CN117736240A - 一种油田含油污水杀菌剂及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于污水处理技术领域,具体涉及一种油田含油污水杀菌剂及其合成方法。所述的合成方法如下:在四口烧瓶中加入仲膦、卤代烷、溶剂,搅拌升温,保温反应,减压蒸馏至干,得到粘稠状固体,主要是叔膦中间体和少量季鏻杂质;在上述四口烧瓶中加入氯仿和水,充分搅拌,倒入分液漏斗,静置分层,叔膦在下层的氯仿中;分液,将氯仿分出到烧瓶中,减压蒸馏至干,得到纯度较高的叔膦,加入溶剂和四溴季戊烷,加热回流,得到四季鏻盐溶液;将上述溶液减压蒸馏至干,用溶剂重结晶,得到杀菌剂。本发明杀菌剂原料来源广泛,合成工艺简单,用量少,可满足不同污水杀菌的需要;使用浓度为20mg/L时杀菌率可以达到100%。
Description
技术领域
本发明属于污水处理技术领域,涉及一种油田污水杀菌剂及制备方法,特别涉及一种油田含油污水杀菌剂及其合成方法。
背景技术
油田投入开采后,油层压力逐渐下降,如果没有相应的驱油能量补充,油层压力就会随着开发时间的增长而逐渐下降、油气比逐渐上升、地下原油特性发生变化、粘度增大、流动困难,最后在油层留下大量“死油”,或者要花费很大代价才能采出一部分,使油田最终采收率降低。因此,要采取必要的技术工艺措施,及时对已开始开采的油层进行能量补充,使油层保持一定的压力。注水就是其中为使油层保持一定压力而采取的一种技术工艺措施。
采油污水经处理后回注油层,既可以补充地层能量,保持油田稳产,又可以减少污水外排对人类和生态系统造成的危害,利于保护环境,因而被广泛采用。但是注入水是循环利用,水中的成分越来越复杂,很容易滋生各种细菌,它们在生长、繁殖及代谢过程中会引起采油设备出现微生物腐蚀。油田回注水系统中微生物主要包括硫酸盐还原菌、腐生菌和铁细菌。这些细菌生长、代谢和繁殖可造成钻采设备和注水管线及其它金属材料的腐蚀和损坏、管道和注水井的堵塞,使油层孔隙渗透率下降,妨碍注水采油,直接影响原油产量。因此,污水回注前都要进行杀菌处理,但目前油田采出水用杀菌剂品种单一,长期使用会导致细菌产生一定的抗药性,导致药剂使用效果显著下降。
CN103478164A公开了一种油田污水杀菌剂及其制备方法,属油田用化学剂及制备技术领域。该油田污水杀菌剂由纳米二氧化钛粉末、交联剂、表面活性剂和氧化剂按照以下质量百分比混合而成:10~15%的纳米二氧化钛粉末、0.5~2%的交联剂、5~10%的表面活性剂、5~10%的氧化剂、余量为水。该杀菌剂可随液流沉积于管壁、弯角等处,缓慢稀释出主剂,药效持久,对管线无腐蚀,加注18天后对硫酸盐还原菌、腐生菌和铁细菌的综合杀菌率仍达90%以上,而药剂加注周期为15~25天,是普通药剂的10~15倍,大大减缓了操作强度并降低了成本。但是该专利杀菌剂成分中含有二氧化钛,在生产好和使用过程中会引起环境污染问题,油田污水处理没有大规模使用。
CN200810023393.2公开了一种水不溶性季鏻盐型杀菌剂及其制备方法,是以硅胶类无机材料为载体,表面接枝具有杀菌功能的氨基-季鏻盐或者季铵-季鏻盐官能团制得。本发明提供的水不溶性季鏻盐型杀菌剂具有优异的杀菌活性,不仅具备季鏻盐型杀菌聚合物的长效性,还具备高效、快速、广谱的杀菌效果。而且原料来源广泛,成本低,合成工艺简单。该杀菌剂不溶于水,杀菌率降低后经活化再生后可重复使用,能广泛应用于各种工业及民用水等流体介质的杀菌消毒以及抗菌材料的制备。但是该专利作为抗菌材料使用时,必须以硅胶类无机材料为载体限制其使用范围。
发明内容
本发明针对上述现有技术的不足而提供一种油田含油污水杀菌剂及其合成方法,本发明的杀菌剂的原料来源广泛,合成工艺简单,适应性强,用量少,可满足不同污水杀菌的需要;本发明的杀菌剂具有广谱性,对含油污水中的SRB、TGB、FB均有杀灭作用。使用浓度为20mg/L时杀菌率可以达到100%。
因此,为了实现上述目的,一方面,本发明提供一种油田含油污水杀菌剂的合成方法,该合成方法包括:在叔膦化和季鏻化反应条件下,在有机溶剂的存在下,首先仲膦和卤代烷发生叔膦化反应;其次加入四溴季戊烷加热回流发生季鏻化反应,其中,所述的仲膦如结构式(1)所示;所述的卤代烷如结构式(2)所示;
R3X(2)
其中:R1为C1-C4的烷基;R2为C1-C4的烷基;R3为C8-C22的直链烷基;X为氯、溴或碘。
另一方面,本发明公开了一种油田含油污水杀菌剂,该杀菌剂的分子结构式如下:
其中:R1为C1-C4的烷基;
R2为C1-C4的烷基;
R3为C8-C22的直链烷基。
第三方面,本发明提供了一种如上所述油田含油污水杀菌剂在污水处理中的应用。
本发明杀菌剂为四季鏻盐杀菌剂,季铵盐是典型的杀菌剂,相对于季铵盐,季鏻盐分子中的磷原子半径比季铵盐氮原子大,电负性更低,因此,季鏻盐正电性大于季铵盐。细菌表面带负电荷,更容易吸附带正电荷的分子上,从而改变细胞壁的通透性,使菌体细胞内组份漏出而死亡。季鏻阳离子可以与细菌体内的蛋白质中脱氧核糖核酸(DNA)的碱基形成氢键,吸附在细菌的细胞上,破坏细菌的DNA结构,使之失去复制能力而死亡。四季鏻盐具有超强的正电性,大大加强了吸附细菌的能力,因而大大增加了杀菌能力。R3长链烷基具有强烈的亲油性,可以使分子更容易吸附到原油内部的细菌,增强杀菌的波及体积。
本发明与现有技术相比具有如下优点和有益效果:
(1)本发明的杀菌剂的原料来源广泛,合成工艺简单,适应性强,用量少,可满足不同污水杀菌的需要;
(2)本发明的杀菌剂具有广谱性,对含油污水中的SRB、TGB、FB均有杀灭作用;
(3)本发明的杀菌剂具有低浓度高效杀菌的优点,使用浓度为20mg/L时杀菌率可以达到100%。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一个方面,本发明公开了一种油田含油污水杀菌剂的合成方法,该合成方法包括:在叔膦化和季鏻化反应条件下,在有机溶剂的存在下,首先仲膦和卤代烷发生叔膦化反应;其次加入四溴季戊烷加热回流发生季鏻化反应,其中,所述的仲膦如结构式(1)所示;所述的卤代烷如结构式(2)所示;
R3X(2)
其中:R1为C1-C4的烷基;R2为C1-C4的烷基;R3为C8-C22的直链烷基;X为氯、溴、碘中的一种。
在本发明中,式(1)中,所述C1-C4的烷基的实例可以包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基;更优选为CH3或C2H5。
优选情况下,式(2)中,所述R3为C10-C18的直链烷基,更优选为C12-C16的直链烷基。
优选情况下,式(2)中,所述X为溴或碘。
在本发明中,基于1摩尔份的仲膦,所述的卤代烷、四溴季戊烷的用量分别为1-1.2摩尔份、0.22-0.28摩尔份;更优选地,基于1摩尔份的仲膦,所述的卤代烷、四溴季戊烷的用量分别为1-1.1摩尔份、0.23-0.27摩尔份。
在本发明中,所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇丁醇和异丁醇中的一种或几种;更优选地,所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇中的一种。
在本发明中,所述有机溶剂与仲膦的质量比为10-20:1,更优选地,所述有机溶剂与仲膦的质量比为10-15:1。
在本发明中,所述叔膦化反应温度为55-60℃,更优选为55-58℃。
在本发明中,所述加热回流时间为24-48h,更优选地,所述的加热回流时间为32-40h。
按照一种更具体的优选实施方式,所述油田含油污水杀菌剂的合成方法包括以下步骤:
(1)在四口烧瓶中加入仲膦、卤代烷、有机溶剂,搅拌升温到55-65℃,保温反应,减压蒸馏至干,得到粘稠状固体,主要是叔膦中间体和少量季鏻杂质;
(2)在上述四口烧瓶中加入氯仿和水,充分搅拌,倒入分液漏斗,静置分层,叔膦在下层的氯仿中;
(3)分液,将氯仿分出到烧瓶中,减压蒸馏至干,得到纯度较高的叔膦,加入溶剂和四溴季戊烷,加热回流,得到四季鏻盐溶液;
(4)将上述溶液减压蒸馏至干,用溶剂重结晶,得到杀菌剂。
优选情况下,步骤(1)中,所述的保温反应时间为2-4h,更优选地,所述的保温反应时间为2-3h。
在本发明中,优选地,步骤(2)中,所述氯仿和水与仲膦的质量比为5-10:5-10:1,更优选地,所述氯仿和水与仲膦的质量比为5-6:5-6:1。
在本发明中,优选地,步骤(3)中,所述溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇丁醇、异丁醇中的一种,更优选地,所述溶剂为乙醇或异丁醇。
优选情况下,步骤(3)中,所述的溶剂与仲膦的质量比为10-20:1,更优选地,所述的溶剂与仲膦的质量比为15-20:1。
在本发明中,优选地,步骤(4)中,所述的溶剂为乙酸乙酯或正己烷。
本发明的油田含油污水杀菌剂合成的反应方程式如下:
根据本发明的第二个方面,本发明公开了一种油田含油污水杀菌剂,所述的杀菌剂的分子结构式如下:
其中:R1为C1-C4的烷基,更优选为CH3或C2H5;
R2为C1-C4的烷基,更优选为CH3或C2H5;
R3为C8-C22的直链烷基,更优选为C10-C18的直链烷基,更更优选为C12-C16的直链烷基。
本发明第三个目的公开了上述油田含油污水杀菌剂在油田污水杀菌中的应用。对于具体的应用无特别要求,可以为本领域常规的应用方式,在此不再论赘述。
另外需要说明的是,在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征,在不矛盾的情况下,可以通过任何合适的方式进行组合,为了避免不必要的重复,本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外,本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合,只要其不违背本发明的思想,其同样应当视为本发明所公开的内容。
下面将结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
在本发明中,所用的装置或设备均为所属领域已知的常规装置或设备,均可购得。
以下实施例和对比例中,在没有特别说明的情况下,所使用的各种试剂均为来自商购的化学纯试剂。
实施例1:
(1)在四口烧瓶中加入0.1mol二丁基膦、0.1mol氯辛烷、146g丁醇,搅拌升温到55-60℃,保温反应4h,减压蒸馏至干,得到粘稠状固体;
(2)在上述四口烧瓶中加入氯仿和水各73g,充分搅拌,倒入分液漏斗,静置分层;
(3)将氯仿分液到烧瓶中,减压蒸馏至干,加入146g丁醇和0.022mol四溴季戊烷,加热回流48h,得到四季鏻盐溶液;
(4)将上述溶液减压蒸馏至干,用乙酸乙酯重结晶,抽滤得到固体,80-90℃烘干过夜,得到杀菌剂G1。
实施例2:
(1)在四口烧瓶中加入0.1mol二异丙基膦、0.12mol溴二十二烷、232g甲醇,搅拌升温到55-60℃,保温反应2h,减压蒸馏至干,得到粘稠状固体;
(2)在上述四口烧瓶中加入氯仿和水各78g,充分搅拌,倒入分液漏斗,静置分层;
(3)将氯仿分液到烧瓶中,减压蒸馏至干,加入232g甲醇和0.028mol四溴季戊烷,加热回流24h,得到四季鏻盐溶液;
(4)将上述溶液减压蒸馏至干,用乙酸乙酯重结晶,抽滤得到固体,80-90℃烘干过夜,得到杀菌剂G2。
实施例3:
(1)在四口烧瓶中加入0.1mol二乙基膦、0.11mol碘十二烷、198g甲醇、乙醇、丁醇质量比为1:1:1的混合溶剂,搅拌升温到55-60℃,保温反应3.5h,减压蒸馏至干,得到粘稠状固体;
(2)在上述四口烧瓶中加入氯仿和水各66g,充分搅拌,倒入分液漏斗,静置分层;
(3)将氯仿分液到烧瓶中,减压蒸馏至干,加入194g甲醇、乙醇、丁醇质量比为1:2:3的混合溶剂和0.023mol四溴季戊烷,加热回流40h,得到四季鏻盐溶液;
(4)将上述溶液减压蒸馏至干,用乙酸乙酯重结晶,抽滤得到固体,80-90℃烘干过夜,得到杀菌剂G3。
实施例4:
(1)在四口烧瓶中加入0.1mol二甲基膦、0.11mol溴十四烷、124g异丁醇,搅拌升温到55-60℃,保温反应3h,减压蒸馏至干,得到粘稠状固体;
(2)在上述四口烧瓶中加入氯仿和水各62g,充分搅拌,倒入分液漏斗,静置分层;
(3)将氯仿分液到烧瓶中,减压蒸馏至干,加入124g乙醇和0.026mol四溴季戊烷,加热回流48h,得到四季鏻盐溶液;
(4)将上述溶液减压蒸馏至干,用环己烷重结晶,抽滤得到固体,80-90℃烘干过夜,得到杀菌剂G4。
实施例5:
(1)在四口烧瓶中加入0.1mol甲乙膦、0.11mol溴十六烷、128g乙醇,搅拌升温到55-60℃,保温反应3.5h,减压蒸馏至干,得到粘稠状固体;
(2)在上述四口烧瓶中加入氯仿和水各70g,充分搅拌,倒入分液漏斗,静置分层;
(3)将氯仿分液到烧瓶中,减压蒸馏至干,加入128g乙醇和0.024mol四溴季戊烷,加热回流40h,得到四季鏻盐溶液;
(4)将上述溶液减压蒸馏至干,用环己烷重结晶,抽滤得到固体,80-90℃烘干过夜,得到杀菌剂G5。
实施例6:
(1)在四口烧瓶中加入0.1mol二甲基膦、0.11mol溴十八烷、124g异丁醇,搅拌升温到55-60℃,保温反应4h,减压蒸馏至干,得到粘稠状固体;
(2)在上述四口烧瓶中加入氯仿和水各62g,充分搅拌,倒入分液漏斗,静置分层;
(3)将氯仿分液到烧瓶中,减压蒸馏至干,加入124g异丁醇和0.025mol四溴季戊烷,加热回流48h,得到四季鏻盐溶液;
(4)将上述溶液减压蒸馏至干,用环己烷重结晶,抽滤得到固体,80-90℃烘干过夜,得到杀菌剂G6。
实施例7:杀菌率评价
在一系列细口瓶中分别加入500ml胜利油田东辛采油厂某联合站水样,SRB(硫酸盐还原菌)、TGB(腐生菌)、FB(铁细菌)的含量分别为:450个/ml、110个/ml、110个/ml,加入不同浓度的S1-S6和杀菌剂,摇匀,置于62℃烘箱,1h后取样,采用三管法MPN检测剩余细菌含量,计算杀菌率。
表1 SRB杀菌结果(杀菌率,%)
浓度,mg/L | 10 | 15 | 20 | 30 | 50 |
G1 | 93.3 | 99.3 | 100 | 100 | 100 |
G2 | 95.3 | 99.3 | 100 | 100 | 100 |
G3 | 95.3 | 100 | 100 | 100 | 100 |
G4 | 98.4 | 100 | 100 | 100 | 100 |
G5 | 98.4 | 100 | 100 | 100 | 100 |
G6 | 98.7 | 100 | 100 | 100 | 100 |
双氯酚 | 0 | 0 | 33.3 | 74.4 | 95.3 |
1227 | 0 | 44.4 | 74.4 | 93.2 | 99.3 |
从表1可以看出:本发明的杀菌剂G1-6在使用浓度为10mg/L时对SRB杀菌率达到93%以上,最高达到了98.7%(G6);在使用浓度为20mg/L及以上时对SRB杀菌率达到100%;而邻氯苯酚和1227在使用浓度为10mg/L时对SRB杀菌率分别为0和0,在使用浓度为20mg/L时对SRB杀菌率分别为33.3%和74.4%。与现有的杀菌剂相比本发明的杀菌剂对SRB的杀菌效果良好。
表2 TGB杀菌结果(杀菌率,%)
浓度,mg/L | 10 | 15 | 20 | 30 | 50 |
G1 | 94.1 | 100 | 100 | 100 | 100 |
G2 | 97.3 | 100 | 100 | 100 | 100 |
G3 | 99 | 100 | 100 | 100 | 100 |
G4 | 99 | 100 | 100 | 100 | 100 |
G5 | 99.4 | 100 | 100 | 100 | 100 |
G6 | 99.4 | 100 | 100 | 100 | 100 |
双氯酚 | 0 | 0 | 59.1 | 72.7 | 94.1 |
1227 | 0 | 59.1 | 72.7 | 77.3 | 98.7 |
从表2可以看出:本发明的杀菌剂G1-6在使用浓度为10mg/L时对TGB杀菌率达到94%以上,最高达到了99.4%(G6);在使用浓度为20mg/L及以上时对TGB杀菌率达到100%;而邻氯苯酚和1227在使用浓度为10mg/L时对TGB杀菌率分别为0和0,在使用浓度为20mg/L时对TGB杀菌率分别59.1%和72.7%。与现有的杀菌剂相比本发明的杀菌剂对TGB的杀菌效果良好。
表3 FB杀菌结果(杀菌率,%)
从表3可以看出:本发明的杀菌剂G1-6在使用浓度为10mg/L时对FB杀菌率达到94%以上,最高达到了99.4%(G6);在使用浓度为20mg/L及以上时对FB杀菌率达到100%;而邻氯苯酚和1227在使用浓度为10mg/L时对FB杀菌率分别为0和0,在使用浓度为20mg/L时对FB杀菌率分别为55.6%和64.4%。与现有的杀菌剂相比本发明的杀菌剂对FB的杀菌效果良好。
实施例8:现场试验
胜利油田现河采油厂某联合站开展100m3/d的现场试验,采出水中SRB、TGB、FB(铁细菌)的含量分别为:110个/ml、450个/ml、11个/ml,加入不同浓度的15mg/L的S6杀菌剂,1小时后取样检测,65℃烘箱培养7d,MPN检测结果为:SRB、TGB、FB含量均为0个/ml,杀菌效果良好。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。
Claims (19)
1.一种油田含油污水杀菌剂的合成方法,其特征在于,所述合成方法包括:在叔膦化和季鏻化反应条件下,在有机溶剂的存在下,首先仲膦和卤代烷发生叔膦化反应;其次加入四溴季戊烷加热回流发生季鏻化反应,其中,所述的仲膦如结构式(1)所示;所述的卤代烷如结构式(2)所示;
R3X (2)
其中:R1为C1-C4的烷基;R2为C1-C4的烷基;R3为C8-C22的直链烷基;X为氯、溴或碘。
2.如权利要求1所述油田含油污水杀菌剂的合成方法,其特征在于,基于1摩尔份的仲膦,所述卤代烷、四溴季戊烷的用量分别为1-1.2摩尔份、0.22-0.28摩尔份。
3.如权利要求2所述油田含油污水杀菌剂的合成方法,其特征在于,基于1摩尔份的仲膦,所述卤代烷、四溴季戊烷的用量分别为1-1.1摩尔份、0.23-0.27摩尔份。
4.如权利要求1所述油田含油污水杀菌剂的合成方法,其特征在于,所述R1和R2为CH3或C2H5。
5.如权利要求1所述油田含油污水杀菌剂的合成方法,其特征在于,所述R3为C10-C18的直链烷基。
6.如权利要求3所述油田含油污水杀菌剂的合成方法,其特征在于,所述R3为C12-C16的直链烷基。
7.如权利要求1所述油田含油污水杀菌剂的合成方法,其特征在于,所述X为溴或碘。
8.如权利要求1所述油田含油污水杀菌剂的合成方法,其特征在于,所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇丁醇和异丁醇中的一种或几种。
9.如权利要求8所述油田含油污水杀菌剂的合成方法,其特征在于,所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇中的一种。
10.如权利要求1或8所述油田含油污水杀菌剂的合成方法,其特征在于,所述有机溶剂与仲膦的质量比为10-20:1。
11.如权利要求10所述油田含油污水杀菌剂的合成方法,其特征在于,所述有机溶剂与仲膦的质量比为10-15:1。
12.如权利要求1所述油田含油污水杀菌剂的合成方法,其特征在于,所述叔膦化反应温度为55-60℃。
13.如权利要求12所述油田含油污水杀菌剂的合成方法,其特征在于,所述叔膦化反应温度为55-58℃。
14.如权利要求1所述油田含油污水杀菌剂的合成方法,其特征在于,所述的加热回流时间为32-40h。
15.如权利要求14所述油田含油污水杀菌剂的合成方法,其特征在于,所述加热回流时间为24-48h。
16.一种油田含油污水杀菌剂,其特征在于,所述的杀菌剂的分子结构式如下:
其中:R1为C1-C4的烷基;
R2为C1-C4的烷基;
R3为C8-C22的直链烷基。
17.如权利要求16所述油田含油污水杀菌剂,其特征在于,所述的杀菌剂的分子结构式如下:
其中:R1为CH3或C2H5;
R2为CH3或C2H5;
R3为C12-C18的直链烷基。
18.如权利要求17所述油田含油污水杀菌剂,其特征在于,所述的杀菌剂的分子结构式如下:
其中:R1为CH3或C2H5;
R2为CH3或C2H5;
R3为C12-C16的直链烷基。
19.根据权利要求16-18任一项所述油田含油污水杀菌剂在污水处理中的应用。
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