CN114958201A - 一种高热硬度超耐磨的有机硅不粘烘焙涂料及其制备方法 - Google Patents

一种高热硬度超耐磨的有机硅不粘烘焙涂料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高热硬度超耐磨的有机硅不粘烘焙涂料，按质量份其包括38～42份改性有机硅树脂、10～15份改性二氧化硅、20～25份云母粉、1～3份纳米氧化锌、10～15份聚乙二醇、1～3份三羟甲基丙烷、1～3份聚氧丙烯甘油醚和5～10份乙酸；所述改性有机硅树脂包括八甲基环四硅氧烷和有机硅树脂；所述改性二氧化硅包括十四甲基环七硅氧烷、N‑(β‑氨乙基)‑γ‑氨丙基甲基二甲氧基硅烷和纳米二氧化硅。本发明制备的有机硅不粘烘焙涂料具有硬度高、不粘的持久性好、耐磨性优异的优点。

Description

一种高热硬度超耐磨的有机硅不粘烘焙涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及涂料领域，具体而言，涉及一种高热硬度超耐磨的有机硅不粘烘焙涂料及其制备方法。
背景技术
不粘烘焙工具，如不粘烘焙锅、不粘烘焙模具、不粘烘焙盘等，由于易于清洗、外表美观、造型丰富、功能齐全等优点，广受消费者的喜爱，越来越成为当下消费者追捧的烘焙工具。现有技术的烘焙工具表面一般涂覆有机硅不粘烘焙涂料，然而，市面上的有机硅不粘烘焙涂料普遍存在热硬度差、不粘的持久性差、耐磨性差的缺陷，从而导致烘焙工具上的不粘涂层容易磨损、脱落、表面被划破，失去不粘的效果，降低了不粘炊具的使用寿命。
综上所述，经过申请人的海量检索，本领域至少存在市面上的有机硅不粘烘焙涂料普遍存在热硬度差、不粘的持久性差、耐磨性差的缺陷，因此，需要开发或者改进一种高热硬度超耐磨的有机硅不粘烘焙涂料。
发明内容
基于此，为了解决有机硅不粘烘焙涂料普遍存在的热硬度差、不粘的持久性差、耐磨性差的问题，本发明提供了一种高热硬度超耐磨的有机硅不粘烘焙涂料，具体技术方案如下：
一种高热硬度超耐磨的有机硅不粘烘焙涂料，按质量份，其包括38～42份改性有机硅树脂、10～15份改性二氧化硅、20～25份云母粉、1～3份纳米氧化锌、10～15份聚乙二醇、1～3份三羟甲基丙烷、1～3份聚氧丙烯甘油醚和5～10份乙酸；
所述改性有机硅树脂包括八甲基环四硅氧烷和有机硅树脂；
所述改性二氧化硅包括十四甲基环七硅氧烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和纳米二氧化硅。
进一步地，所述有机硅树脂的单体包括甲基硅烷和乙基硅烷中的一种或两种。
进一步地，所述甲基硅烷包括烯丙基三甲基硅烷、四甲基硅烷和二乙氧基二甲基硅烷中的一种或多种。
进一步地，所述乙基硅烷包括四乙基硅烷、三乙酰氧基乙基硅烷和炔丙基三乙基硅烷中的一种或多种。
进一步地，所述八甲基环四硅氧烷和所述有机硅树脂的质量比为1：8～10。
进一步地，所述十四甲基环七硅氧烷、所述N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和所述纳米二氧化硅的质量比为1：2～3：9～12。
进一步地，所述纳米二氧化硅的粒径为20～80nm。
本技术方案还提供了一种有机硅不粘烘焙涂料的制备方法，其包括如下步骤：
将质量份比为1：8～10：160～200的八甲基环四硅氧烷、有机硅树脂和无水乙醇加入反应器中，将反应器置于水浴装置中，边搅拌边滴加水，进行第一反应，加入环烷酸钴，进行第二反应，减压除去乙醇和水，得到改性有机硅树脂；
将粒径为20～80nm的纳米二氧化硅溶解于无水乙醇中，制备出1～3wt％的醇解溶液；
将十四甲基环七硅氧烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和所述醇解溶液混合均匀，边搅拌边滴入5～10wt％的氨水溶液，恒温反应，离心，干燥，得到改性二氧化硅；
按质量份，将10～15份改性二氧化硅和20～25份云母粉加入球磨机中，得到第一混合物；
按质量份，将38～42份改性有机硅树脂、1～3份纳米氧化锌、10～15份聚乙二醇、1～3份三羟甲基丙烷、1～3份聚氧丙烯甘油醚、5～10份乙酸和上述第一混合物加入搅拌机中，以150～180rpm的速度搅拌120～150min，经过挤出机的熔融挤出、磨粉机的细粉碎和过筛得到有机硅不粘烘焙涂料；
所述第一反应的温度为62～68℃，第一反应的时间为120～200min；
所述第二反应的温度为116～122℃，第二反应的时间为35～45min；
所述水和有机硅树脂的质量比为1.1～1.3：1；
所述十四甲基环七硅氧烷、所述N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和所述纳米二氧化硅的质量比为1：2～3：9～12；
所述恒温反应的温度为35～38℃，所述恒温反应的时间为5～8h。
进一步地，所述挤出机的设置条件为螺杆转速为35～40HZ，熔融区温度为90～100℃，混料区温度为100～110℃。
进一步地，所述过筛的目数为160～200目。
上述技术方案制备的有机硅不粘烘焙涂料，硬度高、不粘的持久性好、耐磨性优异。其中，将特定比例的特定改性二氧化硅与特定比例的云母粉相互作用，可以改善得到的有机硅不粘烘焙涂料热的耐磨性。进一步地与特定比例的纳米氧化锌、聚乙二醇、三羟甲基丙烷、聚氧丙烯甘油醚和乙酸发生协同作用，可以进一步改善不粘烘焙涂料热的耐磨性和耐烤性；再加入特定比例特定的改性有机硅树脂，与上述特定比例的特定改性二氧化硅和其他成分进一步发生协同作用，可以显著改善有机硅不粘烘焙涂料热的热硬度、耐酸性和耐洗性，并且更进一步改善有机硅不粘烘焙涂料热的耐磨性和耐烤性，得到本发明提供的硬度高、不粘的持久性好、耐磨性优异的高热硬度超耐磨的有机硅不粘烘焙涂料。
具体实施方式
为了使得本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合其实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用以解释本发明，并不限定本发明的保护范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明一实施例中的一种高热硬度超耐磨的有机硅不粘烘焙涂料，按质量份，其包括38～42份改性有机硅树脂、10～15份改性二氧化硅、20～25份云母粉、1～3份纳米氧化锌、10～15份聚乙二醇、1～3份三羟甲基丙烷、1～3份聚氧丙烯甘油醚和5～10份乙酸；
所述改性有机硅树脂包括八甲基环四硅氧烷和有机硅树脂；
所述改性二氧化硅包括十四甲基环七硅氧烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和纳米二氧化硅。
在其中一个实施例中，所述有机硅树脂的单体包括甲基硅烷和乙基硅烷中的一种或两种。优选地，所述有机硅树脂的单体包括乙基硅烷。
在其中一个实施例中，所述甲基硅烷包括烯丙基三甲基硅烷、四甲基硅烷和二乙氧基二甲基硅烷中的一种或多种。优选地，所述甲基硅烷包括二乙氧基二甲基硅烷。
在其中一个实施例中，所述乙基硅烷包括四乙基硅烷、三乙酰氧基乙基硅烷和炔丙基三乙基硅烷中的一种或多种。优选地，所述乙基硅烷包括三乙酰氧基乙基硅烷。
在其中一个实施例中，所述八甲基环四硅氧烷和所述有机硅树脂的质量比为1：8～10。优选地，所述八甲基环四硅氧烷和所述有机硅树脂的质量比为1：9。
在其中一个实施例中，所述十四甲基环七硅氧烷、所述N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和所述纳米二氧化硅的质量比为1：2～3：9～12。优选地，所述十四甲基环七硅氧烷、所述N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和所述纳米二氧化硅的质量比为1：2～3：10～11。进一步优选地，所述十四甲基环七硅氧烷、所述N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和所述纳米二氧化硅的质量比为1：2：10。
在其中一个实施例中，所述纳米二氧化硅的粒径为20～80nm。优选地，所述纳米二氧化硅的粒径为20～50nm。进一步优选地，所述纳米二氧化硅的粒径为25～35nm。
在其中一个实施例中，本技术方案提供了一种有机硅不粘烘焙涂料的制备方法，其包括如下步骤：
将质量份为1：8～10：160～200的八甲基环四硅氧烷、有机硅树脂和无水乙醇加入反应器中，将反应器置于水浴装置中，边搅拌边滴加水，进行第一反应，加入环烷酸钴，进行第二反应，减压除去乙醇和水，得到改性有机硅树脂；
将粒径20～80nm纳米二氧化硅溶解于无水乙醇中，制备出1～3wt％的醇解溶液；
将十四甲基环七硅氧烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和所述醇解溶液混合均匀，边搅拌边滴入5～10wt％的氨水溶液，恒温反应，离心，干燥，得到改性二氧化硅；
按质量份，将10～15份改性二氧化硅和20～25份云母粉加入球磨机中，得到第一混合物；
按质量份，将38～42份改性有机硅树脂、1～3份纳米氧化锌、10～15份聚乙二醇、1～3份三羟甲基丙烷、1～3份聚氧丙烯甘油醚、5～10份乙酸和上述第一混合物加入搅拌机中，以150～180rpm的速度搅拌120～150min，经过挤出机的熔融挤出、磨粉机的细粉碎和过筛得到有机硅不粘烘焙涂料；
所述第一反应的温度为62～68℃，第一反应的时间为120～200min；
所述第二反应的温度为116～122℃，第二反应的时间为35～45min；
所述水和有机硅树脂的质量比为1.1～1.3：1；
所述十四甲基环七硅氧烷、所述N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和所述纳米二氧化硅的质量比为1：2～3：9～12；
所述恒温反应的温度为35～38℃，所述恒温反应的时间为5～8h。
在其中一个实施例中，所述挤出机的设置条件为螺杆转速为35～40HZ，熔融区温度为90～100℃，混料区温度为100～110℃。优选地，所述挤出机的设置条件为螺杆转速为36～39HZ，熔融区温度为92～98℃，混料区温度为102～108℃。
在其中一个实施例中，所述磨粉机的设置条件为主磨频率25～30HZ，副磨频率15～18HZ，加料频率20～22HZ。优选地，所述磨粉机的设置条件为主磨频率26～29HZ，副磨频率16～17HZ，加料频率20～22HZ。
在其中一个实施例中，所述过筛的目数为160～200目。优选地，所述过筛的目数为180目。
下面将结合具体实施例对本发明的实施方案进行详细描述。
实施例1：
按质量份，将4份八甲基环四硅氧烷、36份单体为三乙酰氧基乙基硅烷的有机硅树脂和720份无水乙醇加入反应器中，将反应器置于水浴装置中，边搅拌边滴加43.2份水，在65℃下反应160min，加入环烷酸钴，在119℃下反应40min，减压除去乙醇和水，得到改性有机硅树脂；
按质量份，将10份粒径为30nm的纳米二氧化硅溶解于无水乙醇中，制备出2wt％的醇解溶液；按质量份，将1份十四甲基环七硅氧烷、2份N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和上述醇解溶液混合均匀，边搅拌边滴入8wt％的氨水溶液，在37℃下恒温反应7h，离心，干燥，得到改性二氧化硅；
按质量份，将13份改性二氧化硅和22份云母粉加入球磨机中，得到第一混合物；
按质量份，将40份改性有机硅树脂、2份纳米氧化锌、12份聚乙二醇、2份三羟甲基丙烷、2份聚氧丙烯甘油醚、7份乙酸和上述第一混合物加入搅拌机中，以165rpm的速度搅拌135min，经过挤出机的熔融挤出，磨粉机的细粉碎和过筛得到有机硅不粘烘焙涂料；其中，挤出机的设置条件为螺杆转速为38HZ，熔融区温度为95℃，混料区温度为105℃，磨粉机的设置条件为主磨频率28HZ，副磨频率16HZ，加料频率21HZ，过筛的目数为180目。
实施例2：
与实施例1不同之处在于将单体为三乙酰氧基乙基硅烷的有机硅树脂替换为单体为二乙氧基二甲基硅烷的有机硅树脂，其它与实施例1相同。
实施例3：
与实施例1不同之处在于八甲基环四硅氧烷和有机硅树脂的质量比为1：8，其它与实施例1相同。
实施例4：
与实施例1不同之处在于八甲基环四硅氧烷和有机硅树脂的质量比为1：10，其它与实施例1相同。
实施例5：
与实施例1不同之处在于十四甲基环七硅氧烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和纳米二氧化硅的质量比为1：3：10，其它与实施例1相同。
实施例6：
与实施例1不同之处在于纳米二氧化硅的粒径为20nm，其它与实施例1相同。
实施例7：
与实施例1不同之处在于纳米二氧化硅的粒径为80nm，其它与实施例1相同。
对比例1：
按质量份，将10份粒径为30nm的纳米二氧化硅溶解于无水乙醇中，制备出2wt％的醇解溶液；按质量份，将1份十四甲基环七硅氧烷、2份N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和上述醇解溶液混合均匀，边搅拌边滴入8wt％的氨水溶液，在37℃下恒温反应7h，离心，干燥，得到改性二氧化硅；
按质量份，将13份改性二氧化硅和22份云母粉加入球磨机中，得到第一混合物；
按质量份，将2份纳米氧化锌、12份聚乙二醇、2份三羟甲基丙烷、2份聚氧丙烯甘油醚、7份乙酸和上述第一混合物加入搅拌机中，以165rpm的速度搅拌135min，经过挤出机的熔融挤出，磨粉机的细粉碎和过筛得到有机硅不粘烘焙涂料；挤出机的设置条件为螺杆转速为38HZ，熔融区温度为95℃，混料区温度为105℃，磨粉机的设置条件为主磨频率28HZ，副磨频率16HZ，加料频率21HZ，过筛的目数为180目。
对比例2：
按质量份，将4份八甲基环四硅氧烷、36份单体为三乙酰氧基乙基硅烷的有机硅树脂和720份无水乙醇加入反应器中，将反应器置于水浴装置中，边搅拌边滴加43.2份水，在65℃下反应160min，加入环烷酸钴，在119℃下反应40min，减压除去乙醇和水，得到改性有机硅树脂；
按质量份，将22份云母粉加入球磨机中，得到第一混合物；
按质量份，将40份改性有机硅树脂、2份纳米氧化锌、12份聚乙二醇、2份三羟甲基丙烷、2份聚氧丙烯甘油醚、7份乙酸和上述第一混合物加入搅拌机中，以165rpm的速度搅拌135min，经过挤出机的熔融挤出，磨粉机的细粉碎和过筛得到有机硅不粘烘焙涂料；挤出机的设置条件为螺杆转速为38HZ，熔融区温度为95℃，混料区温度为105℃，磨粉机的设置条件为主磨频率28HZ，副磨频率16HZ，加料频率21HZ，过筛的目数为180目。
对比例3：
按质量份，将13份粒径30nm纳米二氧化硅和22份云母粉加入球磨机中，得到第一混合物；
按质量份，将40份单体为三乙酰氧基乙基硅烷的有机硅树脂、2份纳米氧化锌、12份聚乙二醇、2份三羟甲基丙烷、2份聚氧丙烯甘油醚、7份乙酸和上述第一混合物加入搅拌机中，以165rpm的速度搅拌135min，经过挤出机的熔融挤出，磨粉机的细粉碎和过筛得到有机硅不粘烘焙涂料；挤出机的设置条件为螺杆转速为38HZ，熔融区温度为95℃，混料区温度为105℃，磨粉机的设置条件为主磨频率28HZ，副磨频率16HZ，加料频率21HZ，过筛的目数为180目。
测试方法
热硬度测试：在120℃下，按照按照GBT6739-2006进行测试。
耐磨性测试：使用3M菜瓜布，1KG力进行耐磨次数测试。
不粘性持久性测试：
1、耐酸性
将涂有有机硅不粘烘焙涂料的器皿置于3wt％醋酸中煮60min。
2、耐烤性
将涂有有机硅不粘烘焙涂料的模具在175℃烤蛋糕20min，重复10次。
3、耐洗性
将有机硅不粘烘焙涂料放入西门子洗碗机，进行30min的清洗程序循环，重复50次循环。
测试结果如表1所示。
表1：
Figure BDA0003718530170000111
从表1的数据可以看出，由于采用了本发明提供的有机硅不粘烘焙涂料，实施例1～7的120℃下的热硬度高达2H～4H，耐磨次数高达8300次～9300次，3wt％醋酸中煮60min无起泡无脱落，175℃烤蛋糕20min重复10次蛋糕膜不粘底，30min的清洗程序循环50次无起泡无脱落。而对比例1～3，120℃下的热硬度只有HB～H，耐磨次数仅6300次～7800次，3wt％醋酸中煮60min轻微起泡轻微脱落到起泡且脱落，175℃烤蛋糕20min重复10次蛋糕膜粘底，30min的清洗程序循环50次轻微起泡轻微脱落到起泡且脱落。实施例1～7的各项性能明显优于对比例1～3，说明本发明制备的有机硅不粘烘焙涂料热硬度高、不粘的持久性好、耐磨性优异。本发明制备的有机硅不粘烘焙涂料的耐酸性、耐烤性和耐洗性好说明其不粘的持久性好。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种高热硬度超耐磨的有机硅不粘烘焙涂料，其特征在于，按质量份，其包括38～42份改性有机硅树脂、10～15份改性二氧化硅、20～25份云母粉、1～3份纳米氧化锌、10～15份聚乙二醇、1～3份三羟甲基丙烷、1～3份聚氧丙烯甘油醚和5～10份乙酸；
所述改性有机硅树脂包括八甲基环四硅氧烷和有机硅树脂；
所述改性二氧化硅包括十四甲基环七硅氧烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和纳米二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的有机硅不粘烘焙涂料，其特征在于，所述有机硅树脂的单体包括甲基硅烷和乙基硅烷中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的有机硅不粘烘焙涂料，其特征在于，所述甲基硅烷包括烯丙基三甲基硅烷、四甲基硅烷和二乙氧基二甲基硅烷中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的有机硅不粘烘焙涂料，其特征在于，所述乙基硅烷包括四乙基硅烷、三乙酰氧基乙基硅烷和炔丙基三乙基硅烷中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的有机硅不粘烘焙涂料，其特征在于，所述八甲基环四硅氧烷和所述有机硅树脂的质量比为1：8～10。
6.根据权利要求1所述的有机硅不粘烘焙涂料，其特征在于，所述十四甲基环七硅氧烷、所述N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和所述纳米二氧化硅的质量比为1：2～3：9～12。
7.根据权利要求1所述的有机硅不粘烘焙涂料，其特征在于，所述纳米二氧化硅的粒径为20～80nm。
8.一种如权利要求1～7任一项所述的有机硅不粘烘焙涂料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
将质量份比为1：8～10：160～200的八甲基环四硅氧烷、有机硅树脂和无水乙醇加入反应器中，将反应器置于水浴装置中，边搅拌边滴加水，进行第一反应，加入环烷酸钴，进行第二反应，减压除去乙醇和水，得到改性有机硅树脂；
将粒径为20～80nm的纳米二氧化硅溶解于无水乙醇中，制备出1～3wt％的醇解溶液；
将十四甲基环七硅氧烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和所述醇解溶液混合均匀，边搅拌边滴入5～10wt％的氨水溶液，恒温反应，离心，干燥，得到改性二氧化硅；
按质量份，将10～15份改性二氧化硅和20～25份云母粉加入球磨机中，得到第一混合物；
按质量份，将38～42份改性有机硅树脂、1～3份纳米氧化锌、10～15份聚乙二醇、1～3份三羟甲基丙烷、1～3份聚氧丙烯甘油醚、5～10份乙酸和上述第一混合物加入搅拌机中，以150～180rpm的速度搅拌120～150min，经过挤出机的熔融挤出、磨粉机的细粉碎和过筛得到有机硅不粘烘焙涂料；
所述第一反应的温度为62～68℃，第一反应的时间为120～200min；
所述第二反应的温度为116～122℃，第二反应的时间为35～45min；
所述水和有机硅树脂的质量比为1.1～1.3：1；
所述十四甲基环七硅氧烷、所述N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和所述纳米二氧化硅的质量比为1：2～3：9～12；
所述恒温反应的温度为35～38℃，所述恒温反应的时间为5～8h。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述挤出机的设置条件为螺杆转速为35～40HZ，熔融区温度为90～100℃，混料区温度为100～110℃。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述过筛的目数为160～200目。
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