CN113074622B - 基于石墨烯-金复合薄膜裂纹柔性应变传感器及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于石墨烯‑金复合薄膜裂纹柔性应变传感器及其制备方法，制备方法包括：通过掩模版法在PDMS柔性基底上制备金属电极；利用液面自组装法形成准连续石墨烯薄膜；通过提拉法将石墨烯薄膜转移至覆盖传感单元掩膜版的柔性基底；在石墨烯表面磁控溅射纳米金制备出石墨烯‑金复合薄膜；通过对PDMS柔性基底进行预拉伸使石墨烯‑金复合薄膜产生初始裂纹，即得到基于石墨烯‑金复合薄膜裂纹的柔性应变传感器。本发明工艺条件温和、易于阵列化批量制造、所制备的传感器兼具较高的灵敏度和较大的线性量程、并且可通过掩模版图案化的方法增加灵敏度，适于集成在传感系统中完成宽量程范围的应变测量。

Description

基于石墨烯-金复合薄膜裂纹柔性应变传感器及制备方法

技术领域

本发明涉及应变传感器制备技术领域，特别是涉及一种基于石墨烯-金复合薄膜裂纹柔性应变传感器及制备方法。

背景技术

压阻式应变传感器利用“应变-电阻效应”，可将被测表面局部形变转化为可直观测量的传感器内导电通路的阻值变化。随着当下纳米材料的发展，基于纳米薄膜的柔性应变传感器的研究被越来越多的学者所关注，这种新型传感器由柔性基底、纳米功能薄膜和电极引线组成。相比于传统的应变片、光栅式应变传感器等，柔性薄膜应变传感器具有适形能力强、生物相容性强、重量轻、可拉伸性好等显著优势，因此越来越多的应用于人机交互感知、人体生理信号监测等领域。

金属薄膜(Au、Pt等)柔性应变传感器一般具有较大的量程和较好的信号稳定性，但灵敏度较低。有人通过调控纳米金薄膜与柔性基底之间的结合力，使得传感结构在变形中产生贯穿裂纹，从而提高了纳米金薄膜的应变灵敏度，但该方法使传感器的量程显著减小，存在较大测量范围局限(3％以下)。

石墨烯具备优异的力学性能和超高的导电率，且具有良好的柔性基底协同变形能力，已被证明在柔性传感领域具有应用潜力，但通过CVD(化学气相沉积)等方法制备的连续石墨烯薄膜应变灵敏度较低。近年来，有人提出了诸如喷涂，旋涂等新的石墨烯薄膜传感元件制备工艺，以提升其应变灵敏度等传感性能。然而大多数难以兼顾灵敏度和量程，特别是难以实现在对微小应变高灵敏响应的同时，保持较宽的线性传感量程。

CN105783695公开了一种石墨烯复合纳米金薄膜柔性应变传感器的制备方法，但由于其石墨烯层是由CVD方法制备的连续结构，与金纳米层复合形成的传感增益效果不明显，且传感线性度差，难以应用于实际应变监测。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于石墨烯-金复合薄膜裂纹柔性应变传感器及制备方法，以提高传感器的灵敏性以及线性量程。

为实现上述目的，本发明提供了一种基于石墨烯-金复合薄膜裂纹柔性应变传感器制备方法，所述方法包括：

步骤S1：制备电极掩膜版和传感单元掩膜版，然后通过磁控溅射法在覆盖有所述电极掩膜版的柔性基底上溅射沉积金属电极，完成后去除所述电极掩模版，并将所述传感单元掩模版对准后覆盖在所述柔性基底上，并将覆盖后的所述柔性基底置于装有去离子水的容器底部；

步骤S2：采用物理法称取设定量石墨烯，将所述石墨烯粉末溶于酒精后获得石墨烯酒精溶液，然后将所述石墨烯酒精溶液进行超声分散处理获得石墨烯酒精分散液；最后将所述石墨烯酒精分散液逐滴滴加到所述去离子水的表面，自组装形成石墨烯薄膜；

步骤S3：使用提拉镀膜机匀速拉升覆盖有所述传感单元掩模版的所述柔性基底，将所述石墨烯薄膜从去离子水表面捞取，并进行烘干处理；

步骤S4：将干燥后的所述柔性基底放入磁控溅射装置内，通过磁控溅射纳米金在石墨烯层上制备石墨烯-金复合薄膜后，取下所述传感单元掩模版；

步骤S5：通过微动台对取下所述传感单元掩模版后的所述柔性基底进行预拉伸处理产生初始裂纹，获得基于石墨烯-金复合薄膜裂纹的柔性应变传感器。

可选地，所述石墨烯酒精溶液浓度为0.1-1mg/ml，超声分散的时间为1-3h。

可选地，所述提拉镀膜机的拉升速度为30-100mm/min。

可选地，磁控溅射的功率为50-150W，磁控溅射的时间为180-360s。

可选地，所述预拉伸的应变量为1％-15％。

本发明还提供一种基于石墨烯-金复合薄膜裂纹柔性应变传感器，所述柔性应变传感器应用上述制备方法进行制备，所述柔性应变传感器包括：

柔性基底、m个裂纹式的石墨烯-金薄膜压阻单元和2m个金属电极，各所述石墨烯-金薄膜压阻单元和各所述金属电极均设置在所述柔性基底上，所述石墨烯-金薄膜压阻单元的两端分别通过所述金属电极引出信号，其中，m为大于等于1的正整数。

可选地，所述石墨烯-金薄膜压阻单元包括第一薄膜、第二薄膜、第三薄膜、第四薄膜、第五薄膜、第六薄膜和第七薄膜，所述第一薄膜的一端与所述金属电极连接，所述第一薄膜的另一端与所述第二薄膜的一端垂直连接，所述第二薄膜的另一端与所述第三薄膜垂直连接，所述第三薄膜的另一端与所述第四薄膜垂直连接，所述第四薄膜的另一端与所述第五薄膜垂直连接，所述第五薄膜的另一端与所述第六薄膜垂直连接，所述第六薄膜的另一端与所述第七薄膜垂直连接，所述第一薄膜、所述第三薄膜、所述第五薄膜和所述第七薄膜相互平行，所述第二薄膜、所述第四薄膜和所述第六薄膜相互平行。

可选地，所述柔性基底为聚二甲基硅氧烷PDMS柔性基底，所述金属电极为Cr-Au电极。

可选地，PDMS柔性基底的厚度为50-300um。

根据本发明提供的具体实施例，本发明公开了以下技术效果：

本发明通过液面自组装法制备厚度均匀、片层之间准连续的石墨烯薄膜，可与纳米金层结合后形成复合结构。预拉伸时，石墨烯片层结构滑移促进复合薄膜中微小裂纹产生，使得传感器对微小形变具有较高应变灵敏度(GF>130)。之后裂纹延石墨烯片层边界生长，高密度的裂纹和石墨烯的褶皱又抑制了单一裂纹的贯穿，最终形成高密度的多尺寸裂纹结构，使得传感器可以保持宽量程范围(0-15％)内的线性应变感知。该工艺条件温和可控、易于阵列化批量制造、并且可通过掩模版图案化增加灵敏度，适于集成在传感系统中完成宽量程范围的应变测量。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明基于石墨烯-金复合薄膜裂纹的柔性应变传感器制备方法工艺流程图；

图2为本发明优选实施例1-4所制备的柔性应变传感器阵列的结构图；

图3为本发明优选实施例1所制备的石墨烯-金薄膜裂纹结构的扫描电镜图；

图4为本发明优选实施例2所制备的柔性应变传感器在不同应变条件下的电阻随时间变化的曲线；

图5为本发明优选实施例2所制备的柔性应变传感器在线性量程范围(1％-15％)内的电阻变化曲线；

图6为本发明优选实施例3所制备的柔性应变传感器在1％应变条件下往复拉伸1500次电阻随时间变化的曲线；

图7为本发明优选实施例4所制备的柔性应变传感器用于监测手指关节弯曲动作的示意图；

图8为本发明优选实施例5和6所制备的柔性应变传感器阵列的结构图；

图9为本发明优选实施例5所制备的柔性应变传感器在不同应变条件下的电阻随时间变化的曲线；

图10为本发明优选实施例6所制备的柔性应变传感器用于脉搏应变信号监测的示意图。

符号说明：

1、金属电极，2、石墨烯-金薄膜压阻单元，3、柔性基底。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明的目的是提供一种基于石墨烯-金复合薄膜裂纹柔性应变传感器及制备方法，以提高传感器的灵敏性以及线性量程。

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

实施例1：

本实施例中，基于石墨烯-金复合薄膜裂纹柔性应变传感器制备方法工艺流程如图1，所示包括以下步骤：

步骤S1：制备电极掩膜版和传感单元掩膜版，然后通过磁控溅射法在覆盖有所述电极掩膜版的柔性基底上溅射沉积金属电极，完成后去除所述电极掩模版，并将所述传感单元掩模版对准后覆盖在所述柔性基底上，并将覆盖后的所述柔性基底置于装有去离子水的容器底部；本实施例中，可以采用激光切割法或化学刻蚀在金属掩模版上制备电极掩膜版和传感单元掩膜版。所述电极掩膜版的电极图案线宽为1mm，所述传感单元掩膜版的传感单元图案大小为5mm×5mm。

步骤S2：采用物理法称取30mg石墨烯，将纯度>99％的所述石墨烯粉末溶于100ml酒精后获得石墨烯酒精溶液，然后将所述石墨烯酒精溶液进行超声分散处理获得石墨烯酒精分散液；最后将所述石墨烯酒精分散液以0.1ml每滴地速度滴加到所述去离子水的表面，液面面积200cm²，由于酒精和水之间的表面张力差产生马兰戈尼效应，石墨烯在液面迅速扩散，并通过π-π键结合成石墨烯片层，滴加40滴后石墨烯片层在去离子水表面自组装形成准连续的石墨烯薄膜。

步骤S3：使用提拉镀膜机以50mm/min的速度匀速拉升覆盖有所述传感单元掩模版的所述柔性基底，将所述石墨烯薄膜从去离子水表面捞取，并进行烘干处理。

步骤S4：将干燥后的所述柔性基底放入磁控溅射装置内，通过磁控溅射纳米金在石墨烯层上制备石墨烯-金复合薄膜后，取下所述传感单元掩模版。

步骤S5：通过微动台对取下所述传感单元掩模版后的所述柔性基底进行20次应变量为15％的预拉伸处理产生初始裂纹，获得阵列化的基于石墨烯-金复合薄膜裂纹的柔性应变传感器，如图2所示。本实施例中，所述柔性基底为聚二甲基硅氧烷PDMS柔性基底，PDMS柔性基底的厚度为50-300um，金属电极为Cr-Au电极，步骤S4溅射功率为50W，溅射时长为300s。

图3为本发明的优选实施例1所制备的石墨烯-金薄膜裂纹结构的扫描电镜图。可以看出片层之间准连续的石墨烯薄膜与纳米金层结合后形成石墨烯-金复合薄膜，经过预拉伸后，石墨烯-金复合薄膜中的石墨烯片层随PDMS柔性基底滑移，促进高密度的微小裂纹(100nm)的产生；之后裂纹延片层边界生长；同时，高密度的裂纹和石墨烯的褶皱又抑制了单一裂纹的贯穿，最终形成高密度的多尺寸裂纹(100nm-40um)。

实施例2：

重复实施例1中的制备工艺方法获得如图2所示的柔性应变传感器。将制备好的柔性应变传感器通过夹具固定在微动台上，通过微动台对柔性应变传感器分别施加1％至15％的循环拉伸应变，同时将柔性应变传感器的金属电极连入数字源表，对其阻值变化进行测量并用计算机软件储存数据。所得的时域内由应变产生的电阻变化曲线，如图4所示。该组信号曲线表明基于石墨烯-金复合薄膜裂纹的柔性应变传感器灵敏度较高(GF>130)和可重复测量能力。进一步处理得到的应变-电阻变化曲线，如图5所示。该曲线表明基于石墨烯-金复合薄膜裂纹的柔性应变传感器在0％至15％的量程范围内保持很好的线性度(R²～0.9971)。

实施例3：

重复实施例1中的制备工艺方法获得如图2所示的柔性应变传感器。将制备好的柔性应变传感器通过夹具固定在微动台上，通过微动台对应变传感器循环施加和释放1％的拉伸应变1500次，同时将柔性应变传感器的金属电极连入数字源表，对其阻值变化进行测量并用计算机软件储存数据。所得的循环应变-电阻变化曲线，如图6所示。该曲线表明基于石墨烯-金复合薄膜裂纹的柔性应变传感器在循环应变情况下具有良好的稳定性。

实施例4：

重复实施例1中的制备工艺方法获得如图2所示的柔性应变传感器。将柔性应变传感器固定于手指上，并通过金属电极连入数字源表，在手指弯曲特定角度的过程中对其阻值变化进行测量并用计算机软件储存数据，所得的时域内由应变产生的电阻变化曲线，如图7所示。可以看出传感器具有良好的关节弯曲动作监测能力。

实施例5：

重复实施例1中的制备工艺方法制备所述柔性应变传感器包括：柔性基底3、m个裂纹式的石墨烯-金薄膜压阻单元2和2m个金属电极1，各所述石墨烯-金薄膜压阻单元2和各所述金属电极1均设置在所述柔性基底3上，所述石墨烯-金薄膜压阻单元2的两端分别通过所述金属电极1引出信号，其中，m为大于等于1的正整数。

所述石墨烯-金薄膜压阻单元2包括第一薄膜、第二薄膜、第三薄膜、第四薄膜、第五薄膜、第六薄膜和第七薄膜，所述第一薄膜的一端与所述金属电极连接，所述第一薄膜的另一端与所述第二薄膜的一端垂直连接，所述第二薄膜的另一端与所述第三薄膜垂直连接，所述第三薄膜的另一端与所述第四薄膜垂直连接，所述第四薄膜的另一端与所述第五薄膜垂直连接，所述第五薄膜的另一端与所述第六薄膜垂直连接，所述第六薄膜的另一端与所述第七薄膜垂直连接，所述第一薄膜、所述第三薄膜、所述第五薄膜和所述第七薄膜相互平行，所述第二薄膜、所述第四薄膜和所述第六薄膜相互平行。本实施例中，所述柔性基底为聚二甲基硅氧烷PDMS柔性基底，所述金属电极为Cr-Au电极。PDMS柔性基底的厚度为50-300um。

如图8所示，能够批量制备出9个所述柔性应变传感器，每个柔性应变传感器包括：2个Cr-Au电极1、1个图案化的裂纹式石墨烯-金薄膜传感单元2和1个PDMS柔性薄膜基底3，其中传感单元的传感单元图案的线宽为1mm。将制备好的应变传感器通过夹具固定在微动台上，通过微动台对应变传感器分别施加0.2％、0.4％、1％的拉伸应变，同时将柔性应变传感器的通过金属电极连入数字源表，对其阻值变化进行测量并用计算机软件储存数据，所得的时域内应变产生的电阻变化曲线，如图9所示。该曲线表明基于石墨烯-金复合薄膜裂纹的柔性应变传感器可通过图案化方式显著提升灵敏度(GF>247)。

实施例6：

重复实施例1中的制备工艺方法获得如图8所示的柔性应变传感器，将所得柔性应变传感器固定于手腕脉搏位置，并通过金属电极连入数字源表，对其阻值变化进行测量并用计算机软件储存数据，所得的时域内由应变产生的电阻变化曲线，如图10所示。可以看出图案化后的传感器对于微小变形具有良好的监测能力，可用于脉搏信号监测。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。

本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (8)

1.一种基于石墨烯-金复合薄膜裂纹柔性应变传感器，其特征在于，所述柔性应变传感器应用下述制备方法进行制备，所述制备方法包括：

步骤S1：制备电极掩膜版和传感单元掩膜版，然后通过磁控溅射法在覆盖有所述电极掩膜版的柔性基底上溅射沉积金属电极，完成后去除所述电极掩模版，并将所述传感单元掩模版对准后覆盖在所述柔性基底上，并将覆盖后的所述柔性基底置于装有去离子水的容器底部；

步骤S2：采用物理法称取设定量石墨烯，将所述石墨烯粉末溶于酒精后获得石墨烯酒精溶液，然后将所述石墨烯酒精溶液进行超声分散处理获得石墨烯酒精分散液；最后将所述石墨烯酒精分散液逐滴滴加到所述去离子水的表面，自组装形成石墨烯薄膜；

步骤S3：使用提拉镀膜机匀速拉升覆盖有所述传感单元掩模版的所述柔性基底，将所述石墨烯薄膜从去离子水表面捞取，并进行烘干处理；

步骤S4：将干燥后的所述柔性基底放入磁控溅射装置内，通过磁控溅射纳米金在石墨烯层上制备石墨烯-金复合薄膜后，取下所述传感单元掩模版；

步骤S5：通过微动台对取下所述传感单元掩模版后的所述柔性基底进行预拉伸处理产生初始裂纹，获得基于石墨烯-金复合薄膜裂纹的柔性应变传感器；

所述柔性应变传感器包括：

柔性基底、m个裂纹式的石墨烯-金薄膜压阻单元和2m个金属电极，各所述石墨烯-金薄膜压阻单元和各所述金属电极均设置在所述柔性基底上，所述石墨烯-金薄膜压阻单元的两端分别通过所述金属电极引出信号，其中，m为大于等于1的正整数。

2.根据权利要求1所述的基于石墨烯-金复合薄膜裂纹柔性应变传感器，其特征在于，所述石墨烯酒精溶液浓度为0.1-1mg/ml，超声分散的时间为1-3h。

3.根据权利要求1所述的基于石墨烯-金复合薄膜裂纹柔性应变传感器，其特征在于，所述提拉镀膜机的拉升速度为30-100mm/min。

4.根据权利要求1所述的基于石墨烯-金复合薄膜裂纹柔性应变传感器，其特征在于，磁控溅射的功率为50-150W，磁控溅射的时间为180-360s。

5.根据权利要求1所述的基于石墨烯-金复合薄膜裂纹柔性应变传感器，其特征在于，所述预拉伸的应变量为1％-15％。

6.根据权利要求1所述的基于石墨烯-金复合薄膜裂纹柔性应变传感器，其特征在于，所述石墨烯-金薄膜压阻单元包括第一薄膜、第二薄膜、第三薄膜、第四薄膜、第五薄膜、第六薄膜和第七薄膜，所述第一薄膜的一端与所述金属电极连接，所述第一薄膜的另一端与所述第二薄膜的一端垂直连接，所述第二薄膜的另一端与所述第三薄膜垂直连接，所述第三薄膜的另一端与所述第四薄膜垂直连接，所述第四薄膜的另一端与所述第五薄膜垂直连接，所述第五薄膜的另一端与所述第六薄膜垂直连接，所述第六薄膜的另一端与所述第七薄膜垂直连接，所述第一薄膜、所述第三薄膜、所述第五薄膜和所述第七薄膜相互平行，所述第二薄膜、所述第四薄膜和所述第六薄膜相互平行。

7.根据权利要求1所述的基于石墨烯-金复合薄膜裂纹柔性应变传感器，其特征在于，所述柔性基底为聚二甲基硅氧烷PDMS柔性基底，所述金属电极为Cr-Au电极。

8.根据权利要求7所述的基于石墨烯-金复合薄膜裂纹柔性应变传感器，其特征在于，PDMS柔性基底的厚度为50-300um。

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