CN114956803A - 一种基于3d打印的骨诱导磷酸钙陶瓷及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于生物医用材料技术领域，公开了一种基于3D打印的骨诱导磷酸钙陶瓷及制备方法与应用。本发明基于3D打印的骨诱导磷酸钙陶瓷，包括若干个孔结构单元，孔结构单元为仿最密堆积晶格结构，孔结构单元由宏孔和开设于宏孔孔壁上的贯通孔构成，各宏孔占据晶格结构中各原子位置。本发明的制备方法包括，模型设计，配制浆料，并利用3D打印机制备多孔陶瓷坯体，再经过脱脂烧结从而得到具有良好骨诱导性能的磷酸钙陶瓷。本发明的基于3D打印的骨诱导磷酸钙陶瓷，具有良好的骨诱导性，对提升3D打印磷酸钙陶瓷的骨修复性能，促进其在临床中的应用具有十分重要的意义。

Description

一种基于3D打印的骨诱导磷酸钙陶瓷及制备方法和应用
技术领域
本发明属于生物医用材料技术领域，具体涉及一种基于3D打印的骨诱导磷酸钙陶瓷及制备方法和应用。
背景技术
3D打印陶瓷的制备工艺稳定，能够制备结构复杂的模型且能够满足临床治疗中个性化修复的需求，具有非常广阔的应用前景。但该方法制备的磷酸钙陶瓷与传统制备方法相比，其骨修复功能，特别是骨诱导性能，有待进一步的提高，进而影响了其在临床当中的应用。因此，提升3D打印磷酸钙陶瓷的诱导骨再生功能具有非常重要的意义。
Barba等人比较了发泡法与3D打印制备的纳米钙磷支架在骨内植入后的成骨能力，结果显示前者优于后者(ACS Applied Materials&Interfaces,2017,9(48):41722-41736)。申请人前期亦基于3D打印技术实现了骨诱导性多孔钙磷陶瓷的3D打印制备，植入比格犬背肌内3月后有新生血管长入和新骨生成，尽管在同等孔隙率条件下其力学强度优于传统双氧水发泡制备的多孔陶瓷，但其骨诱导性要劣于后者(ACSBiomaterials Scienceand Engineering,2020,6(3),1787-1797)。在改善磷酸钙陶瓷骨修复性能方面，常用的方法有添加微量元素如镁、硅、锶元素等，利用微量元素在促进成骨、成血管等的作用来增强材料的骨修复效果。但微量元素的掺杂，改变了材料的化学成分，且其长期的释放，可能会对人体健康带来一定的危害。另外，通过引入其它成分组成复合材料，虽然在一定程度上可以促进骨修复的效果，但也改变了材料的化学组成，势必削弱磷酸钙陶瓷自身良好的生物学性能。更进一步，在材料基体中添加生长因子等也是改善材料骨修复性能的重要途径，但由于生长因子的价格昂贵，因而不利于其广泛应用。
骨诱导性是磷酸钙陶瓷的重要生物学性能，磷酸钙陶瓷的骨诱导性的高低直接决定其骨修复效果的好坏。因此，在不改变磷酸钙陶瓷成分的同时，如何提高3D打印磷酸钙陶瓷的骨诱导性能，从而提升其在骨缺损部位的骨修复效果是当前3D打印磷酸钙陶瓷亟需解决的技术问题。
发明内容
本发明解决的技术问题是：提供一种基于3D打印的骨诱导磷酸钙陶瓷模型，进而改善3D打印多孔磷酸钙陶瓷的骨诱导性，从而解决3D打印磷酸钙陶瓷骨诱导性及骨修复效果不足的问题。
本发明采用的技术方案如下：
本发明提供的一种基于3D打印的骨诱导磷酸钙陶瓷，包括若干个孔结构单元，所述孔结构单元为仿最密堆积晶格结构，所述孔结构单元由宏孔和开设于宏孔孔壁上的贯通孔构成，各宏孔占据晶格结构中各原子位置。
本发明创造性地以仿最密堆积晶格结构作为磷酸钙陶瓷孔结构单元，从而在不改变磷酸钙陶瓷化学成分的前提下，有效地提高磷酸钙陶瓷的骨诱导性能。与同样化学成分、同样孔隙率、但不同孔结构的磷酸钙陶瓷相比，本发明具有更好的骨诱导作用。
本发明的部分实施方案中，所述仿最密堆积晶格结构为仿面心立方最密堆积或仿六方最密堆积晶格结构。
本发明的部分实施方案中，所述孔结构单元孔隙率为30％～90％；
优选地，孔结构单元中各宏孔的孔径相同，宏孔的孔形状为球形或类球形，孔径大小为100～1000μm；
优选地，所述仿六方最密堆积晶格结构单元晶胞参数c/a≈1.633，晶胞参数a大于宏孔半径，各宏孔间相交或相切或相离；
优选地，仿面心最密堆积晶格结构单元晶胞参数a大于宏孔孔径，各宏孔间相交或相切或相离。
本发明的部分实施方案中，所述孔结构单元的贯通孔为圆形或圆柱形，贯通孔的位置位于仿最密堆积晶格结构中心球体与其周围距离最近球体的球心连线中点；
优选地，贯通孔的孔径为50～500μm；每个宏孔孔壁中贯通孔的数量为4～12个。
本发明创造性地将贯通孔设于仿最密堆积晶格结构中心球体与其周围距离最近球体的球心连线中点，有利于营养物质传输，且有利于细胞在支架内部的停留和增殖分化，进一步提高磷酸钙陶瓷的骨诱导性能。
本发明的部分实施方案中，各孔结构单元的大小相同或不同；所述3D打印为光固化3D打印。
本发明提供的基于3D打印的骨诱导磷酸钙陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
S1.模型设计：首先在建模软件中构建磷酸钙陶瓷孔结构单元，单元体为仿六方最密堆积晶格结构，各宏孔占据晶格结构中各原子位置，再对单元体的空间排布方式进行运算，得到磷酸钙陶瓷模型数据，并将该模型数据导入3D打印机中；
S2.配置浆料：配置磷酸钙陶瓷3D打印所需浆料，将浆料导入3D打印机的料盒中，根据S1导入的模型数据打印出陶瓷坯体；
S3.脱脂烧结：将制备的陶瓷坯体进行脱脂烧结得到骨诱导磷酸钙陶瓷。
本发明的部分实施方案中，所述建模软件包括SolidWorks、Rhino、3D StudioMax、Materialise Magics。
本发明的部分实施方案中，所述S1中的空间排布方式运算方法选自以下方法中的至少一种：阵列运算、布尔运算、旋转设计、参数化设计。
本发明的部分实施方案中，所述S2中，以光敏树脂、陶瓷粉体、分散剂、表面改性剂及吸光材料为原料，混合后得到3D打印光固化陶瓷浆料；
优选地，所述光敏树脂选自丙烯酸树脂体系；
优选地，所述陶瓷粉体选自羟基磷灰石、磷酸三钙、羟基磷灰石、磷酸三钙中的至少一种；
优选地，所述吸光材料选自碳粉、石墨、石墨烯中的至少一种；
优选地，将打印得到的陶瓷坯体经清洗及UV二次固化后，再进行脱脂烧结；进一步优选地，利用紫外线UV二次固化机二次固化，紫外光波长为405nm，二次固化时间为5～30min，功率为40～100W。
本发明的部分实施方案中，所述光固化陶瓷浆料经过行星式真空脱泡机脱泡处理后再导入3D打印机的料盒中，脱泡机转速为300～1500r/min，脱泡时间为5～30min，优选地，真空度为-90KPa。
本发明的部分实施方案中，所述S3中的坯体脱脂烧结，脱脂阶段在空气气氛下，马弗炉中进行脱脂，脱脂温度为150～600℃，且脱脂结束后继续在马弗炉中升温进行烧结得到陶瓷，或脱脂结束冷却至室温后转移至真空烧结炉或微波烧结炉中升至900～1150℃进行烧结，优选地，陶瓷烧结保温时间为5min～6h。
本发明提供的基于3D打印的骨诱导磷酸钙陶瓷的在制备骨诱导材料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明设计科学，方法简单。本发明创造性地以仿最密堆积晶格结构作为磷酸钙陶瓷孔结构单元，从而在不改变磷酸钙陶瓷化学成分的前提下，有效地提高磷酸钙陶瓷的骨诱导性能。与同样化学成分、同样孔隙率、但不同孔结构的磷酸钙陶瓷相比，本发明具有更好的骨诱导作用。
本发明的磷酸钙陶瓷能通过调整宏孔、孔壁及贯通孔等参数，使材料具有良好的贯通性，有利于营养物质的传输，提高磷酸钙陶瓷的骨修复性能。另外，孔结构参数的调整，进而调控了材料的力学性能，从而能够满足骨修复中不同的应用场景。
本发明的基于3D打印的骨诱导磷酸钙陶瓷具有良好的骨诱导能力，对材料骨修复性能的提升具有良好的促进作用，能够满足临床对材料骨修复性能的要求。对3D打印磷酸钙陶瓷在临床中的应用具有良好的促进作用，并产生较大的社会价值及经济价值。
附图说明
附图1为本发明实施例1中设计的基于3D打印的骨诱导磷酸钙陶瓷的结构单元模型图，其中A为模型结构单元俯视图，a为结构单元晶格常数中的边长；B为结构单元的侧视图，c为结构单元晶格常数中的高度。
附图2为本发明实施例1中制备的骨诱导磷酸钙陶瓷形貌图，其中A为陶瓷的宏观形貌图，B为陶瓷的微观形貌图。
附图3为对照组材料的单元体结构与制备的陶瓷形貌图，其制备条件与实施例1相同，仅结构不同。A为对照组结构的单元体前视图，B为对照组陶瓷宏观形貌
附图4为本发明实施例1制备的磷酸钙陶瓷与对照组的体内骨诱导评估实验结果图，其中A为实施例1材料体内植入4周后H&E染色结果图，B为对照组材料体内植入4周后H&E染色结果图。
附图5为本发明实施例1制备的磷酸钙陶瓷与对照组的体内骨诱导评估结果图，其中A为新骨发生率结果对比图，B为新骨面积结果对比图。
具体实施方式
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容作进一步的详细说明。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下实施例。
本发明实施例中所用的建模软件为：SolidWorks。现有技术中的其他建模软件，如Rhino、3D Studio Max、Materialise Magics等，也适用于本发明。
实施例1
本实施例公开了本发明的基于3D打印的骨诱导磷酸钙陶瓷的制备方法，具体为：
(1)骨诱导磷酸钙陶瓷模型设计：首先在建模软件中构建模型孔结构单元，单元体为仿六方最密堆积晶格结构，各宏孔占据晶格结构中各原子位置，宏孔孔径为800μm。其结构单元晶胞参数a为1000μm，c约为1633μm。每个宏孔的贯通孔数量为6个，贯通孔为圆形，孔径为400μm，贯通孔位于仿最密堆积晶格结构中心球体与其周围距离最近球体的球心连线中点上。
接着，通过对单元体进行阵列和布尔运算得到孔隙率为67％，直径为12mm，高为3mm的圆片状模型，接着将设计好的模型数据导入光固化3D打印机中。本实施例设计的孔结构单元如附图1所示，其中A为模型结构单元俯视图，a为结构单元晶格常数中的边长；B为结构单元的侧视图，c为结构单元晶格常数中的高度。
(2)浆料的配置：称取50g的双相磷酸钙粉体(羟基磷灰石：β-磷酸三钙＝3:7)，50g的丙烯酸光敏树脂，1g的分散剂、0.5g的碳粉，通过球磨混合8h，然后利用行星式真空脱泡对浆料脱泡处理，脱泡时间为15min，转速为800r/min，真空度为-90KPa。将配制的浆料导入料盒当中，利用光固化3D打印机打印出陶瓷坯体。最后，利用异丙醇清洗坯体表面未固化的浆料，并放入UV二次固化机中处理坯体，紫外光波长为405nm，功率为50W，处理时间为10min。
(3)陶瓷的烧结：将得到的坯体放入马弗炉中，空气气氛下，将炉子以1℃/min的升温速率下从室温升至600℃，保温2h。接着以5℃/min的升温速率下升温至1100℃，保温2h。最后随炉降温得到3D打印骨诱导磷酸钙陶瓷。本实施例制备的陶瓷宏观形貌如附图2(A)所示，陶瓷的微观形貌如附图2(B)所示。
实施例2
本实施例公开了本发明的基于3D打印的骨诱导磷酸钙陶瓷的制备方法，具体为：
(1)骨诱导磷酸钙陶瓷模型设计：首先在建模软件中构建模型结构单元，结构单元为仿面心立方最密堆积晶格结构，各宏孔占据晶格结构中各原子位置，宏孔孔径为800μm。其结构单元晶胞参数a约为1131.2μm，每个宏孔的贯通孔数量为8个，贯通孔为圆形，孔径为400μm，贯通孔位于仿最密堆积晶格结构中心球体与其周围距离最近球体的球心连线中点上。接着，通过对单元体进行阵列和布尔运算得到孔隙率约为74％，直径为9mm，高为15mm的圆柱体模型。将设计好的模型数据导入光固化3D打印机中。
(2)浆料的配置：称取60g的双相磷酸钙粉体(羟基磷灰石：β-磷酸三钙＝6:4)，并称取40g的丙烯酸光敏树脂，3g的分散剂，3.6g的表面改性剂，0.5g的石墨粉，通过球磨混合8h，然后利用行星式真空脱泡机对浆料脱泡处理，脱泡时间为30min，转速为800r/min，真空度为-90KPa。将配制好的浆料导入料盒当中，利用光固化3D打印机打印出陶瓷坯体。最后，利用无水乙醇清洗坯体表面未固化的浆料，并放入UV二次固化机中处理坯体，紫外光波长为405nm，功率为100W，处理时间为5min。
(3)陶瓷的烧结：将得到的坯体放入马弗炉中，空气气氛下，将炉子以2℃/min的升温速率下从室温升至200℃，保温2h，接着以1℃/min的升温速率升温至550℃，保温2h，接着以5℃/min的升温速率下升温至1100℃，保温2h。最后随炉降温得到3D打印骨诱导磷酸钙陶瓷。
实施例3
本实施例公开了本发明的基于3D打印的骨诱导磷酸钙陶瓷的制备方法，具体为：
(1)骨诱导磷酸钙陶瓷模型设计：首先在建模软件中构建模型结构单元，结构单元为仿六方最密堆积晶格结构，各宏孔占据晶格结构中各原子位置，宏孔孔径为800μm。其结构单元晶胞参数a为800μm，c约为1306.4μm。每个宏孔的贯通孔数量为6个，贯通孔为圆形，孔径为300μm，贯通孔位于仿最密堆积晶格结构中心球体与其周围距离最近球体的球心连线中点上。接着，通过对单元体进行阵列和布尔运算得到孔隙率约为74％，直径为9mm，高为15mm的圆柱体模型。将设计好的模型数据导入光固化3D打印机中。
(2)浆料的配置：称取30g的羟基磷灰石粉体，并称取45g的丙烯酸光敏树脂，1g的分散剂，1.8g的表面改性剂，0.5g的石墨烯粉体，利用球磨机将原料混合均匀，球磨时间4h，接着利用行星式真空脱泡机对浆料进一步的混合及脱泡处理，处理时间为30min，转速为600r/min，真空度为-95KPa。将配制的浆料导入料盒当中，利用光固化3D打印机打印出陶瓷坯体。最后，利用无水乙醇清洗坯体表面未固化的浆料，并放入UV二次固化机中处理坯体，，紫外光波长为405nm，功率为100W，处理时间为15min。
(3)陶瓷的烧结：将得到的坯体放入马弗炉中，空气气氛下，将炉子以2℃/min的升温速率下从室温升至250℃，保温2h，接着以1℃/min的升温速率升温至600℃，保温2h，然后随炉冷却。接着将坯体转移至真空烧结炉中，以5℃/min的升温速率从室温升至1050℃，保温2h。最后随炉降温得到3D打印骨诱导磷酸钙陶瓷。
实施例4
本实施例与实施例1相比，配置的浆料中陶瓷原始粉体为双相磷酸钙粉体(羟基磷灰石：β-磷酸三钙＝5:5)，浆料的固含量为45wt.％，其余条件均相同，制备得到骨诱导磷酸钙陶瓷。
实施例5
本实施例与实施例3相比，配置的浆料中陶瓷原始粉体为双相磷酸钙粉体(羟基磷灰石：β-磷酸三钙＝4:6)，浆料的固含量为60wt.％，其余条件均相同，制备得到骨诱导磷酸钙陶瓷。
实施例6
本实施例与实施例3相比，陶瓷的烧结方法为，先利用马弗炉在空气气氛下，以5℃/min的升温速率升至200℃，保温2h，然后以1℃/min的升温速率升至700℃，保温2h，保温结束后随炉降温。接着，将材料取出放入微波烧结炉中，以100℃/min的升温速率升至1100℃，保温10min，最后随炉降至常温。其余条件均相同，制备得到骨诱导磷酸钙陶瓷。
试验例一、动物体内植入评价材料的骨诱导性能
1.试验材料：实施例1制备的仿六方密排堆积结构的3D打印多孔磷酸钙陶瓷作为实验组，与实施例1相同制备条件的常规金刚石结构的3D打印多孔磷酸钙陶瓷作为对照组。
2.实验对象：比格犬，由四川大学华西实验动物中心提供。
3.试验方法：在比格犬背部，远离脊柱的肌内植入样品，逐层缝合肌肉、筋膜和皮肤。体内植入4周后将材料取出，接着将组织样本经固定、脱水、透明、石蜡包埋等步骤制成5um后的石蜡切片，采用H&E染色考察材料的骨诱导性。
4.试验结果如图4和图5所示。
结果表明，本发明的仿密堆结构的3D打印多孔磷酸钙陶瓷(实验组)相比于金刚石结构的3D打印多孔磷酸钙陶瓷(对照组)在体内表现出更高的骨诱导发生率和新骨面积，既具有良好的骨诱导效果。本发明的仿密堆结构的3D打印磷酸钙陶瓷在促进骨缺损的治疗中具有很好的应用前景。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种基于3D打印的骨诱导磷酸钙陶瓷，其特征在于，包括若干个孔结构单元，所述孔结构单元为仿最密堆积晶格结构，所述孔结构单元由宏孔和开设于宏孔孔壁上的贯通孔构成，各宏孔占据晶格结构中各原子位置。
2.根据权利要求1所述的一种基于3D打印的骨诱导磷酸钙陶瓷，其特征在于，所述仿最密堆积晶格结构为仿面心立方最密堆积或仿六方最密堆积晶格结构。
3.根据权利要求2所述的一种基于3D打印的骨诱导磷酸钙陶瓷，其特征在于，所述孔结构单元孔隙率为30％～90％；
优选地，孔结构单元中各宏孔的孔径相同，宏孔的孔形状为球形或类球形，孔径大小为100～1000μm；
优选地，所述仿六方最密堆积晶格结构单元晶胞参数c/a≈1.633，晶胞参数a大于宏孔半径，各宏孔间相交或相切或相离；
优选地，仿面心最密堆积晶格结构单元晶胞参数a大于宏孔孔径，各宏孔间相交或相切或相离。
4.根据权利要求1所述的一种基于3D打印的骨诱导磷酸钙陶瓷，其特征在于，所述孔结构单元的贯通孔为圆形或圆柱形，贯通孔的位置位于仿最密堆积晶格结构中心球体与其周围距离最近球体的球心连线中点；
优选地，贯通孔的孔径为50～500μm；每个宏孔孔壁中贯通孔的数量为4～12个。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的一种基于3D打印的骨诱导磷酸钙陶瓷，其特征在于，各孔结构单元的大小相同或不同；所述3D打印为光固化3D打印。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的基于3D打印的骨诱导磷酸钙陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.模型设计：首先在建模软件中构建磷酸钙陶瓷孔结构单元，单元体为仿六方最密堆积晶格结构，各宏孔占据晶格结构中各原子位置，再对单元体的空间排布方式进行运算，得到磷酸钙陶瓷模型数据，并将该模型数据导入3D打印机中；
S2.配置浆料：配置磷酸钙陶瓷3D打印所需浆料，将浆料导入3D打印机的料盒中，根据S1导入的模型数据打印出陶瓷坯体；
S3.脱脂烧结：将制备的陶瓷坯体进行脱脂烧结得到骨诱导磷酸钙陶瓷。
7.根据权利要求6所述的基于3D打印的骨诱导磷酸钙陶瓷的制备方法，其特征在于，所述S1中的空间排布方式运算方法选自以下方法中的至少一种：阵列运算、布尔运算、旋转设计、参数化设计。
8.根据权利要求6或7所述的基于3D打印的骨诱导磷酸钙陶瓷的制备方法，其特征在于，所述S2中，以光敏树脂、陶瓷粉体、分散剂、表面改性剂及吸光材料为原料，混合后得到3D打印光固化陶瓷浆料；
优选地，所述光敏树脂选自丙烯酸树脂体系；
优选地，所述陶瓷粉体选自羟基磷灰石、磷酸三钙、羟基磷灰石、磷酸三钙中的至少一种；
优选地，所述吸光材料选自碳粉、石墨、石墨烯中的至少一种；
优选地，将打印得到的陶瓷坯体经清洗及UV二次固化后，再进行脱脂烧结；进一步优选地，利用紫外线UV二次固化机二次固化，紫外光波长为405nm，二次固化时间为5～30min，功率为40～100W。
9.根据权利要求6或7所述的基于3D打印的骨诱导磷酸钙陶瓷的制备方法，其特征在于，所述S3中的坯体脱脂烧结，脱脂阶段在空气气氛下，马弗炉中进行脱脂，脱脂温度为150～600℃，且脱脂结束后继续在马弗炉中升温进行烧结得到陶瓷，或脱脂结束冷却至室温后转移至真空烧结炉或微波烧结炉中升至900～1150℃进行烧结，优选地，陶瓷烧结保温时间为5min～6h。
10.根据权利要求1-5任意一项所述的基于3D打印的骨诱导磷酸钙陶瓷的在制备骨诱导材料中的应用。
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