CN114957525B - 一种用于油田污水处理的杀菌剂及合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于污水处理技术领域，具体涉及种用于油田污水处理的杀菌剂及合成方法。所述合成方法如下：在氮气保护的四口烧瓶中加入2‑环己烯‑1‑酮，缓慢滴加二丁基膦，其次加入乙醇和1,4‑二氯‑2‑丁烯，搅拌加热回流反应，减压蒸馏；然后在上述粗品中加入乙酸乙酯，升温溶解，过滤，将滤液降温到10℃以下，析出晶体；在另一个烧瓶中，加入上述单体和水，滴加引发剂，升温到60‑70℃，继续反应15‑30min，加入20wt％亚硫酸氢钠溶液，得到淡黄色的固体，然后用粉碎机粉碎至30‑60目的颗粒，即得到杀菌剂。该杀菌剂具有原料来源广泛，合成工艺简单；具有广谱杀菌；具有用量少、杀菌效率高的优点。

Description

一种用于油田污水处理的杀菌剂及合成方法
技术领域
本发明属于污水处理技术领域，涉及一种油田污水杀菌剂及其制备方法，特别涉及一种用于油田污水处理的杀菌剂及合成方法。
背景技术
油田开发进入中后期，油层压力就会随着开发时间的增长而逐渐下降，原油产量也会随着下降，因此，必须要采取技术工艺措施，及时对已开始开采的油层进行能量补充，使油层保持一定的压力。向地层注入大量的水来补充地层亏空能量是最有效的技术措施，由于注入水是循环利用，因此，水中的成分越来越复杂，很容易滋生各种细菌，主要包括硫酸盐还原菌、腐生菌和铁细菌。这些细菌生长、代谢和繁殖可造成钻采设备和注水管线及其它金属材料的腐蚀和损坏、管道和注水井的堵塞，使油层孔隙渗透率下降，妨碍注水采油，致使注水压力升高，直接影响原油产量。
特别是随着二、三次采油技术的发展，油田注、采水量不断增加，加上聚合物驱的应用，都给细菌在系统中的繁殖创造了有利条件，使得细菌的危害日益严重。因此，污水回注前都要进行杀菌处理，但目前油田采出水用杀菌剂品种单一，长期使用会导致细菌产生一定的抗药性，导致药剂使用效果显著下降。
CN 107593703 B公开了一种用于油田水处理系统的杀菌剂及其制法与应用，该杀菌剂包括5wt.％～60wt.％的十二烷基二甲基苄基卤化铵、0.5wt.％～5wt.％的D-氨基酸、10wt.％～30wt.％的表面活性剂、3wt.％～10wt.％的缓冲剂及余量的水。本发明杀菌剂杀菌效率高，对硫酸盐还原菌(SRB)、腐生菌(TGB)有高效的杀菌性，药效持续时间长，生产过程简单而且成本低。但本发明存在杀菌剂用量大，杀菌效果不能令人满意的问题。
CN 200810023393.2公开了一种水不溶性季鏻盐型杀菌剂及其制备方法，是以硅胶类无机材料为载体，表面接枝具有杀菌功能的氨基-季鏻盐或者季铵-季鏻盐官能团制得。本发明提供的水不溶性季鏻盐型杀菌剂具有优异的杀菌活性，不仅具备季鏻盐型杀菌聚合物的长效性，还具备高效、快速、广谱的杀菌效果。而且原料来源广泛，成本低，合成工艺简单。该杀菌剂不溶于水，杀菌率降低后经活化再生后可重复使用，能广泛应用于各种工业及民用水等流体介质的杀菌消毒以及抗菌材料的制备。但是本发明的杀菌剂作为抗菌材料使用时，必须以硅胶类无机材料为载体限制其使用范围。
发明内容
本发明针对上述现有技术存在的不足而提供一种用于油田污水处理的杀菌剂及合成方法。该杀菌剂具有原料来源广泛，合成工艺简单；具有广谱杀菌；具有用量少、杀菌效率高的优点。
本发明目的之一公开了一种用于油田污水处理的杀菌剂的合成方法，具体步骤如下：
(1)在氮气保护的四口烧瓶中加入2-环己烯-1-酮，缓慢滴加二丁基膦，滴加完毕，升温到45-50℃，搅拌反应，减压蒸馏掉未参加反应的原料；
(2)氮气保护下，在上述四口烧瓶中加入乙醇和1,4-二氯-2-丁烯，搅拌加热回流反应，减压蒸馏，剩余黄褐色稠状物中间体；
(3)然后在上述粗品中加入乙酸乙酯，升温溶解，过滤，将滤液降温到10℃以下，析出晶体，过滤，70-80℃烘干，得到晶体即为聚双季鏻盐杀菌剂单体；
(4)在另一个烧瓶中，加入上述单体和水，边搅拌边升温到40-45℃，滴加引发剂，继续搅拌1-2h，升温到60-70℃，继续反应15-30min，加入20wt％亚硫酸氢钠溶液，搅拌0.5-2h，得到粘稠状液体；
(5)将上述粘稠液体放入80-120℃烘箱中烘干12-24h，得到淡黄色的固体，然后用粉碎机粉碎至30-60目的颗粒，即得到聚双季鏻盐杀菌剂。
基于1摩尔份的2-环己烯-1-酮，二丁基膦、1,4-二氯-2-丁烯的用量分别为0.9-1.2摩尔份、0.45-0.6摩尔份；优选地，基于1摩尔份的2-环己烯-1-酮，二丁基膦、1,4-二氯-2-丁烯的用量分别为1.0-1.1摩尔份、0.5-0.55摩尔份。
优选地，步骤(1)中，所述的搅拌时间为1-3h，更优选为2-3h。
优选地，步骤(2)中，所述的乙醇的质量为2-环己烯-1-酮的3-10倍，更优选为5-8倍。
优选地，步骤(2)中，所述的加热回流时间为4-10h，更优选为6-10h。
优选地，步骤(3)中，所述的乙酸乙酯质量为2-环己烯-1-酮的2-8倍，更优选为3-6倍。
优选地，步骤(4)中，所述的水的质量为2-环己烯-1-酮的8-20倍，更优选为10-15倍。
优选地，步骤(4)中，所述的引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种，更优选为过硫酸铵。
优选地，步骤(4)中，所述的引发剂的质量为2-环己烯-1-酮的0.1-0.5倍，更优选为0.2-0.4倍。
优选地，步骤(4)中，所述的20wt％亚硫酸氢钠溶液的质量为2-环己烯-1-酮的0.2-1倍，更优选为0.5-1倍。
本发明另一个目的公开了上述方法制备得到的杀菌剂，所述杀菌剂的分子结构式如下：
其中n＝200-1000。
本发明杀菌剂合成的反应方程式如下：
本发明第三个目的公开了上述杀菌剂在油田污水处理中的应用。
本发明的聚双季鏻盐杀菌剂具有较强的杀菌活性，分子中的磷原子半径较大，电负性较低，因此季鏻盐比季铵盐具有更强的正电性，聚合单体带有2个季鏻正电离子，进一步加强了正电性。由于细菌菌体表面带负电荷，更容易吸附带正电荷的分子，因此杀菌剂分子可以渗入菌体内部，使得菌体蛋白失去活性达到杀菌目的。聚双季鏻盐具有稳定的结构，受水质变化影响较小，容易吸附在管道、设备的表面，持久发挥杀菌作用。
本发明与现有技术相比具有如下优点和有益效果：
(1)本发明的杀菌剂具有广谱性，对含油污水中的SRB、TGB、FB均有杀灭作用；
(2)本发明的杀菌剂具有低浓度高效的优点，当使用浓度为5mg/L时，对含油污水中的TGB、FB杀菌率超过90％，对SRB的杀菌率超过80％，当使用浓度为10mg/L时，对SRB、TGB、FB杀菌率可以达到100％；
(3)本发明的杀菌剂的水溶液具有表面活性，是一种表面活性剂，在杀菌的同时，可以对采油具有一定的辅助作用。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
实施例1：
(1)在氮气保护的四口烧瓶中加入9.6g(0.1mol)2-环己烯-1-酮，缓慢滴加13.14g(0.09mol)二丁基膦，滴加完毕，升温到45℃，搅拌反应1h，减压蒸馏掉未参加反应的原料；
(2)氮气保护下，在上述四口烧瓶中加入48g乙醇和5.63g(0.045mol)1,4-二氯-2-丁烯，搅拌加热回流反应4.0h，减压蒸馏，剩余黄褐色稠状物中间体；
(3)然后在上述粗品中加入19.2g乙酸乙酯，升温溶解，过滤，将滤液降温到10℃以下，析出晶体，过滤，70℃烘干，得到晶体即为聚双季鏻盐杀菌剂单体；
(4)在另一个烧瓶中，加入上述单体和76.8g水，边搅拌边升温到40℃，滴加0.96g过硫酸钾，继续搅拌1h，升温到60℃，继续反应15min，加入1.92g 20wt％亚硫酸氢钠溶液，搅拌0.5h，得到粘稠状液体；
(5)将上述粘稠液体放入80℃烘箱中烘干24h，得到淡黄色的固体，然后用粉碎机粉碎至30-60目的颗粒，即得到聚双季鏻盐杀菌剂S1。
实施例2：
(1)在氮气保护的四口烧瓶中加入9.6g(0.1mol)2-环己烯-1-酮，缓慢滴加14.6g(0.10mol)二丁基膦，滴加完毕，升温到46℃，搅拌反应3h，减压蒸馏掉未参加反应的原料；
(2)氮气保护下，在上述四口烧瓶中加入52g乙醇和6.0g(0.048mol)1,4-二氯-2-丁烯，搅拌加热回流反应10h，减压蒸馏，剩余黄褐色稠状物中间体；
(3)然后在上述粗品中加入42.15g乙酸乙酯，升温溶解，过滤，将滤液降温到10℃以下，析出晶体，过滤，72℃烘干，得到晶体即为聚双季鏻盐杀菌剂单体；
(4)在另一个烧瓶中，加入上述单体和100.4g水，边搅拌边升温到42℃，滴加2.14g过硫酸钠，继续搅拌2h，升温到62℃，继续反应20min，加入5.14g 20wt％亚硫酸氢钠溶液，搅拌1h，得到粘稠状液体；
(5)将上述粘稠液体放入90℃烘箱中烘干12h，得到淡黄色的固体，然后用粉碎机粉碎至30-60目的颗粒，即得到聚双季鏻盐杀菌剂S2。
实施例3：
(1)在氮气保护的四口烧瓶中加入9.6g(0.1mol)2-环己烯-1-酮，缓慢滴加16.06g(0.11mol)二丁基膦，滴加完毕，升温到45℃，搅拌反应1.5h，减压蒸馏掉未参加反应的原料；
(2)氮气保护下，在上述四口烧瓶中加入57.5g乙醇和6.5g(0.052mol)1,4-二氯-2-丁烯，搅拌加热回流反应6h，减压蒸馏，剩余黄褐色稠状物中间体；
(3)然后在上述粗品中加入76.8g乙酸乙酯，升温溶解，过滤，将滤液降温到10℃以下，析出晶体，过滤，75℃烘干，得到晶体即为聚双季鏻盐杀菌剂单体；
(4)在另一个烧瓶中，加入上述单体和192g水，边搅拌边升温到41℃，滴加1.28g过硫酸铵，继续搅拌1.5h，升温到63℃，继续反应30min，加入9.6g 20wt％亚硫酸氢钠溶液，搅拌1h，得到粘稠状液体；
(5)将上述粘稠液体放入120℃烘箱中烘干12h，得到淡黄色的固体，然后用粉碎机粉碎至30-60目的颗粒，即得到聚双季鏻盐杀菌剂S3。
实施例4：
(1)在氮气保护的四口烧瓶中加入9.6g(0.1mol)2-环己烯-1-酮，缓慢滴加17.52g(0.12mol)二丁基膦，滴加完毕，升温到48℃，搅拌反应2h，减压蒸馏掉未参加反应的原料；
(2)氮气保护下，在上述四口烧瓶中加入61.2g乙醇和6.88g(0.055mol)1,4-二氯-2-丁烯，搅拌加热回流反应9h，减压蒸馏，剩余黄褐色稠状物中间体；
(3)然后在上述粗品中加入45.8g乙酸乙酯，升温溶解，过滤，将滤液降温到10℃以下，析出晶体，过滤，73℃烘干，得到晶体即为聚双季鏻盐杀菌剂单体；
(4)在另一个烧瓶中，加入上述单体和93.45g水，边搅拌边升温到43℃，滴加4.8g过硫酸铵，继续搅拌2h，升温到65℃，继续反应25min，加入4.33g20wt％亚硫酸氢钠溶液，搅拌2h，得到粘稠状液体；
(5)将上述粘稠液体放入100℃烘箱中烘干16h，得到淡黄色的固体，然后用粉碎机粉碎至30-60目的颗粒，即得到聚双季鏻盐杀菌剂S4。
实施例5：
(1)在氮气保护的四口烧瓶中加入9.6g(0.1mol)2-环己烯-1-酮，缓慢滴加16.06g(0.11mol)二丁基膦，滴加完毕，升温到50℃，搅拌反应2.5h，减压蒸馏掉未参加反应的原料；
(2)氮气保护下，在上述四口烧瓶中加入65.3g乙醇和6.5g(0.052mol)1,4-二氯-2-丁烯，搅拌加热回流反应7h，减压蒸馏，剩余黄褐色稠状物中间体；
(3)然后在上述粗品中加入56.3g乙酸乙酯，升温溶解，过滤，将滤液降温到10℃以下，析出晶体，过滤，80℃烘干，得到晶体即为聚双季鏻盐杀菌剂单体；
(4)在另一个烧瓶中，加入上述单体和105.3g水，边搅拌边升温到42℃，滴加1.51g过硫酸铵，继续搅拌1h，升温到63℃，继续反应20min，加入2.99g 20wt％亚硫酸氢钠溶液，搅拌1h，得到粘稠状液体；
(5)将上述粘稠液体放入105℃烘箱中烘干18h，得到淡黄色的固体，然后用粉碎机粉碎至30-60目的颗粒，即得到聚双季鏻盐杀菌剂S5。
实施例6：
(1)在氮气保护的四口烧瓶中加入9.6g(0.1mol)2-环己烯-1-酮，缓慢滴加14.6g(0.10mol)二丁基膦，滴加完毕，升温到50℃，搅拌反应3h，减压蒸馏掉未参加反应的原料；
(2)氮气保护下，在上述四口烧瓶中加入69.5g乙醇和7.0g(0.056mol)1,4-二氯-2-丁烯，搅拌加热回流反应9h，减压蒸馏，剩余黄褐色稠状物中间体；
(3)然后在上述粗品中加入62.7g乙酸乙酯，升温溶解，过滤，将滤液降温到10℃以下，析出晶体，过滤，77℃烘干，得到晶体即为聚双季鏻盐杀菌剂单体；
(4)在另一个烧瓶中，加入上述单体和88.5g水，边搅拌边升温到45℃，滴加1.76g过硫酸铵，继续搅拌2h，升温到67℃，继续反应25min，加入3.88g 20wt％亚硫酸氢钠溶液，搅拌1.5h，得到粘稠状液体；
(5)将上述粘稠液体放入110℃烘箱中烘干20h，得到淡黄色的固体，然后用粉碎机粉碎至30-60目的颗粒，即得到聚双季鏻盐杀菌剂S6。
实施例7：
(1)在氮气保护的四口烧瓶中加入9.6g(0.1mol)2-环己烯-1-酮，缓慢滴加13.14g(0.09mol)二丁基膦，滴加完毕，升温到46℃，搅拌反应2h，减压蒸馏掉未参加反应的原料；
(2)氮气保护下，在上述四口烧瓶中加入72.8g乙醇和6.63g(0.053mol)1,4-二氯-2-丁烯，搅拌加热回流反应8h，减压蒸馏，剩余黄褐色稠状物中间体；
(3)然后在上述粗品中加入58.8g乙酸乙酯，升温溶解，过滤，将滤液降温到10℃以下，析出晶体，过滤，75℃烘干，得到晶体即为聚双季鏻盐杀菌剂单体；
(4)在另一个烧瓶中，加入上述单体和125.6g水，边搅拌边升温到40℃，滴加3.6g过硫酸铵，继续搅拌1.5h，升温到65℃，继续反应20min，加入3.27g 20wt％亚硫酸氢钠溶液，搅拌0.5h，得到粘稠状液体；
(5)将上述粘稠液体放入120℃烘箱中烘干24h，得到淡黄色的固体，然后用粉碎机粉碎至30-60目的颗粒，即得到聚双季鏻盐杀菌剂S7。
实施例8：
(1)在氮气保护的四口烧瓶中加入9.6g(0.1mol)2-环己烯-1-酮，缓慢滴加14.6g(0.1mol)二丁基膦，滴加完毕，升温到46℃，搅拌反应2.0h，减压蒸馏掉未参加反应的原料；
(2)氮气保护下，在上述四口烧瓶中加入76.8g乙醇和6.25g(0.05mol)1,4-二氯-2-丁烯，搅拌加热回流反应7h，减压蒸馏，剩余黄褐色稠状物中间体；
(3)然后在上述粗品中加入30.5g乙酸乙酯，升温溶解，过滤，将滤液降温到10℃以下，析出晶体，过滤，80℃烘干，得到晶体即为聚双季鏻盐杀菌剂单体；
(4)在另一个烧瓶中，加入上述单体和158.2g水，边搅拌边升温到42℃，滴加4.2g过硫酸铵，继续搅拌1.2h，升温到70℃，继续反应30min，加入3.64g 20wt％亚硫酸氢钠溶液，搅拌2h，得到粘稠状液体；
(5)将上述粘稠液体放入90℃烘箱中烘干15h，得到淡黄色的固体，然后用粉碎机粉碎至30-60目的颗粒，即得到聚双季鏻盐杀菌剂S8。
测试例1：杀菌率评价
在一系列细口瓶中分别加入500ml某含有SRB(硫酸盐还原菌)、TGB(腐生菌)、FB(铁细菌)的胜利油田某联合站水样，加入不同浓度的杀菌剂，摇匀，置于58℃烘箱，1h后取样，采用三管法MPN检测剩余细菌含量，计算杀菌率。
表1SRB杀菌结果(杀菌率，％)
浓度，mg/L 5 10 15 20 30
S1 87.5 100 100 100 100
S2 89.5 100 100 100 100
S3 95.9 100 100 100 100
S4 96.7 100 100 100 100
S5 97.3 100 100 100 100
S6 97.7 100 100 100 100
S7 97.7 100 100 100 100
S8 98.2 100 100 100 100
双氯酚 0 0 59.0 72.5 91.2
从表1可以看出：本发明的杀菌剂S1-8在使用浓度为5mg/L时对SRB杀菌率达到87％以上，最高达到了98.2％(S8)；在使用浓度为10mg/L及以上时对SRB杀菌率达到100％；而双氯酚在使用浓度为5mg/L和10mg/L时对SRB杀菌率均为0。与现有的杀菌剂相比本发明的杀菌剂对SRB的杀菌效果良好。
表2TGB杀菌结果(杀菌率，％)
从表2可以看出：本发明的杀菌剂S1-8在使用浓度为5mg/L时对TGB杀菌率达到93％以上，最高达到了99.3％(S8)；在使用浓度为10mg/L及以上时对TGB杀菌率达到100％；而双氯酚在使用浓度为5mg/L和10mg/L时对SRB杀菌率均为0。与现有的杀菌剂相比本发明的杀菌剂对TGB的杀菌效果良好。
表3FB杀菌结果(杀菌率，％)
浓度，mg/L 5 10 15 20 30
S1 91.1 100 100 100 100
S2 93.3 100 100 100 100
S3 94.7 100 100 100 100
S4 95.6 100 100 100 100
S5 96.9 100 100 100 100
S6 98.4 100 100 100 100
S7 98.7 100 100 100 100
S8 99.3 100 100 100 100
双氯酚 0 0 55.2 64.4 74.4
从表3可以看出：本发明的杀菌剂S1-8在使用浓度为5mg/L时对FB杀菌率达到91％以上，最高达到了99.3％(S8)；在使用浓度为10mg/L及以上时对FB杀菌率达到100％；而双氯酚在使用浓度为5mg/L和10mg/L时对FB杀菌率均为0。与现有的杀菌剂相比本发明的杀菌剂对FB的杀菌效果良好。
综上，本发明的杀菌剂对含油污水中的SRB、TGB、FB均有杀灭作用，在使用浓度为10mg/L时对含油污水中的SRB、TGB、FB杀菌率均达到100％，发明的杀菌剂具有广谱性。与现有的杀菌剂相比本发明的杀菌剂不仅具有使用浓度低且具有杀菌效果好的优点，因此可广泛地应用于污水杀菌处理中。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种用于油田污水处理的杀菌剂的合成方法，其特征在于，所述的合成方法如下：
(1)在氮气保护的四口烧瓶中加入2-环己烯-1-酮，缓慢滴加二丁基膦，滴加完毕，升温到45-50℃，搅拌反应，减压蒸馏掉未参加反应的原料；
(2)氮气保护下，在上述四口烧瓶中加入乙醇和1,4-二氯-2-丁烯，搅拌加热回流反应，减压蒸馏，剩余黄褐色稠状物中间体；
(3)然后在上述黄褐色稠状物中间体中加入乙酸乙酯，升温溶解，过滤，将滤液降温到10℃以下，析出晶体，过滤，70-80℃烘干，得到晶体即为聚双季鏻盐杀菌剂单体；
(4)在另一个烧瓶中，加入上述单体和水，边搅拌边升温到40-45℃，滴加引发剂，继续搅拌1-2h，升温到60-70℃，继续反应15-30min，加入20wt％亚硫酸氢钠溶液，搅拌0.5-2h，得到粘稠状液体；
(5)将上述粘稠状液体放入80-120℃烘箱中烘干12-24h，得到淡黄色的固体，然后用粉碎机粉碎至30-60目的颗粒，即得到杀菌剂；
基于1摩尔份的2-环己烯-1-酮，所述的二丁基膦、1,4-二氯-2-丁烯的用量分别为0.9-1.2摩尔份、0.45-0.6摩尔份；
所述的杀菌剂的分子结构式如下：
2.根据权利要求1所述合成方法，其特征在于，基于1摩尔份的2-环己烯-1-酮，所述的二丁基膦、1,4-二氯-2-丁烯的用量分别为1.0-1.1摩尔份、0.5-0.55摩尔份。
3.根据权利要求1所述合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的搅拌时间为1-3h。
4.根据权利要求1所述合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的乙醇的质量为2-环己烯-1-酮的3-10倍。
5.根据权利要求1所述合成方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的加热回流时间为4-10h。
6.根据权利要求1所述合成方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的乙酸乙酯质量为2-环己烯-1-酮的2-8倍。
7.根据权利要求1所述合成方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种；所述的引发剂的质量为2-环己烯-1-酮的0.1-0.5倍。
8.根据权利要求1-7任一项所述合成方法制备得到的杀菌剂，其特征在于，所述的杀菌剂的分子结构式如下：
9.根据权利要求8所述杀菌剂在油田污水处理中的应用。
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