CN114957823A

CN114957823A - 软管用橡胶组合物以及软管

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Publication number: CN114957823A
Application number: CN202111450718.7A
Authority: CN
Inventors: 杉原孝树
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2021-02-26
Filing date: 2021-12-01
Publication date: 2022-08-30
Anticipated expiration: 2041-12-01
Also published as: US20220275178A1; US11643528B2; JP2022131899A; CN114957823B

Abstract

课题本发明的目的在于，提供一种耐油性和低温性优异的软管用橡胶组合物等。技术方案本发明涉及一种软管用橡胶组合物以及使用该软管用橡胶组合物形成的软管，所述软管用橡胶组合物含有：丙烯腈量为24质量％以下的氢化丁腈橡胶、炭黑、过氧化物以及三烯丙基异氰脲酸酯，相对于100质量份的上述氢化丁腈橡胶，上述过氧化物的含量为2.4质量份以上，相对于100质量份的上述氢化丁腈橡胶，上述三烯丙基异氰脲酸酯的含量为1.9质量份以上。

Description

软管用橡胶组合物以及软管

技术领域

本发明涉及一种软管用橡胶组合物以及软管。

背景技术

以往，使用含有HNBR(氢化丁腈橡胶)的橡胶组合物作为形成汽车用动力转向(power steering)软管的内管的材料。

例如，在专利文献1中，出于提供具有高耐热性和高振动吸收性能、能适合用于动力转向软管等的橡胶组合物等为目的，记载有橡胶组合物等，其特征在于，含有：(1)在聚合物链中具有来自不饱和腈的单元部分(Y部分；VCN)10～45重量％、来自共轭二烯的单元部分(Z部分；C＝C)0～5重量％、以及来自不饱和腈以外的烯属不饱和单体的单元部分和/或对来自共轭二烯的单元部分进行了氢化而成的单元部分(X部分；C-C)的90～50重量％的共聚橡胶90～20重量份；

(2)氯化率25％以上的氯化聚乙烯橡胶10～80重量份；

(3)有机过氧化物，所述橡胶组合物的、在0～10℃的温度区域内、5Hz的强制伸长施振时的损耗角正切(tanδ)为0.23以上。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-96241号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

对于汽车用动力转向软管的内管除了要求耐热性等以外也要求耐油性，因此作为橡胶组合物所含有的HNBR，使用丙烯腈量为34质量％或36质量％这样高腈的HNBR。

但是，存在如下背反现象：HNBR的丙烯腈量越高，能在低温条件下体现粘弹性的性能(以下，有时将其称为“低温性”)越差。

因此，本发明的目的在于，提供一种耐油性和低温性优异的软管用橡胶组合物。

此外，本发明的目的也在于，提供一种耐油性和低温性优异的软管。

用于解决技术问题的方案

本发明人们为了解决上述技术问题而进行了深入研究，结果发现，根据如下橡胶组合物能得到所期望的效果，从而完成了本发明，所述橡胶组合物含有：丙烯腈量为24质量％以下的氢化丁腈橡胶、炭黑、过氧化物以及三烯丙基异氰脲酸酯，过氧化物和三烯丙基异氰脲酸酯的含量分别在特定的范围内。

本发明是基于上述见解等而做出的发明，具体而言，通过以下的构成来解决上述技术问题。

[1]一种软管用橡胶组合物，其含有：

丙烯腈量为24质量％以下的氢化丁腈橡胶、炭黑、过氧化物以及三烯丙基异氰脲酸酯，

相对于100质量份的上述氢化丁腈橡胶，上述过氧化物的含量为2.4质量份以上，

相对于100质量份的上述氢化丁腈橡胶，上述三烯丙基异氰脲酸酯的含量为1.9质量份以上。

[2]根据[1]所述的软管用橡胶组合物，其中，上述氢化丁腈橡胶的氢化率为95～100％。

[3]根据[1]或[2]所述的软管用橡胶组合物，其中，相对于100质量份的上述氢化丁腈橡胶，上述炭黑的含量为40～150质量份。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的软管用橡胶组合物，其中，上述氢化丁腈橡胶的上述丙烯腈量为18～22质量％。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的软管用橡胶组合物，其中，相对于100质量份的上述氢化丁腈橡胶，上述过氧化物的含量为2.8～6质量份。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的软管用橡胶组合物，其中，相对于100质量份的上述氢化丁腈橡胶，上述三烯丙基异氰脲酸酯的含量为2.5～5.0质量份。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的软管用橡胶组合物，其中，所述软管用橡胶组合物进一步含有二烯丙基化合物。

[8]一种软管，其是使用[1]～[7]中任一项所述的软管用橡胶组合物形成的。

[9]根据[8]所述的软管，其中，所述软管具有使用上述软管用橡胶组合物形成的内管。

[10]根据[8]或[9]所述的软管，其中，所述软管流有苯胺点为105℃以上的流体。

[11]根据[8]～[10]中任一项所述的软管，其中，所述软管为汽车用软管。

[12]根据[8]～[11]中任一项所述的软管，其中，所述软管为汽车的动力转向系统配管。

发明效果

本发明的软管用橡胶组合物的耐油性和低温性优异。

本发明的软管的耐油性和低温性优异。

附图说明

图1是将作为本发明的软管的一个实施形态例子的软管的各层切开而表示的立体图。

具体实施方式

以下对本发明进行详细说明。

需要说明的是，本说明书中使用“～”表示的数值范围是指，包含“～”的前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。

在本说明书中，只要没有特别说明，各成分可以将属于该成分的物质分别单独或者组合两种以上使用。在成分包含两种以上物质的情况下，成分的含量是指两种以上物质的合计含量。

在本说明书中，有时将耐油性和低温性中的至少一方更优异称为本发明的效果更优异。

[软管用橡胶组合物]

本发明的软管用橡胶组合物(本发明的橡胶组合物)为一种软管用橡胶组合物，其含有：

可以认为，由于本发明的橡胶组合物采用这样的构成，因此可得到所期望的效果。虽然其理由尚不清楚，但大致推测如下。即，可以认为，通过相对于丙烯腈量(AN量)少的低腈HNBR，以特定范围的量使用作为交联剂的过氧化物和作为共交联剂的三烯丙基异氰脲酸酯来提高交联后的橡胶的交联密度，由此能防止交联后的由橡胶的油导致的体积膨润(耐油性)，能在低温下体现粘弹性(低温性)。

上述机理为本发明人们的推测，本发明的机理不限于上述内容。

以下，对本发明的橡胶组合物所含有的各成分进行详细说明。

《氢化丁腈橡胶》

本发明的橡胶组合物含有丙烯腈量(AN量)为24质量％以下的氢化丁腈橡胶(HNBR)。

本发明的橡胶组合物所含有的HNBR为丙烯腈与丁二烯的共聚物的氢化物。

上述HNBR具有丙烯腈基。

上述HNBR中的氢化为主链上的氢化，上述氢化可以为部分氢化，也可以为完全氢化。

<丙烯腈量>

在本发明中，HNBR所具有的丙烯腈量(AN量)为上述HNBR中的24质量％以下。

从本发明的效果更优异的观点考虑，上述HNBR的AN量优选为上述HNBR中的18～22质量％。

在本发明中，HNBR的丙烯腈量可以基于JIS K6384，依据半微量凯氏法(semimicro-Kjeldahl method)测定。

(氢化率)

从本发明的效果更优异的观点考虑，上述HNBR的氢化率优选为氢化前的NBR所具有的(存在于源自丁二烯的重复单元内的)双键中的95～100％。

在本发明中，HNBR的氢化率可以依据JIS K6235测定。

从本发明的效果更优异的观点考虑，本发明的橡胶组合物优选只包含上述HNBR作为橡胶成分。

从本发明的效果更优异的观点考虑，本发明的橡胶组合物优选实质上不包含经合金化的HNBR。本发明的橡胶组合物实质上不包含经合金化的HNBR是指，经合金化的HNBR的量占本发明的橡胶组合物总量中的0～1.0质量％。

<炭黑>

在本发明中，炭黑没有特别限制。

(炭黑的氮吸附比表面积)

从本发明的效果更优异的观点考虑，炭黑的氮吸附比表面积优选为5～50m²/g。

在本发明中，炭黑的氮吸附比表面积可以依据JIS K 6217-2：2001测定。

(炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸油量)

从本发明的效果更优异的观点考虑，炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸油量优选为25～130ml/100g，更优选为50～120ml/100g。

炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸油量可以依据JIS K 6217-4：2008测定。

作为炭黑，例如可列举出：FTF级(Fine Thermal Furnace：细粒热裂解炉)、FEF级(Fast Extruding Furnace：快压出炉)、GPF级(General Purpose Furnace：通用炉)、SRF级(Semi-Reinforcing Furnace：半补强炉)的炭黑。

炭黑可以分别单独使用，或者也可以组合两种以上使用。

从本发明的效果更优异的观点考虑，炭黑的组合优选为FEF级与SRF级炭黑的组合。

(炭黑的含量)

从本发明的效果更优异的观点考虑，相对于氢化丁腈橡胶100质量份，炭黑的含量(在组合使用两种以上炭黑的情况下为它们的合计量)优选为40～150质量份，更优选为80～120质量份。

<过氧化物>

本发明的橡胶组合物所含有的过氧化物只要是能从HNBR夺质子的过氧化物就没有特别限制。

作为过氧化物，例如，可列举出：过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化甲基乙基酮、异丙苯过氧化氢、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧基)己烷、1,3-双(叔丁基过氧丙基)苯、二叔丁基过氧基-二异丙基苯、叔丁基过氧基苯、2,4-二氯过氧化苯甲酰、1,1-二丁基过氧基-3,3,5-三甲基硅氧烷。

上述过氧化物能作为交联剂发挥功能，从本发明的效果更优异的观点考虑，所述过氧化物优选包含具有多个过氧基的有机过氧化物，更优选包含二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧基)己烷、1,3-双(叔丁基过氧丙基)苯、二叔丁基过氧基-二异丙基苯。

<过氧化物的含量>

在本发明中，相对于100质量份的上述氢化丁腈橡胶，过氧化物的含量为2.4质量份以上。

从本发明的效果更优异的观点考虑，相对于氢化丁腈橡胶100质量份，过氧化物的含量优选为2.8～6质量份，更优选为3.0～5.0质量份。

<三烯丙基异氰脲酸酯>

本发明的橡胶组合物所含有的三烯丙基异氰脲酸酯为具有下述结构的化合物。三烯丙基异氰脲酸酯能作为共交联剂发挥功能，将HNBR交联。

[化学式1]

<三烯丙基异氰脲酸酯的含量>

在本发明中，相对于100质量份的上述氢化丁腈橡胶，三烯丙基异氰脲酸酯的含量为1.9质量份以上。

从本发明的效果更优异的观点考虑，相对于100质量份的上述氢化丁腈橡胶，三烯丙基异氰脲酸酯的含量优选为2.5～5.0质量份，更优选为3.0～4.0质量份。

(二烯丙基化合物)

从本发明的效果更优异、所得到的橡胶的伸长率优异的观点考虑，本发明的橡胶组合物优选进一步含有二烯丙基化合物。

二烯丙基化合物只要是具有两个烯丙基的化合物就没有特别限制。例如，可列举出邻苯二甲酸二烯丙酯这样具有两个烯丙基的芳香族系化合物。

从本发明的效果更优异、所得到的橡胶的伸长率优异的观点考虑，二烯丙基化合物优选包含邻苯二甲酸二烯丙酯。

·二烯丙基化合物的含量

从本发明的效果更优异的观点考虑，相对于100质量份的上述氢化丁腈橡胶，二烯丙基化合物的含量优选为3.0～20质量份，更优选为5.0～10.0质量份，进一步优选为7.0～10.0质量份。

(添加剂)

在不损害本发明的目的的范围内，本发明的橡胶组合物可以进一步含有例如增塑剂、抗老化剂、抗氧化剂、抗静电剂、阻燃剂、粘接助剂这样的添加剂。各种添加剂没有特别限制。例如，可列举出以往公知的添加剂。各种添加剂的含量没有特别限制，可以适当进行选择。

本发明的橡胶组合物可以采用实质上不含硫的橡胶组合物。本发明的橡胶组合物实质上不含硫是指，硫的量占本发明的橡胶组合物总量中的0～0.5质量％。

(制造方法、用途等)

对于本发明的橡胶组合物的制造没有特别限制。例如，可列举出如下制造本发明的橡胶组合物的方法：将上述HNBR、炭黑、过氧化物、三烯丙基异氰脲酸酯、以及可以根据需要使用的二烯丙基化合物、添加剂，在40～200℃的条件下，利用班伯里密炼机(Banburymixer)、捏合机(kneader)等密闭式混合机或者混炼捏合机进行混合。

使本发明的橡胶组合物交联的条件没有特别限制。例如，可以一边加压，一边在110～160℃的条件下使本发明的橡胶组合物交联。

<软管用橡胶组合物>

本发明的橡胶组合物可以用于软管的制造。特别是，作为优选形态之一，可列举出将本发明的橡胶组合物用于软管的内管。

[软管]

本发明的软管是使用本发明的软管用橡胶组合物形成的软管。

用于本发明的软管的软管用橡胶组合物只要是本发明的软管用橡胶组合物就没有特别限制。

就本发明的软管而言，作为优选形态之一，可列举出所述软管具有使用上述软管用橡胶组合物形成的内管。

此外，就本发明的软管而言，作为优选形态之一，可列举出所述软管具有上述内管，在上述内管的上方具有增强层，进一步在上述增强层的上方具有外管。

以下，基于附图对本发明的软管进行说明，但本发明的软管不限于此。

图1是将作为本发明的软管的一个实施形态例子的软管的各层(各管)切开而表示的立体图。

在图1中，软管1具有内管2，在所述内管2的上层具备增强层3，进一步在所述增强层的上层具备外管4。内管2优选由本发明的橡胶组合物形成。

内管2优选成为软管的最内层。内管2的厚度可以根据需要任意地设计，例如，0.5～5.0mm左右为好，优选为0.8～3.0mm。

此外，本发明的软管可以任意地具有增强层3。在本发明的软管具有增强层的情况下，软管的拉伸断裂强度、可使用的压力范围以及金属件装接性提高，因此优选。作为增强层，例如，可举例示出：叶片状、螺旋状、网状以及膜状的结构。作为增强层的材料，例如，可列举出：芳纶纤维、尼龙、人造丝、维纶以及聚酯等有机物的线(增强线)；镀黄铜或镀锌的钢丝这样的金属线。

外管4成为软管的最外层。作为能形成外管4的材料，例如，可列举出包含丁基橡胶、卤化丁基橡胶、乙烯丙烯橡胶、溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚橡胶(BIMS)以及乙烯-丙烯酸酯共聚橡胶(AEM)等的橡胶组合物。作为外管的厚度，例如优选为0.5～3mm的厚度，更优选为0.8～2mm的厚度。

作为本发明的软管的制造方法，例如，可列举出如下方法：在芯轴等的外周将未硫化状态的本发明的橡胶组合物配置成圆筒状，在所述橡胶组合物的外周配置增强层，进一步在所述增强层的外周将外管用的橡胶组合物配置成圆筒状，接着对软管整体进行加热。加热温度优选为120℃以上，更优选为140～170℃。在充分冷却后，可以通过从芯轴拔出来得到本发明的软管。

作为优选形态，可列举出本发明的软管例如用作汽车用软管。

作为上述汽车用软管，例如，可列举出汽车的动力转向系统配管。

通过本发明的软管的内部的流体没有特别限制。作为流体，例如，可列举出包含苯胺点为90℃以上的油的流体，作为优选形态，可列举出包含苯胺点为105℃以上的油的流体。

实施例

以下，示出实施例对本发明进行具体说明。不过，本发明不限于此。

<橡胶组合物的制造>

按照下述第一表所示的组成(质量份)来使用该第一表的各成分，利用搅拌机将它们混合，制造出各橡胶组合物。

需要说明的是，在第一表的交联剂栏中，上行数字是用作交联剂的商品(PO 14-40)的量，下行数字是如上所述使用的商品中的过氧化物的净量。

<评价>

使用如上所述制造出的各橡胶组合物进行了以下的评价。将结果示于第一表。

<低温性>

·样品的制作

使用148℃的压力成型机，在表面压力3.0MPa的压力下，将如上所述得到的各橡胶组合物硫化60分钟，制作2mm厚的硫化片材，从上述片材切出I型的样品。

·低温弹性回复试验

使用如上所述制作出的各样品，依据ASTM D1329进行低温弹性回复试验，测定各样品的拉伸回复10％的温度(TR-10)。

·评价基准

在低温弹性回复试验的结果为-25℃以下的情况下，评价为低温性优异。

在上述的情况下，低温弹性回复试验的结果越低，低温性越优异。

另一方面，在低温弹性回复试验的结果超过-25℃的情况下，评价为低温性差。

<耐油性>

·试验片的制作

使用148℃的压力成型机，在表面压力3.0MPa的压力下，将如上所述得到的各橡胶组合物硫化60分钟，制作出2mm厚的硫化片材。依据JISK6258：2016，由上述硫化片材制作出试验片。

·浸渍试验

在135℃的条件下，进行了使上述各试验片在具有各苯胺点的试验油1～3中浸渍168小时的浸渍试验。

对在各试验油中的浸渍前后的试验片的体积进行测定，根据上述测定值按下式计算出体积膨润率。

体积膨润率(％)＝[(浸渍后的体积-浸渍前的体积)/(浸渍前的体积)]×100

·评价基准

在试验油1中的体积膨润率为13％以下，试验油2中的体积膨润率为10％以下，并且试验油3中的体积膨润率为3％以下的情况下，评价为耐油性优异。

在上述情况下，试验油1中的体积膨润率、试验油2中的体积膨润率、试验油3中的体积膨润率中的任一者越小，耐油性越优异。

另一方面，在试验油1中的体积膨润率超过13％的情况下、在试验油2中的体积膨润率超过10％的情况下、或在试验油3中的体积膨润率超过3％的情况下，评价为耐油性差。

第一表中所示的各成分的详情如下。

(HNBR)

·HNBR1：氢化丁腈橡胶。商品名THERBAN LT2007，ARLANXEO公司制。AN量21质量％，氢化率99％。

·HNBR2：氢化丁腈橡胶。商品名THERBAN LT2057，ARLANXEO公司制。AN量21质量％，氢化率95％。

·比较HNBR：氢化丁腈橡胶。商品名ZETPOL2000L，日本ZEON公司制。AN量36质量％，氢化率99％。

(炭黑)

·炭黑1(FEF)：FEF炭黑(日铁Carbon公司制)，氮吸附比表面积41m²/g，邻苯二甲酸二丁酯吸油量121ml/100g。

·炭黑2(SRF)：SRF炭黑(商品名Niteron#S，新日化Carbon公司制)，氮吸附比表面积25m²/g，邻苯二甲酸二丁酯吸油量72ml/100g。

·二氧化硅。

·增粘剂：MgO(氧化镁)。

·抗老化剂：MBZ(2-巯基苯并咪唑)大内新兴化学公司制，NOCRAC MBZ。

·交联助剂：ZnO(氧化锌)正同化学工业公司制，锌白3号。

·加工助剂：硬脂酸。花王公司制，LUNAC YA。

·共交联剂1：TAIC(纯品)。三烯丙基异氰脲酸酯。日本化成公司制，商品名TAIC。

·共交联剂2：DAP(邻苯二甲酸二烯丙酯)，大创公司制。

(过氧化物)

·交联剂：PO 14-40，Kayaku Akzo公司制。其为过氧化二叔丁基二异丙基苯与碳酸钙的混合物，商品中的过氧化二叔丁基二异丙基苯的含量为40质量％。

根据第一表所示的结果，不包含规定的HNBR，取而代之包含AN量超过24质量％的HNBR的比较例1的低温性差。

过氧化物的含量比规定少的比较例2、3的耐油性差。

三烯丙基异氰脲酸酯的含量比规定少的比较例4的耐油性差。

相对于此，本发明的橡胶组合物的低温性和耐油性优异。

附图标记说明

1 软管

2 内管

3 增强层

4 外管。

Claims

1.一种软管用橡胶组合物，所述软管用橡胶组合物含有：

相对于100质量份的所述氢化丁腈橡胶，所述过氧化物的含量为2.4质量份以上，

相对于100质量份的所述氢化丁腈橡胶，所述三烯丙基异氰脲酸酯的含量为1.9质量份以上。

2.根据权利要求1所述的软管用橡胶组合物，其中，

所述氢化丁腈橡胶的氢化率为95～100％。

3.根据权利要求1或2所述的软管用橡胶组合物，其中，

相对于100质量份的所述氢化丁腈橡胶，所述炭黑的含量为40～150质量份。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的软管用橡胶组合物，其中，

所述氢化丁腈橡胶的所述丙烯腈量为18～22质量％。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的软管用橡胶组合物，其中，

相对于100质量份的所述氢化丁腈橡胶，所述过氧化物的含量为2.8～6质量份。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的软管用橡胶组合物，其中，

相对于100质量份的所述氢化丁腈橡胶，所述三烯丙基异氰脲酸酯的含量为2.5～5.0质量份。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的软管用橡胶组合物，其中，

所述软管用橡胶组合物进一步含有二烯丙基化合物。

8.一种软管，其是使用权利要求1～7中任一项所述的软管用橡胶组合物形成的。

9.根据权利要求8所述的软管，其中，

所述软管具有使用所述软管用橡胶组合物形成的内管。

10.根据权利要求8或9所述的软管，其中，

所述软管流有苯胺点为105℃以上的流体。

11.根据权利要求8～10中任一项所述的软管，其中，

所述软管为汽车用软管。

12.根据权利要求8～11中任一项所述的软管，其中，

所述软管为汽车的动力转向系统配管。