CN114957083B - 一种离子型荧光探针及其制备方法和应用 - Google Patents

一种离子型荧光探针及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种离子型荧光探针及其制备方法和应用，属于洗衣凝珠技术领域。本发明的离子型荧光探针含有大量可自由旋转的芳环结构，从而在粘度较稀的溶液中可以自由旋转，通过机械运动的方式耗散掉激发态能量，荧光强度较弱；当溶液粘度增加时，激发态能量通过辐射跃迁的方式耗散掉，荧光信号释放增强，并且随着粘度的增加其荧光强度增强，因此可用作感知溶液的微区粘度的工具，通过光信号的释放有效监控微区粘度的变化。本发明的离子型荧光探针主要由多个芳香环组成的大共轭结构，使得其呈现出典型的刚性结构，且不存在弱键和活泼基团，不易出现光漂白现象，也无对pH敏感的基团，因而具有光稳定性好、稳定性均较好和化学结构稳定性高的优点。

Description

一种离子型荧光探针及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于洗衣凝珠技术领域，具体涉及一种离子型荧光探针及其制备方法和应用。
背景技术
随着人们生活质量的提高，高端洗涤用品已逐渐成为人们的日用消费品。洗衣凝珠是近些年逐渐兴起的机洗专用型织物清洁产品，其外膜易溶于水，可释放出内部多种洗涤组分，提供清洁效果。传统洗涤剂通常存在常温下水溶性较差、易造成织物色泽和手感下降，且对环境有较大副作用等缺陷。与传统洗涤剂相比，洗衣凝珠具备出色的水溶性，并且可以防止织物变暗、变灰等问题，且可降低洗衣污水对环境的影响，不仅如此，其还具备更高效的洗涤效果，且配方容易集于一体，实现多功能洗涤的目的。具体地，体现在其含有光学增白剂，可实现增白的效果；其含有光学柔软剂，可有效防止纤维板结；其含有生物活性酶，可有效去除油脂污渍；其不含酸不溶成分，完全不伤皮肤；其含有特殊的有机三维结构，可保持色彩靓丽；其甚至还可洗涤陶瓷、玻璃、黄铜等器具，适用性非常广。为了达到多功能洗涤的目的，其中含有诸多组分，比如：表面活性剂(十二烷基磺酸盐、脂肪酸盐、烷基糖苷等)，功能助剂(乙二胺四乙酸、甲基甘氨酸二乙酸、柠檬酸等)，螯合剂(马来酸/丙酸共聚物、丙烯酸/苯乙烯共聚物等)，光学增白剂，酶(蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶等)，抗菌剂(醇类、次氯酸钠等)。事实上，要保证上述多组分的稳定贮存，凝珠的膜设计非常关键，其要求遇水能够溶解，且无残留，同时在运输和贮存过程中必须保持一定的强度和结构稳定性。基于此，其主要成分主要以聚乙烯醇为主，除了对其改性和进一步添加增塑剂，关键在凝珠内部的组分中还含有一些特殊的表面活性剂或增稠剂，其以一定的比例复配到凝珠体系中，可明显增加产品的粘度，从而可减少膜的渗漏和破损等现象的发生。因此，洗衣凝珠的粘度研究对于凝珠工艺的精进、特别是凝珠外膜的稳定性有着至关重要的意义。
目前，主要利用粘度计测量洗衣凝珠的粘度，鲜有将荧光技术用于测量洗衣凝珠粘度的研究。
发明内容
本发明的目的在于提供一种离子型荧光探针及其制备方法和应用，本发明提供的离子型荧光探针可用于测量洗衣凝珠的粘度。
本发明提供了一种离子型荧光探针，具有式I所示结构：
本发明还提供了上述方案所述离子型荧光探针的制备方法，包括以下步骤：
将4-溴-N,N-二苯基苯胺的有机溶液、2-(4-溴-2-甲氧基苯乙烯)-1,3,3-三甲基-3H-吲哚-1-盐的有机溶液、金属盐、联硼酸频那醇酯和钯催化剂混合，进行Suzuki偶联反应，得到具有式I所示结构的离子型荧光探针；
所述2-(4-溴-2-甲氧基苯乙烯)-1,3,3-三甲基-3H-吲哚-1-盐具有式II所示结构：
优选的，所述联硼酸频那醇酯和4-溴-N,N-二苯基苯胺的摩尔比为1～30:1。
优选的，所述4-溴-N,N-二苯基苯胺和2-(4-溴-2-甲氧基苯乙烯)-1,3,3-三甲基-3H-吲哚-1-盐的摩尔比为1～8：1。
优选的，所述钯催化剂和2-(4-溴-2-甲氧基苯乙烯)-1,3,3-三甲基-3H-吲哚-1-盐的摩尔比为0.01～1：1。
优选的，所述钯催化剂包括钯碳、醋酸钯、三氟乙酸钯、二苯基磷二茂铁二氯化钯、新戊酸钯、二(三叔丁基膦)钯和四(三苯基膦)钯和二(三叔丁基膦)钯中的一种。
优选的，所述金属盐包括硫酸镁、碳酸钾、醋酸钙、碳酸铯、碳酸钙和醋酸锡中的一种。
优选的，所述金属盐和2-(4-溴-2-甲氧基苯乙烯)-1,3,3-三甲基-3H-吲哚-1-盐的摩尔比为1～35：1。
优选的，所述Suzuki偶联反应的温度为20℃～78℃，时间为1h～72h。
本发明还提供了上述方案所述离子型荧光探针或上述方案所述制备方法制备的离子型荧光探针在测量洗衣凝珠粘度中的应用。
本发明的离子型荧光探针含有大量可自由旋转的芳环结构，这些芳香环在粘度较稀的溶液中可以自由旋转，通过机械运动的方式耗散掉激发态能量，荧光强度较弱；当溶液粘度增加时，激发态能量通过辐射跃迁的方式耗散掉，荧光信号释放增强，并且随着粘度的增加其荧光强度逐渐增强，因此可用作感知溶液的微区粘度的工具，通过光信号的释放能够有效监控微区粘度的变化。本发明的离子型荧光探针能够在460～500nm的激发波长下，在550～800nm发射出强烈荧光，可用于洗衣凝珠粘度的有效测量。
此外，本发明的离子型荧光探针存在由多个芳香环组成的大共轭结构，使得其呈现出典型的刚性结构，且不存在弱键和活泼基团，不容易出现光漂白现象，也无对pH值敏感的基团，因而具有光稳定性好、稳定性均较好和化学结构稳定性高的优点。常见的表面活性剂、各种助剂、酶等凝珠主要成分不会影响到其对粘度的测量，因而特别适合用于溶液氛围复杂的洗衣凝珠的粘度测定。
实施例结果表明，本发明离子型荧光探针的Stokes位移达到了176nm，不易受到激发光的干扰，荧光信号释放和凝珠粘度呈现典型的线性关系，粘度敏感系数为0.61，并对溶液的微区粘度有较高的敏感度；在光稳定性测试实验中，本发明离子型荧光探针在测试时间范围内的荧光强度均较好；在实验的pH范围内表现出较好的稳定性；凝珠中普遍存在的主要组分不会影响本发明离子型荧光探针对粘度的测量效果。
本发明还提供了上述方案所述离子型荧光探针的制备方法，本发明采用一步法制备离子型荧光探针，所需的原料来源丰富、简单易得，制备的成本较低；后处理过程简单，化工流程设计简单易行，适合大规模生产；制备过程快捷、高效，最终产率也较高。实施例结果表明，本发明制备方法制备的离子型荧光探针产率为65％～84％。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的离子型荧光探针测量洗衣凝珠粘度时的机理示意图；
图2为实施例1中所得离子型荧光探针的核磁共振氢谱图；
图3为实施例1中所得离子型荧光探针的质谱图；
图4为实施例1中离子型荧光探针在不同体积分数的丙三醇/甲醇混合溶液中的对粘度响应的荧光光谱图；
图5为实施例1中离子型荧光探针的荧光强度与相应粘度的对数函数线性拟合图；
图6为实施例1离子型荧光探针的光稳定性测试图；
图7为实施例1离子型荧光探针的特异性测试图；
图8为实施例1离子型荧光探针在不同pH溶液中的稳定性测试图；
图9为实施例1离子型荧光探针在不同洗衣凝珠中的荧光强度图。
具体实施方式
本发明提供了一种离子型荧光探针，具有式I所示结构：
本发明离子型荧光探针具有式I所示的结构，其含有大量可自由旋转的芳环结构，这些芳香环在粘度较稀的溶液中可以自由旋转，通过机械运动的方式耗散掉激发态能量，荧光强度较弱；当溶液粘度增加时，激发态能量通过辐射跃迁的方式耗散掉，荧光信号释放增强，并且随着粘度的增加其荧光强度逐渐增强，因此可用于感知溶液的微区粘度的工具，通过光信号的释放能够有效监控微区粘度的变化。此外，本发明的离子型荧光探针存在由多个芳香环组成的大共轭结构，使得其呈现出典型的刚性结构，且不存在弱键和活泼基团，不容易出现光漂白现象，也无对pH敏感的基团，因而具有光稳定性好、稳定性均较好和化学结构稳定性高的优点。常见的表面活性剂、各种助剂、酶等凝珠主要成分不会影响到其对粘度的测量。本发明所述离子型荧光探针测量洗衣凝珠粘度时的机理详见图1。
本发明还提供了上述方案所述离子型荧光探针的制备方法，包括以下步骤：
将4-溴-N,N-二苯基苯胺的有机溶液、2-(4-溴-2-甲氧基苯乙烯)-1,3,3-三甲基-3H-吲哚-1-盐的有机溶液、金属盐、联硼酸频那醇酯和钯催化剂混合，进行Suzuki偶联反应，得到具有式I所示结构的离子型荧光探针；
所述2-(4-溴-2-甲氧基苯乙烯)-1,3,3-三甲基-3H-吲哚-1-盐具有式II所示结构：
在本发明中，所述4-溴-N,N-二苯基苯胺的有机溶液优选由4-溴-N,N-二苯基苯胺溶于第一有机溶剂得到；所述第一有机溶剂优选包括甲醇、乙酸乙酯、乙醇、乙腈、去离子水、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中一种或多种，当所述第一有机溶剂包含多种时，不同有机溶剂的比例优选为等体积比。在本发明中，所述4-溴-N,N-二苯基苯胺的有机溶液的浓度优选为1M～68M，更优选为30M～60M，进一步优选为40M～50M。
在本发明中，所述2-(4-溴-2-甲氧基苯乙烯)-1,3,3-三甲基-3H-吲哚-1-盐的有机溶液优选由2-(4-溴-2-甲氧基苯乙烯)-1,3,3-三甲基-3H-吲哚-1-盐溶于第二有机溶剂得到；所述第二有机溶剂优选包括甲醇、乙酸乙酯、乙醇、乙腈、去离子水、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中一种或多种，当第二有机溶剂包含多种时，不同有机溶剂的比例优选为等体积比。所述2-(4-溴-2-甲氧基苯乙烯)-1,3,3-三甲基-3H-吲哚-1-盐的有机溶液的浓度优选为1M～45M，更优选为20M～40M，进一步优选为25M～35M。
在本发明中，所述2-(4-溴-2-甲氧基苯乙烯)-1,3,3-三甲基-3H-吲哚-1-盐具有式II所示结构。本发明对所述2-(4-溴-2-甲氧基苯乙烯)-1,3,3-三甲基-3H-吲哚-1-盐来源没有特殊要求，市售产品即可。
在本发明中，所述4-溴-N,N-二苯基苯胺和2-(4-溴-2-甲氧基苯乙烯)-1,3,3-三甲基-3H-吲哚-1-盐的摩尔比优选为1～8：1，更优选为2～6：1，进一步优选为3～5：1。
在本发明中，所述联硼酸频那醇酯和4-溴-N,N-二苯基苯胺的摩尔比优选为1～30：1，更优选为10～20：1，进一步优选为15～18：1；所述钯催化剂和2-(4-溴-2-甲氧基苯乙烯)-1,3,3-三甲基-3H-吲哚-1-盐的摩尔比优选为0.01～1：1，更优选为0.2～0.8：1，进一步优选为0.4～0.6：1；所述钯催化剂优选包括钯碳、醋酸钯、三氟乙酸钯、二苯基磷二茂铁二氯化钯、新戊酸钯、二(三叔丁基膦)钯、四(三苯基膦)钯和二(三叔丁基膦)钯中的一种。
在本发明中，所述金属盐优选包括硫酸镁、碳酸钾、醋酸钙、碳酸铯、纳米碳酸钙和醋酸锡中的一种；所述金属盐优选为纳米级的金属盐。所述金属盐和2-(4-溴-2-甲氧基苯乙烯)-1,3,3-三甲基-3H-吲哚-1-盐的摩尔比优选为1～35：1，更优选为10～30：1，进一步优选为15～25：1。本发明中的金属盐可以去除水分，促进反应向右进行。
在本发明中，所述混合优选包括：将金属盐与2-(4-溴-2-甲氧基苯乙烯)-1,3,3-三甲基-3H-吲哚-1-盐的有机溶液混合后与4-溴-N,N-二苯基苯胺的有机溶液混合，向所得混合溶液中充入惰性气体、升温至Suzuki偶联反应的温度，再向升温后的混合溶液中滴加联硼酸频那醇酯和钯催化剂的混合物进行Suzuki偶联反应。所述滴加的速度优选为1滴/10s～1滴/s，更优选为1滴/8s～1滴/4s，其中1滴优选为0.04～0.05mL。本发明将滴加的速度控制在上述范围可以防止空气进入反应体系。在本发明中所述惰性气体为氦气、氩气、氖气和氪气中的一种。在本发明中，所述联硼酸频那醇酯和钯催化剂的混合物优选由联硼酸频那醇酯和钯催化剂混合得到。本发明对于所述联硼酸频那醇酯和钯催化剂的混合没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的技术方案混合均匀即可。
在本发明中，所述Suzuki偶联反应的温度优选为20℃～78℃，更优选为40℃～60℃，时间优选为1h～72h，更优选为24h～56h，进一步优选为36h～48h。其中，Suzuki偶联反应的方程式如下所示：
Suzuki偶联反应结束后，本发明优选将Suzuki偶联反应的产物进行纯化，得到具有式I所示结构的离子型荧光探针。所述纯化优选包括将Suzuki偶联反应的产物依次进行减压蒸馏、萃取和第一干燥，得到粗产物；将所述粗产物进行提纯和第二干燥，得到具有式I所示结构的离子型荧光探针。本发明对于所述减压蒸馏的工艺没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的工艺将第一有机溶剂和第二有机溶剂去除即可。所述萃取的萃取液优选为二氯甲烷-水体系。本发明所述第一干燥优选用无水Na2SO4进行干燥；所述提纯优选用硅胶色谱柱和乙酸乙酯-石油醚体系进行，所述乙酸乙酯和石油醚的体积比优选为1：1～10，所述乙酸乙酯与石油醚的体积比更优选为1:5～8。本发明对于所述第二干燥没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的技术方案即可。
本发明还提供了上述方案所述离子型荧光探针或上述方案所述制备方法制备的离子型荧光探针在测量洗衣凝珠粘度的应用。
在本发明中，所述测量洗衣凝珠粘度的方法优选包括以下步骤：
将所述离子型荧光探针溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，得到待测试母液；
将洗衣凝珠与所述待测试母液混合，得到混合溶液；
采用荧光光谱仪测试所述混合溶液的荧光强度，根据粘度与荧光强度的对应关系，计算得到洗衣凝珠的粘度；
所述测试采用的激发波长为400～500nm，优选为460～480nm，进一步优选为460nm，荧光波长对应的范围为550～800nm。
在本发明中，所述待测试母液的浓度优选为1M～50M；所述混合溶液中离子型荧光探针的浓度优选为10μM。在本发明中，确定所述粘度与荧光强度的对应关系优选包括：利用粘度计测得洗衣凝珠的粘度；采用荧光光谱仪测试同一洗衣凝珠的荧光强度，得到粘度与荧光强度的对应关系。在本发明中，采用荧光光谱仪测试同一洗衣凝珠的荧光强度的过程和条件上面已经论述，这里不再赘述。在具体测试过程中，随着溶液粘度的上升，荧光强度会逐渐增强，这主要是因为该离子型荧光探针在低粘度的溶液氛围中可以自由旋转，导致其激发态能量均可通过机械旋转的方式耗散掉，但是，随着溶液的粘度逐渐上升，其自由旋转愈发困难，进而使得激发态能量通过辐射跃迁的方式耗散掉，进而释放出光信号。因此，在不同粘度的溶液氛围中，其荧光信号均呈现出不同的强度，即可实现相互对应。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的一种离子型荧光探针及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。本实施例中的2-(4-溴-2-甲氧基苯乙烯)-1,3,3-三甲基-3H-吲哚-1-盐购于J&KScientific。
实施例1
将1296mg的4-溴-N,N-二苯基苯胺溶于乙醇中，搅拌均匀，控制4-溴-N,N-二苯基苯胺的浓度为34M，得到4-溴-N,N-二苯基苯胺的有机溶液；
将370mg的2-(4-溴-2-甲氧基苯乙烯)-1,3,3-三甲基-3H-吲哚-1-盐溶于乙醇中，超声搅拌，控制2-(4-溴-2-甲氧基苯乙烯)-1,3,3-三甲基-3H-吲哚-1-盐的浓度为24M，得到2-(4-溴-2-甲氧基苯乙烯)-1,3,3-三甲基-3H-吲哚-1-盐的有机溶液；
将2000mg的纳米碳酸钙加入2-(4-溴-2-甲氧基苯乙烯)-1,3,3-三甲基-3H-吲哚-1-盐的有机溶液中，后与4-溴-N,N-二苯基苯胺的有机溶液混合，在混合溶液中充入氮气，加热至49℃，并在升温后的混合溶液中逐滴滴加3810mg联硼酸频那醇酯和33.2mg三氟乙酸钯，反应36h后，通过减压蒸馏除去反应溶剂，使用二氯甲烷-水体系对其进行萃取，收取有机相并用无水Na2SO4对有机相进行干燥，用硅胶色谱柱用乙酸乙酯-石油醚体系(乙酸乙酯/石油醚，V/V＝1:5)对粗产物进行提纯，之后干燥得到449.63mg粉末(产率84％)，即离子型荧光探针，记为DPMBPT。
核磁共振氢谱对该离子型荧光探针进行表征，实验结果如图2所示，对应的具体数据如下：
1HNMR(400MHz，DMSO-d6)δ8.50(d,J＝16.3Hz,1H)，8.30(d,J＝8.3Hz,1H)，7.88-7.80(m,3H)，7.74(d,J＝16.0Hz,2H)，7.51-7.44(m,4H)，7.41-7.34(m,4H)，7.15-7.04(m,7H)，6.43(d,J＝4.5Hz,1H)，4.11(s,3H)，1.77(s,6H)，1.69(s,3H)。
由以上核磁共振氢谱或图2可知，化学位移位于8.50ppm处对应的是吲哚盐上靠近芳香环上最靠近吲哚盐的质子特征峰，化学位移位于8.30ppm处对应的是吲哚盐上芳香环的质子特征峰，化学位移位于7.88～7.80ppm之间对应的是芳香甲基醚以及三苯胺芳香环上的部分质子特征峰，化学位移在7.74ppm处对应的是吲哚盐芳香环上剩余的质子特征峰，化学位移在7.51～7.44ppm之间对应的是芳香甲基醚以及三苯胺芳香环上其中一个苯环上剩余的质子特征峰，化学位移在7.41～7.34ppm之间对应的是三苯胺另外两个苯环上的部分质子特征峰，化学位移在7.15～7.04ppm之间对应的是三苯胺另外两个苯环上剩余的质子特征峰以及吲哚盐和芳香甲基醚之间共轭双键上的一质子特征峰，化学位移在6.43ppm处属于芳香甲基醚之间共轭双键上的另一质子特征峰，化学位移在4.11ppm处对应的是芳香甲基醚上的甲基质子特征峰，化学位移在1.77ppm处对应的是吲哚盐上两个甲基的质子特征峰，化学位移在1.69ppm处对应的是吲哚盐处甲基的质子特征峰。
对实施例1离子型荧光探针进行质谱检测，结果如图3所述。由图3可知，实施例1的离子型荧光探针的相对分子质量为535.4065。
结合核磁共振氢谱或图2和图3可以确定所合成的产物为目标离子型荧光探针2-(2-(4'-(二苯氨基)-3-甲氧基-[1,1'-联苯]-4-基)乙烯基)-1,3,3-三甲基-3H-吲哚-1-盐，具有式I所示的结构式，式I的分子式为C38H35N2O+。
1、离子型荧光探针(DPMBPT)对粘度的响应测试
配制丙三醇/甲醇的混合溶液，其中丙三醇的体积分数为0％～99％，控制外部光源的激发波长为460nm，控制添加离子型荧光探针后离子型荧光探针的浓度为10μM，室温下测试所得的荧光强度随粘度的变化规律如图4所示。
在室温下，甲醇的粘度仅为0.6cp，但是丙三醇的粘度达到945.0cp，两者可互溶，可有效调节混合溶液的粘度。从图4可以看出，当混合溶液中的丙三醇体积分数增加时，其荧光强度也随着逐渐增强。特别地，当混合溶液中的丙三醇体积分数达到70％时，测试溶液的荧光强度显著增强，并且随着丙三醇体积分数进一步上升时，其荧光强度大幅上升，对比仅添加甲醇的溶液体系，其在荧光强度上增强了52倍，粘度上升幅度明显。
另外，粘度的对数函数和荧光强度的对数函数的关系呈线性关系，具体如图5所示及表1。
从图5中可以看出，本发明提供的离子型荧光探针DPMBPT能够对微区溶液进行响应，可通过方程可得到该离子型荧光探针DPMBPT对粘度的敏感系数为0.61，拟合可决系数达到0.99。所得测试结果显示，本发明提供的离子型荧光探针DPMBPT对溶液的微区粘度有较高的敏感度，对于洗衣凝珠粘度的测量有较高的适用性，可作为洗衣凝珠配方工艺的辅助研究依据之一。
表1粘度的对数与荧光强度的对数
2、离子型荧光探针(DPMBPT)的光稳定性测试
将5.35mg实施例1的离子型荧光探针2-(2-(4'-(二苯氨基)-3-甲氧基-[1,1'-联苯]-4-基)乙烯基)-1,3,3-三甲基-3H-吲哚-1-盐(DPMBPT)溶于二甲基亚砜(DMSO)中，配制成浓度为10mM的待测试母液。在具体实验时，用去离子水将待测试溶液中离子型荧光探针的浓度稀释为10μM，得到测试溶液。将测试溶液静置于365nm的紫外灯下分别照射不同的时间长度(0～120min)，再对照射了不同时间长度的测试溶液进行相应的荧光测试，测试时，控制激发波长为460nm，荧光波长峰值对应的波长值为636nm，具体的测试结果如图6所示及表2所示。
表2荧光测试结果
由图6及表2可知，其在测试时间范围内的荧光强度均较好，表明该离子型荧光探针DPMBPT的光稳定性较好。
3、DPMBPT离子型荧光探针的特异性测试
将1.07mg实施例1的离子型荧光探针2-(2-(4'-(二苯氨基)-3-甲氧基-[1,1'-联苯]-4-基)乙烯基)-1,3,3-三甲基-3H-吲哚-1-盐(DPMBPT)溶于DMSO中，配制成浓度为2mM的待测试母液。在具体测试时，用去离子水将待测试溶液中离子型荧光探针的浓度稀释为10μM，得到混合溶液。在混合溶液中分别添加Na3PO4、Na2CO3、NaHCO3、K3PO4、Na2SiO3、Na3C6H5O7、Na2SO4、C2H4O3、C10H16N2O8(EDTA)、碱性蛋白酶(Basic Protease)、α-淀粉酶(α-diastase)、99vol％的丙三醇(Glycerol)得到测试溶液。测试溶液中Na3PO4、Na2CO3、NaHCO3、K3PO4、Na2SiO3、Na3C6H5O7、Na2SO4、C2H4O3、C10H16N2O8(EDTA)、碱性蛋白酶(Basic Protease)、α-淀粉酶(α-diastase)和丙三醇的浓度均为100μM。将上述测试溶液置于石英比色皿中，在室温条件下进行荧光强度测试，测试其荧光强度在636nm附近的变化规律，结果如图7所示。
由图7可知，除了丙三醇的实验组里，其余测试组的荧光强度均很微弱，说明本发明的离子型荧光探针DPMBPT对粘度的响应具有特异性，凝珠中普遍存在的主要组分不会影响其对粘度的测量效果。
4、DPMBPT离子型荧光探针的pH稳定性测试
将0.53mg实施例1的离子型荧光探针2-(2-(4'-(二苯氨基)-3-甲氧基-[1,1'-联苯]-4-基)乙烯基)-1,3,3-三甲基-3H-吲哚-1-盐(DPMBPT)溶于DMSO中，配制成浓度为1mM的待测试母液。在具体测试时，在室温下进行该测试，用去离子水将离子型荧光探针的浓度稀释为10μM后，得到混合溶液。将30μL混合溶液分别添加到3mL的pH为3.0、4.0、5.0、6.8、7.4、8.0、9.0、10.0的溶液中，将上述测试溶液置于石英比色皿中，在室温条件下进行荧光强度测试，测试其荧光强度在636nm附近的变化规律，测试结果如图8所示。
由图8可知，离子型荧光探针(DPMBPT)的荧光强度并无太大变化，在实验的pH范围内表现出较好的稳定性，也说明其具备较宽的pH适用范围，适合用于可能存在多种pH氛围的凝珠中使用。
实施例2
将324mg的4-溴-N,N-二苯基苯胺溶于乙醇中，搅拌均匀，得到浓度为1M的4-溴-N,N-二苯基苯胺的有机溶液；
将370mg的2-(4-溴-2-甲氧基苯乙烯)-1,3,3-三甲基-3H-吲哚-1-盐(购于J&KScientific)溶于乙醇中，超声搅拌，得到浓度为1M的2-(4-溴-2-甲氧基苯乙烯)-1,3,3-三甲基-3H-吲哚-1-盐的有机溶液；
将100mg的纳米碳酸钙加入2-(4-溴-2-甲氧基苯乙烯)-1,3,3-三甲基-3H-吲哚-1-盐的有机溶液中，后与4-溴-N,N-二苯基苯胺的有机溶液混合，在混合溶液中充入氮气，加热至78℃，并在升温后的混合溶液中逐滴滴加254mg联硼酸频那醇酯和3.32mg三氟乙酸钯，反应72h后，通过减压蒸馏除去反应溶剂，使用二氯甲烷-水体系对其进行萃取，收取有机相并用无水Na2SO4对有机相进行干燥，得到粗产物；用硅胶色谱柱用乙酸乙酯-石油醚体系(乙酸乙酯/石油醚，V/V＝1:1)对粗产物进行提纯，之后干燥得到347.92mg粉末(产率65％)，即离子型荧光探针，记为DPMBPT。
本实施例中所得离子型荧光探针DPMBPT的核磁和质谱结果和实施例1中所得结果是相同的。
实施例3
将2592mg的4-溴-N,N-二苯基苯胺溶于乙醇中，搅拌均匀，控制4-溴-N,N-二苯基苯胺的浓度为68M，得到4-溴-N,N-二苯基苯胺的有机溶液；
将370mg的2-(4-溴-2-甲氧基苯乙烯)-1,3,3-三甲基-3H-吲哚-1-盐溶于乙醇中，超声搅拌，控制2-(4-溴-2-甲氧基苯乙烯)-1,3,3-三甲基-3H-吲哚-1-盐的浓度为45M，得到2-(4-溴-2-甲氧基苯乙烯)-1,3,3-三甲基-3H-吲哚-1-盐的有机溶液；
将3500mg的纳米碳酸钙加入2-(4-溴-2-甲氧基苯乙烯)-1,3,3-三甲基-3H-吲哚-1-盐的有机溶液中，后与4-溴-N,N-二苯基苯胺的有机溶液混合，在混合溶液中充入氮气，加热至20℃，并在升温后的混合溶液中逐滴滴加7620mg联硼酸频那醇酯和332mg三氟乙酸钯，反应1h后，通过减压蒸馏除去反应溶剂，使用二氯甲烷-水体系对其进行萃取，收取有机相并用无水Na2SO4对有机相进行干燥，用硅胶色谱柱用乙酸乙酯-石油醚体系(乙酸乙酯/石油醚，V/V＝1:10)对粗产物进行提纯，之后干燥得到396.10mg粉末(产率74％)，即离子型荧光探针，记为DPMBPT。
本实施例中所得离子型荧光探针DPMBPT的核磁和质谱结果和实施例1中所得结果是相同的。
应用例1
将5.35mg实施例1的离子型荧光探针(DPMBPT)溶于一定体积的DMSO中，得到浓度为1mM的待测试母液。具体测试时，将上述待测试母液中离子型荧光探针DPMBPT的浓度用去离子水稀释为10μM，同时选择了市场上常见的4款洗衣凝珠作为测试对象，将上述离子型荧光探针DPMBPT添加到该4款洗衣凝珠中，控制凝珠中的离子型荧光探针DPMBPT的浓度为10μM。在室温下进行该测试，控制外部光源的激发波长为460nm，所测得的4种洗衣凝珠的荧光强度的变化规律如图9所示。
由图9可知，在相同温度下，4种洗衣凝珠的粘度完全不同，存在一定的粘度差异，这可能与其配方中的增稠剂含量有关，该测试结果显示本发明提供的离子型荧光探针(DPMBPT)能够充分感知洗衣凝珠中增稠剂含量大小的变化，并且可通过荧光信号的释放来测量淀洗衣凝珠中的微区粘度变化，即可对该制备工艺进行可视化的感知，这对于研究洗衣凝珠最佳增稠效果具有重要意义。
由以上实施例和应用例可知，本发明提供的离子型荧光探针2-(2-(4'-(二苯氨基)-3-甲氧基-[1,1'-联苯]-4-基)乙烯基)-1,3,3-三甲基-3H-吲哚-1-盐(DPMBPT)对于凝珠中的微区粘度的变化可有效识别，并通过荧光信号的释放来体现这种变化，从一个全新的角度实现对粘度这一物理指标的有效观测。通过测试可知，该离子型荧光探针DPMBPT具有较好的光稳定性和pH稳定性，且专一性较好，常见的表面活性剂、各种助剂、酶等凝珠主要成分不会
影响到其对粘度的测量，适合用于洗衣凝珠中的复杂溶液氛围，其Stokes位移达到176nm，光学性能较为优异。并且，可通过一步法制备该离子型荧光探针(DPMBPT)，制备过程快捷、高效，最终产率也较高，所需的原料来源丰富、简单易得，制备的成本较低，后处理过程简单，化工流程设计简单易行，适合大规模生产。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (10)

1.一种离子型荧光探针，其特征在于，具有式I所示结构：
2.权利要求1所述离子型荧光探针的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将4-溴-N,N-二苯基苯胺的有机溶液、2-(4-溴-2-甲氧基苯乙烯)-1,3,3-三甲基-3H-吲哚-1-盐的有机溶液、金属盐、联硼酸频那醇酯和钯催化剂混合，进行Suzuki偶联反应，得到具有式I所示结构的离子型荧光探针；
所述2-(4-溴-2-甲氧基苯乙烯)-1,3,3-三甲基-3H-吲哚-1-盐具有式II所示结构：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述联硼酸频那醇酯和4-溴-N,N-二苯基苯胺的摩尔比为1～30:1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述4-溴-N,N-二苯基苯胺和2-(4-溴-2-甲氧基苯乙烯)-1,3,3-三甲基-3H-吲哚-1-盐的摩尔比为1～8：1。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述钯催化剂和2-(4-溴-2-甲氧基苯乙烯)-1,3,3-三甲基-3H-吲哚-1-盐的摩尔比为0.01～1：1。
6.根据权利要求2或5所述的制备方法，其特征在于，所述钯催化剂为钯碳、醋酸钯、三氟乙酸钯、二苯基磷二茂铁二氯化钯、新戊酸钯、二(三叔丁基膦)钯和四(三苯基膦)钯和二(三叔丁基膦)钯中的一种。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐为硫酸镁、碳酸钾、醋酸钙、碳酸铯、碳酸钙和醋酸锡中的一种。
8.根据权利要求2或7所述的制备方法，其特征在于所述，所述金属盐和2-(4-溴-2-甲氧基苯乙烯)-1,3,3-三甲基-3H-吲哚-1-盐的摩尔比为1～35：1。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述Suzuki偶联反应的温度为20℃～78℃，时间为1h～72h。
10.权利要求1所述离子型荧光探针或权利要求2～9任一项所述制备方法制备的离子型荧光探针在测量洗衣凝珠粘度中的应用。
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