储能、电磁屏蔽、分离膜和传感器等方面具有巨大的潜在应用。我们提出了一种基于超轻超弹性气凝胶的压阻式传感器，将具有优良导电性的二维材料MXene与天然多糖壳聚糖复合，通过简易的冷冻干燥技术制备了CS/MXene复合三维结构气凝胶。基于CS/MXene气凝胶的柔性压阻式传感器具有极高的灵敏度，可用做全范围的人体运动检测，由于其极高的灵敏度，还具有语音识别的功能。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种具有语言识别功能的柔性可穿戴压力传感器的制备方法及其产品，具体技术方案如下：

1、一种具有语言识别功能的柔性可穿戴压力传感器的制备方法，制备步骤为：

1)HCl和LiF在MAX相前驱体Ti3AlC2中选择性地刻蚀Al层，制备Ti3C2Tx，将Ti3C2Tx分散到去离子水中，在惰性气体下进行超声剥离，将超声剥离后的Ti3C2Tx溶液离心，收集上清液，即得Ti3C2Tx纳米片胶体溶液，冷冻干燥，得到MXene粉末；

2)将步骤1)得到的MXene粉末溶于去离子水中，均匀混合，滴加冰醋酸，将壳聚糖溶解于MXene分散液中，将壳聚糖和MXene形成的混合溶液搅拌，倒至模具中冷冻成型，经冷冻干燥除去冰晶模板后得到CS/MXene复合气凝胶；

3)将步骤2)得到的CS/MXene复合气凝胶与叉指电极组装制成压力传感器。

进一步，步骤2)所述的MXene分散液的浓度为25-30mg/ml。

进一步，步骤2)所述的MXene分散液的浓度为30mg/ml。

进一步，步骤2)所述的MXene与壳聚糖的质量比为28:1～32:1。

进一步，步骤2)所述的搅拌混合温度为25-30℃，搅拌时间24-30h。

进一步，步骤2)所述的MXene/壳聚糖混合溶液在-75至-80℃冰箱冷冻12-24h。

进一步，步骤2)所述的冰醋酸的质量分数为99wt％。

进一步，步骤3)所述的叉指电极的制备步骤为：将PET或PI衬底裁剪成合适的形状，用丙酮、乙醇和去离子水分别超声清洗，将清洗干净的衬底上放置具有叉指电极图案的掩膜版，再通过磁控溅射将Au或Ag沉积在其衬底表面，超声清洗掉与衬底接触不良的金属，得到柔性叉指电极。

2、根据上述一种具有语言识别功能的柔性可穿戴压力传感器的制备方法制备得到的传感器，所述的传感器具有语音识别的功能。

进一步，所述的传感器的灵敏度在小于1kPa的低压力区域为650-720kPa^-1，在高于1kPa的高压力区域为200-270kPa^-1。

本发明的有益效果在于：本发明用HCl和LiF在MAX相前驱体(Ti₃AlC₂)中选择性地刻蚀Al层，制备了MXene纳米片，为增强Ti₃C₂T_x之间的相互作用，向MXene溶液加入壳聚糖，MXene与壳聚糖的比例控制在30:1，经冷冻干燥除去冰晶模板后得到CS/MXene复合三维结构气凝胶，将气凝胶与通过磁控溅射得到的叉指电极组装得到一种可以直接与人体皮肤接触的柔性压力传感器，基于CS/MXene气凝胶的压阻式传感器具有极高的灵敏度，该压力传感器可以检测微小压力变化，在小于1kPa的低压力区域为709.38kPa^-1，在高于1kPa的高压力区域为252.37kPa^-1，同时基于CS/MXene气凝胶的压阻式传感器可以轻松捕获最低1.4Pa压力的信号，得到语音识别的功能。该传感器具有响应快、传感范围宽、传感寿命长等特点，由于其极高的灵敏度，传感器具有出色语音识别的功能，使得我们得到的的压力传感器在可穿戴设备中检测人体生物信号和身体运动方面具有广阔的应用，该传感器有望为未来的可穿戴设备创造新的可能性，具有巨大的应用潜力。

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图：

图1一种具有语言识别功能的柔性可穿戴压力传感器1的压力响应灵敏度测试结果；

图2传感器2压力响应灵敏度测试结果；

图3传感器3压力响应灵敏度测试结果；

图4传感器4压力响应灵敏度测试结果；

图5传感器1-4的压力响应灵敏度对比图；

图6具有语言识别功能的柔性可穿戴压力传感器1在说“MXene”时的I-T曲线结果；

图7具有语言识别功能的柔性可穿戴压力传感器1在说“Wearable”时的I-T曲线结果；

图8具有语言识别功能的柔性可穿戴压力传感器1在说“Sensor”时的I-T曲线结果；

图9具有语言识别功能的柔性可穿戴压力传感器1在用不同音量说“Love”时的I-T曲线结果

图10具有语言识别的柔性可穿戴压力传感器1检测人体活动的结果。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。

实施例1

1、HCl和LiF在MAX相前驱体(Ti₃AlC₂)中选择性地刻蚀Al层，制备MXene(Ti₃C₂T_x)纳米片，具体步骤如下：

取0.5g Ti₃AlC₂粉末慢慢加入到10mL 9mol/L的HCl(HCl溶液搅拌3min)和0.5gLiF混合溶液中(LiF一次性倒入，磁力搅拌5min，若环境温度较高即采用冰浴磁力搅拌。之后加Ti₃AlC₂粉末，此过程总共30min分十次加完，加完后再磁力搅拌10min)，转移到35℃油浴锅中，磁力搅拌反应24h。然后将溶液进行离心，清洗至pH达到中性，最后一次离心后上清液应为黑绿色(黑绿色应较深，越深越代表着反应越完全)，这标志着Ti₃C₂T_x的成功合成。将离心之后的Ti₃C₂T_x分散到一定量的去离子水中，在通入惰性气体(氩气)的同时，进行超声剥离，注意在整个超声过程中，温度不能超过25℃。将超声剥离后的Ti₃C₂T_x溶液在4000rpm下离心1h，收集到的上清液就是Ti₃C₂T_x纳米片胶体溶液，其浓度由加入的去离子水的量，超声时间，超声功率，离心时间和转速来决定的。通过冷冻干燥，得到粉末产物。

1、制备叉指电极，具体步骤如下：

将PET或PI衬底裁剪成合适的形状后，用丙酮、乙醇和去离子水分别超声30min，烘干备用。在清洗干净的PET或PI衬底上放置具有叉指电极图案的掩膜版，再通过磁控溅射将Au或Ag等金属沉积在其衬底表面。最后超声清洗掉与衬底接触不良的金属，从而得到柔性叉指电极。

3、制备CS/MXene复合气凝胶，具体步骤如下：

将上述冷冻干燥得到的MXene粉末溶于去离子水之中，均匀混合之后，滴加10μL的冰醋酸，称重10mg的壳聚糖(CS)，将壳聚糖溶解于10ml的浓度为30mg/ml MXene溶液中，将CS/MXene混合溶液磁力搅拌24h后，将CS/MXene混合溶液倒至长方体模具中，放至-80℃冰箱中冷冻成型。12h后将冷冻成型的CS/MXene与模具一起放至冷冻干燥机中，冻干48h，经冷冻干燥除去冰晶模板后得到复合气凝胶。

4、将CS/MXene复合气凝胶与通过磁控溅射得到的叉指电极组装制成压力传感器1。

5、在100Pa-2kPa的压力下进行传感器1的灵敏度测试，得到图1的传感器1的灵敏度示意图。传感器灵敏度的定义:S＝(ΔI/I₀)/ΔP，其中I为有负载时传感器的电流，I₀为无负载时传感器的初始电流，ΔP为所施加压力的变化量。从图1中可以看出，随着压力的增大，气凝胶传感器的电阻降低，电流增加，在小于1kPa低压力区域，基于CS/MXene气凝胶压敏传感器的灵敏度高达709.38(kPa^-1)，在高压力区域(大于1kPa),其灵敏度为252.37(kPa^-1)。

6、将四种MXene含量不同的传感器随着压力的变化导致流变化进行计算灵敏度，得到图5传感器1-4的灵敏度示意图。从图5中可以看出，在相同的压力变化下，传感器1的电流的变化最大，明显优于传感器2、3和4，在低压和高压范围的出色的灵敏度使得传感器不仅在压力变化大的情况下可以进行检测，并且在压力变化小的时候也可以进行检测，从而实现语音检测的效果。

7、人在发声时喉部会产生微小震动，如果将传感器1连接在喉部，传感器可以清楚地区分不同单词的发音，将图6、7、8为发出“Mxene”、“Wearable”和“Sensor”等单词的电流响应图，这是由于声带振动的频率和振幅的不同，当每个单词被重复时，它表现出良好的稳定性和重复性。因此，该传感器可以用于制作语音识别设备。

8、得益于传感器1的高灵敏度，如果将传感器1连接在喉部，同时用不用音量发出同一个单词，可以实现音量检测的效果，图9为我们用高、中、低三种音量说“Love”这个单词时的电流响应，这表明我们的传感器不仅可以用作语音识别，还可以较为精确地识别语音的音量。

9、用传感器1实时监测人体活动，将传感器1贴到人体皮肤表面，进行肌肉运动，用电化学工作站进行测试，得到图10的传感器1的电流-时间关系图。当关节弯曲时，传感器的电流增大，当关节松弛时，传感器的电流减小。尖锐的开关峰值清晰地显示出压力传感器的快速响应和高灵敏度，而且在同一种运动中，各独立曲线的峰值强度保持相对稳定。因此，该传感器可以实时监测人体活动。

综上所述，实施例1制备得到的具有语言识别功能的柔性可穿戴压力传感器1最佳。

对比例1

1、HCl和LiF在MAX相前驱体(Ti₃AlC₂)中选择性地刻蚀Al层，制备了MXene(Ti₃C₂T_x)纳米片，通过冷冻干燥，得到粉末产物。制备方法同实施例1。

2、制备叉指电极，制备方法同实施例1。

3、将上述冷冻干燥得到的MXene粉末溶于去离子水之中，均匀混合之后，滴加10μL的冰醋酸，称重10mg的壳聚糖，将壳聚糖溶解于10ml的浓度为20mg/ml MXene溶液中，CS/MXene混合溶液磁力搅拌24h后，将CS/MXene混合溶液倒至长方体模具中，放至-80℃冰箱中冷冻成型。12h后将冷冻成型的CS/MXene与模具一起放至冷冻干燥机中，冻干48h，经冷冻干燥除去冰晶模板后得到复合气凝胶。

4、将气凝胶与通过磁控溅射得到的叉指电极组装制成压力传感器2。

图2为传感器2在100Pa-2kPa的压力下进行传感器的灵敏度测试结果图，从图2可以看出，在压力的变化下，电流曲线的变化较小，测得的灵敏度为75.3kPa^-1，这样制备的传感器灵敏度较差，不适合进行人体活动监测以及语音识别。

对比例2

2、制备叉指电极，制备方法同实施例1。

3、将上述冷冻干燥得到的MXene粉末溶于去离子水之中，均匀混合之后，滴加10μL的冰醋酸，称重10mg的壳聚糖，将壳聚糖溶解于10ml的浓度为25mg/ml MXene溶液中，CS/MXene混合溶液磁力搅拌24h后，将CS/MXene混合溶液倒至长方体模具中，放至-80℃冰箱中冷冻成型。12h后将冷冻成型的CS/MXene与模具一起放至冷冻干燥机中，冻干48h，经冷冻干燥除去冰晶模板后得到复合气凝胶。

3、将气凝胶与通过磁控溅射得到的叉指电极组装制成压力传感器3。

图3为传感器3在100Pa-2kPa的压力下进行传感器的灵敏度测试结果图，从图3可以看出，在压力的变化下，电流曲线的变化较小，测得的灵敏度为95.3kPa^-1，这样制备的传感器灵敏度较差，不适合进行人体活动监测以及语音识别。

对比例3

2、制备叉指电极，制备方法同实施例1。

3、将上述冷冻干燥得到的MXene粉末溶于去离子水之中，均匀混合之后，滴加10μL的冰醋酸，称重10mg的壳聚糖，将壳聚糖溶解于10ml的浓度为35mg/ml MXene溶液中，CS/MXene混合溶液磁力搅拌24h后，将CS/MXene混合溶液倒至长方体模具中，放至-80℃冰箱中冷冻成型。12h后将冷冻成型的CS/MXene与模具一起放至冷冻干燥机中，冻干48h，经冷冻干燥除去冰晶模板后得到复合气凝胶。

4、将气凝胶与通过磁控溅射得到的叉指电极组装制成压力传感器4。

图4为传感器4在100Pa-2kPa的压力下进行传感器的灵敏度测试结果图，从图3可以看出，在压力的变化下，电流曲线的变化相对于传感器2和3有一定提升，但是由于MXene浓度过高，整个压力范围内曲线规律较为混乱，拟合出来的灵敏度曲线不准确，不具有应用的稳定性。

综上所述，对比例1、2由于添加MXene的量较少，导致传感器的电流变化较小，灵敏度很低，达不到语音检测的效果，对比例3由于MXene的添加量过高，导致MXene形成了堆叠，整个传感器的变化曲线较为混乱，不具有应用的稳定性，不适合进行人体活动监测以及语音识别。

最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其做出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种具有语言识别功能的柔性可穿戴压力传感器的制备方法，其特征在于，制备步骤为：

1)HCl和LiF在MAX相前驱体Ti₃AlC₂中选择性地刻蚀Al层，制备Ti₃C₂T_x，将Ti₃C₂T_x分散到去离子水中，在惰性气体下进行超声剥离，将超声剥离后的Ti₃C₂T_x溶液离心，收集上清液，即得Ti₃C₂T_x纳米片胶体溶液，冷冻干燥，得到MXene粉末；

2)将步骤1)得到的MXene粉末溶于去离子水中均匀混合，滴加冰醋酸，将壳聚糖溶解于MXene分散液中，将壳聚糖和MXene形成的混合溶液搅拌，倒至模具中冷冻成型，经冷冻干燥除去冰晶模板后得到CS/MXene复合气凝胶；

3)将步骤2)得到的CS/MXene复合气凝胶与叉指电极组装制成压力传感器；

步骤2)所述的MXene分散液的浓度为30mg/ml；

步骤2)所述的MXene与壳聚糖的质量比为28:1～32:1；

按上述方法制备的语音传感器具备具有语音识别的功能，灵敏度在小于1kPa的低压力区域为650-720kPa^-1，在高于1kPa的高压力区域为200-270kPa^-1。

2.根据权利要求1所述的一种具有语言识别功能的柔性可穿戴压力传感器的制备方法，其特征在于，步骤2)搅拌温度为25-30℃，搅拌时间为24-30h。

3.根据权利要求1所述的一种具有语言识别功能的柔性可穿戴压力传感器的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的MXene/壳聚糖混合溶液在-75至-80℃冰箱冷冻12-24h。

4.根据权利要求1所述的一种具有语言识别功能的柔性可穿戴压力传感器的制备方法，其特征在于，步骤2)所述的冰醋酸的质量分数为99wt％。

5.根据权利要求1所述的一种具有语言识别功能的柔性可穿戴压力传感器的制备方法，其特征在于，步骤3)所述的叉指电极的制备步骤为：将PET或PI衬底裁剪成合适的形状，用丙酮、乙醇和去离子水分别超声清洗，将清洗干净的衬底上放置具有叉指电极图案的掩膜版，再通过磁控溅射将Au或Ag沉积在其衬底表面，超声清洗掉与衬底接触不良的金属，得到柔性叉指电极。