CN114956356A - 一种混合水垢阻垢剂及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本申请适用于水处理剂技术领域，提供了一种混合水垢阻垢剂及其制备方法、应用，本申请基于聚环氧琥珀酸无氮非磷结构特点，选择植物中普遍存在、且能与硅酸反应的含有邻位酚羟基的没食子酸为原料，合成聚环氧琥珀酸衍生物作为绿色混合水垢阻垢剂。该绿色混合水垢阻垢剂分子单元内的邻位酚羟基官能团与硅酸形成1:3的可溶性配合物，增加硅酸溶解度，防治其沉淀成垢；而羧基和羟基均与成垢阳离子钙镁等形成配合物，防治碳酸系列和硫酸系列水垢的生成；同时，这种阻垢剂分子中不含氮磷等有可能导致水体富营养化的元素，没食子酸也是植物中普遍存，能生物降解，具有绿色环保特点。
Description
技术领域
本申请属于水处理剂技术领域，尤其涉及一种混合水垢阻垢剂及其制备方法、应用。
背景技术
水资源利用过程中生成的水垢不仅造成堵塞管道、腐蚀设备、降低热交换率，还导致耗水耗能、增加碳排放量。工业生产用的水70％以上都是天然水，含有各种矿物元素，在特殊温度、压力的运行条件下，易产生水垢。因此，实际水利用系统中的水垢是混合水垢，主要包括碳酸水垢、硫酸水垢和硅酸水垢等。基于工业用水量大、对原水水质要求低的特点，目前防治水垢以添加阻垢剂为主。但目前使用的阻垢剂主要针对碳酸水垢和硫酸水垢，忽略了硅酸水垢的普遍存在。因此，目前使用的阻垢剂对硅酸水垢的阻垢性能差。硅酸水垢包括无机硅酸盐和无定形SiO2，致密坚硬，不溶于普通酸碱，一旦生成只能机械去除或强酸清洗，是目前最难处理的水垢，已成为世界性难题。故研发对硅酸水垢，尤其是包括硅酸水垢在内的混合水垢的阻垢剂是解决实际用水系统中防治水垢生成的有效方法。
由于有机膦酸类阻垢剂具有阻垢效率高、廉价等优点被广泛使用。但含磷阻垢剂在水中水解成正磷酸，不但产生磷酸盐水垢还有可能导致水体富营养化。因此，近年来更多的研究集中在绿色阻垢剂的研发。然而，现有的绿色阻垢剂对硅酸水垢或含有硅酸的混合水垢的防治作用差，急需继续研发对硅酸水垢、碳酸水垢和硫酸水垢都有防治作用的混合水垢的阻垢剂。
发明内容
本申请实施例的目的在于提供一种混合水垢阻垢剂，旨在解决现有的阻垢剂对硅酸水垢、含硅酸水垢的混合水垢的阻垢效果差的问题。
本申请实施例是这样实现的，一种混合水垢阻垢剂，所述混合水垢阻垢剂的结构通式如下所示：
本申请实施例的另一目的在于一种所述的混合水垢阻垢剂的制备方法，包括：
将聚环氧琥珀酸和没食子酸置于pH为酸性的条件下进行恒温搅拌反应，得混合水垢阻垢剂。
本申请实施例的另一目的在于一种所述的混合水垢阻垢剂或者所述的混合水垢阻垢剂的制备方法制备的混合水垢阻垢剂在水利用系统中的应用。
本申请实施例提供的混合水垢阻垢剂，对目前广泛使用的绿色阻垢剂聚环氧琥珀酸进行改性，使其保持原有的绿色结构中嵌入能与硅酸反应的没食子酸，既能防治碳酸水垢、硫酸水垢的同时防治硅酸水垢，达到防治混合水垢的目的，具有绿色环保特点。
附图说明
图1是本申请实施例提供的混合水垢阻垢剂的13C核磁共振谱图；
图2是本申请实施例提供的混合水垢阻垢剂的红外吸收光谱图。
具体实施方式
为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
聚天冬氨酸和聚环氧琥珀酸(PESA)是新兴的两种绿色阻垢剂，尤其PESA属于无氮非磷有机物，兼具阻垢缓蚀双重功效，可生物降解，可用于高盐高碱水系，是公认的绿色阻垢剂。但PESA分子内只含有羧基官能团，不能与硅酸反应，对硅酸水垢或含有硅酸的混合水垢的防治作用差，急需继续研发对硅酸水垢、碳酸水垢和硫酸水垢都有防治作用的混合水垢的阻垢剂。
本申请基于聚环氧琥珀酸无氮非磷结构特点，选择植物中普遍存在、且能与硅酸反应的含有邻位酚羟基的没食子酸为原料，合成聚环氧琥珀酸衍生物作为新型绿色混合水垢阻垢剂。新型绿色混合水垢阻垢剂分子单元内的邻位酚羟基官能团与硅酸形成1:3的可溶性配合物，增加硅酸溶解度，防治其沉淀成垢；而羧基和羟基均与成垢阳离子钙镁等形成配合物，防治碳酸系列和硫酸系列水垢的生成。因此，一种阻垢剂同时防治各种单一水垢的生成，进而防治混合水垢的生成。这种阻垢剂分子中不含氮磷等有可能导致水体富营养化的元素，没食子酸也是植物中普遍存，能生物降解，是绿色阻垢剂。
具体地，所述混合水垢阻垢剂的结构通式如下所示：
本申请还提供了一种所述的混合水垢阻垢剂的制备方法，包括：
将聚环氧琥珀酸和没食子酸置于pH为酸性的条件下进行恒温搅拌反应，得混合水垢阻垢剂。
在一些实施例中，所述聚环氧琥珀酸和没食子酸的质量比为1：(2-10)，优选为1：10。
在一些实施例中，所述pH为3.5-6，优选为3.5。
在一些实施例中，所述恒温搅拌反应的反应温度为80-100℃，优选为100℃。
在一些实施例中，将特定比例的聚环氧琥珀酸和没食子酸置于反应装置中，加水溶解，在pH为酸性的条件下进行恒温搅拌反应5h，待反应液冷却至室温后，倒入一定量的95％冰乙醇中，产生絮状沉淀，经离心以及烘干处理，即得混合水垢阻垢剂。
其中，加水仅为溶解聚环氧琥珀酸和没食子酸，具体用量不会对体系效果造成影响；而冰乙醇的作用只是为了让样品沉淀，实验过程中一般冰乙醇的用量与加水量一致即可。
下面将结合本申请的混合水垢阻垢剂，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。
另外，需要说明的是，以下实施例中所给出的数值是尽可能精确，但是本领域技术人员理解由于不可能避免的测量误差和实验操作问题，每一个数字都应该被理解为约数，而不是绝对准确的数值。
相关测试标准：
依据GB/T16632-2008《水处理剂阻垢性能的测定碳酸钙沉积法》，对新型阻垢剂PESA-GA对碳酸钙水垢的阻垢性能进行研究，同时，依据BG/T12149-2017《工业循环冷却水和锅炉用水中硅的测定》方法研究PESA-GA对SiO2型硅酸水垢的阻垢性能。
实验所用试剂及溶液配置：
(1)0.01mo1/L乙二胺四乙酸二钠(EDTA)标准溶液：称取0.2922g乙二胺四乙酸二钠(EDTA)置于50mL烧杯中，用水溶解，转移至100mL容量瓶定容，摇匀得到EDTA标准滴定溶液。
(2)氯化钙标准溶液(1ml约含6.0mg Ca2+)：称取16.7g无水氯化钙置于100mL烧杯中，用水溶解，转移至1mL容量瓶定容，摇匀得到氯化钙标准溶液。
(3)碳酸氢钠标准溶液(1ml约含18.3mg HCO3 2-)：称取25.2g碳酸氢钠置于100mL烧杯中，用水溶解，转移至1L容量瓶定容，摇匀得到碳酸氢钠标准溶液。
(4)钙-羧酸指示剂：称取0.2g钙-羧酸指示剂与100g氯化钾混合研磨均匀，贮存于磨口瓶中。
(5)硼砂缓冲溶液(pH≈9)：称取3.80g十水合四硼酸钠置于100mL烧杯中，用水溶解，转移至1L容量瓶定容，摇匀得到硼砂缓冲溶液。
(6)氢氧化钾溶液(200g/L)：称取40.00g氢氧化钾置于100mL烧杯中，用水溶解，转移至200mL容量瓶定容，摇匀得到氢氧化钾溶液。
(7)溴甲酚绿-甲基红指示液：称取0.1g溴甲酚绿固体溶于95％乙醇，用95％乙醇稀释定容至100mL。称取0.2g甲基红固体溶于95％乙醇，用95％乙醇稀释定容至100mL。取30mL溴甲酚绿溶液与10mL甲基红溶液混合均匀，得到溴甲酚绿-甲基红指示剂溶液。
(8)Na2SiO3溶液(400mg/L，以硅计)：称取4.0476g九水偏硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)置于250mL烧杯中，用水溶解，转移至1L容量瓶定容，摇匀得到Na2SiO3溶液。
(9)钼酸铵溶液(75g/L)：称取7.5g钼酸铵置于50mL烧杯中，用水溶解，转移至100mL容量瓶定容，摇匀得到钼酸铵溶液。
(10)酒石酸溶液(100g/L)：称取10g酒石酸置于50mL烧杯中，用水溶解，转移至100mL容量瓶定容，摇匀得到酒石酸溶液。
以下为针对本申请实施例所提供的PESA-GA阻垢剂进行效果测试，所用的PESA-GA阻垢剂的制备方法为：称取质量比m(PESA):m(GA)＝1:10的聚环氧琥珀酸(PESA)和没食子酸(GA)放入三口烧瓶中，加水溶解，调节体系pH值为3.5后将三口烧瓶置于磁力搅拌器上，100℃下恒温搅拌反应5h，待反应液冷却至室温后，将其倒入一定体积的95％冰乙醇中，产生絮状沉淀，离心机2000r/min离心5min，将离心管底部的固体移至玻璃培养皿中烘干，研磨后得到制备样品(PESA-GA)。
1、针对PESA-GA对碳酸钙水垢的阻垢性能测试
1-1、PESA-GA对碳酸钙水垢阻垢性能研究方法
依据GB/T16632-2008的实验方法，量取250mL超纯水置于500mL烧杯中，先加入20mL氯化钙标准溶液，再加入0.075g的PESA-GA摇匀(最终使新型阻垢剂PESA-GA的浓度为150mg/L)；加入20mL硼砂缓冲溶液摇匀，然后缓慢加入20mL碳酸氢钠标准溶液；将溶液转移至500mL容量，定容得到添加了PESA-GA的碳酸氢钙溶液。同时，将相同条件下不添加PESA-GA的碳酸氢钙溶液作为空白实验。
分别从上述两种溶液中量取100mL溶液置于两个250mL锥形瓶中，将两个锥形瓶浸入温度为80±1℃的恒温水浴锅中(试液液面不得高于水浴液面)，放置10h。冷却至室温，用定量滤纸过滤。分别移取25mL添加PESA-GA和空白实验的滤液置于250mL锥形瓶中，加水至约80mL后分别加入5mL氢氧化钾溶液和0.1g钙-羧酸指示剂得到紫红色溶液。用EDTA标准溶液滴定至该溶液由紫红色变为亮蓝色为终点。通过滴定用的EDTA标准溶液体积计算滤液中钙离子浓度。
滤液中Ca2+的质量浓度ρCa2+用公式(1)计算：
式(1)中，V0是滴定消耗的EDTA标准溶液的体积(mL)；c是EDTA标准溶液的实际浓度(mol/L)；V1是移取滤液的体积(mL)；M1是钙离子(Ca2+)的摩尔质量(40.08，g/mol-1)。
PESA-GA对碳酸钙水垢的阻垢率η1用公式(2)计算：
式(2)中，ρ2为反应结束后加入PESA-GA的溶液中的钙离子(Ca2+)浓度；ρ0为空白溶液中的钙离子(Ca2+)浓度；0.240为初始钙离子(Ca2+)浓度，单位均为g/L。
碳酸钙水垢的产垢量m1用公式(3)计算：
式(3)中，M2是碳酸钙的摩尔质量(100.09，g/mol-1)，0.5是碳酸氢钠溶液的体积(L)，其余参数说明与公式(1)和(2)一致。
1-2、PESA-GA对碳酸钙水垢的阻垢性能
根据上述1-1的实验方法，测定了碳酸钙水垢生成过程中，反应前后滤液中的钙离子浓度，并计算了产生碳酸钙水垢的量。未添加PESA-GA的空白溶液中，产垢量为0.296g，加入PESA-GA新型阻垢剂后，溶液中的产垢量为3.4mg，明显小于空白溶液的0.296g。与空白实验进行比较，PESA-GA对碳酸钙水垢的阻垢率为98.64％。
2、PESA-GA对SiO2型硅酸水垢的阻垢性能
2-1、PESA-GA对SiO2型硅酸水垢阻垢性能研究方法
移取250mL浓度为400mg/L的硅酸钠溶液置于500mL锥形瓶中，调节溶液pH在8.0±0.3，加入0.0375g的PESA-GA(最终使新型阻垢剂PESA-GA的浓度为150mg/L)，将锥形瓶置于40℃、140r/min的恒温摇床中震荡，每隔4h取5mL试样，过0.45μm滤膜，采用硅钼黄比色法测定滤液中硅酸浓度。作为对照实验，在相同硅酸浓度的条件下，不添加PESA-GA，测定滤液中硅酸浓度。初始硅酸浓度以实验未开始前的浓度为准。
PESA-GA对SiO2型硅酸水垢阻的垢性率η2用公式(4)计算：
式(4)中，ρ3是反应结束后溶液中的硅酸浓度，ρ1是空白实验结束后溶液中的硅酸浓度，ρ4是初始硅酸浓度，单位均为mg/L，其中，硅的质量浓度根据公式(5)计算：
式(5)中，m是根据吸光度从标准曲线上查得的硅酸的量(mg)，V2是所取试液的体积(mL)。
SiO2型硅酸水垢的产垢量m2根据公式(6)计算：
式(6)中，M3是硅的摩尔质量(28.09，g/mol-1)，M4是二氧化硅的摩尔质量(60.08，g/mol-1)，0.25为硅酸钠溶液的体积(L)，其余参数说明与公式(4)一致。
2-2阻垢剂PESA-GA对SiO2型硅酸水垢的阻垢性能
根据2-1的实验方法，测定了SiO2型硅酸水垢生成过程中，反应前后滤液中的硅酸浓度，并计算了产生的SiO2型硅酸水垢的量。未添加PESA-GA的空白溶液中，产垢量为0.197g，加入PESA-GA新型阻垢剂后，溶液中的产垢量为0.130g，比空白溶液减少了0.067g。与空白实验进行比较，PESA-GA对SiO2型硅酸水垢的阻垢率为21.15％。
3、新型阻垢剂PESA-GA对SiO2型硅酸水垢的分解作用
3-1、PESA-GA对SiO2型硅酸水垢的分解实验
分别移取250mL浓度为400mg/L硅酸钠溶液置于500mL锥形瓶中，调节溶液pH在8.0±0.3左右置于40℃、140r/min的恒温摇床中震荡2h，使溶液中单硅酸充分聚合成聚硅酸。称取0.0375g的PESA-GA加入锥形瓶中(最终使新型阻垢剂PESA-GA的浓度为150mg/L)，继续震荡，每隔4h取5mL试样过0.45μm的滤膜，用硅钼黄比色法测定滤液中的硅酸浓度。同时，以未添加PESA-GA的硅酸钠溶液的聚合做对照实验。
PESA-GA对SiO2型硅酸水垢的分解率η3用公式(7)计算：
式(7)中，ρ6是反应结束后溶液中的硅酸浓度，ρ5是反应2h后溶液中的硅酸浓度，ρ1是空白实验结束后滤液中的硅酸浓度，ρ7是初始硅酸浓度，单位均为mg/L。
SiO2型硅酸水垢的分解量m3根据公式(8)计算：
式(8)中，所有参数说明均与公式(6)和(7)一致。
3-2、PESA-GA对SiO2型硅酸水垢的分解性能
根据3-1的实验方法，测定了SiO2型硅酸水垢分解过程中，反应前后滤液中的硅酸浓度，并计算了分解的SiO2型硅酸水垢的量。未添加PESA-GA的空白溶液中，硅酸浓度随反应时间的增加持续降低，最后趋于平稳，加入PESA-GA新型阻垢剂后，溶液中的硅酸浓度增加，经计算，SiO2型硅酸水垢的分解量为0.05g。与空白实验进行比较，PESA-GA对SiO2型硅酸水垢的分解率为28.98％。
4、新型阻垢剂PESA-GA与目前普遍适用的阻垢剂PESA在阻垢性能上的对比
4-1、PESA-GA和PESA对碳酸钙水垢阻垢性能比较
采用上述相同的实验方法，用同样质量的PESA对碳酸钙水垢的阻垢能力进行研究。反应10h后，用0.01mol/L EDTA滴定滤液中Ca2+浓度，共消耗10.2mL溶液。经公式(1)和(2)计算，PESA对碳酸钙水垢的阻垢率为61.75％，而相同质量的PESA-GA对碳酸钙水垢的阻垢率达98.64％，高于PESA的61.75％。
4-2、PESA-GA和PESA对SiO2型硅酸水垢阻垢性能比较
用同样质量的PESA代替PESA-GA进行对SiO2型硅酸水垢的阻垢研究。反应24h后滤液中硅酸浓度由最初的384.47mg/L降低到68.39mg/L，产垢量为0.189g，大于添加PESA-GA的产垢量0.130g。与无任何阻垢剂的产垢量0.197g比较，PESA对硅酸水垢的阻垢率为2.56％。而5.3中计算得出新型阻垢剂PESA-GA对硅酸水垢的阻垢率为21.15％，大于PESA的2.56％。
4-3、PESA-GA和PESA对SiO2型硅酸水垢分解性能比较
用同样质量的PESA代替PESA-GA进行对SiO2型硅酸水垢的分解研究。研究发现，PESA基本不具备解垢能力，反应开始至反应结束，溶液中的硅酸浓度从384.47mg/L逐渐下降至63.77mg/L，最后基本保持不变，由公式(6)计算得到SiO2型硅酸水垢的产垢量为0.172g。而5.4的实验中已经验证新型阻垢剂PESA-GA对SiO2型硅酸水垢的解垢率达28.98％，解垢量为0.05g。
综上，本申请提供的新型阻垢剂PESA-GA能够明显抑制水体中碳酸钙垢生成，同时具备抑制硅酸水垢生成，且对水体中已经形成的SiO2型硅酸水垢具有分解能力。
图1-2分别为对上述合成样品PESA-GA的13C核磁共振(NMR)谱图和红外吸收光谱图。原料聚环氧琥珀酸的13C谱中，不同的化学位移代表原料分子中不同的碳元素，而经过改性后的合成样品的谱中，出现了因没食子酸分子中碳元素引起的新的峰，说明没食子酸已成功镶嵌在聚环氧琥珀酸的骨架里。FT-IR谱图中，与未改性的聚环氧琥珀酸的谱图相比，1:5改性的谱图中明显出现了苯环伸缩振动引起的峰，进一步说明没食子酸已成功嫁接。
另外，本申请在前期实验过程中还针对该阻垢剂PESA-GA的最佳合成条件进行研究，具体见实施例1-9。
实施例1-9
考察PESA/GA质量比、反应温度和反应pH三因素对新型阻垢剂PESA-GA对解胶体二氧化硅垢的影响。实验设计参数如表1所示。
表1改性实验设计参数
制备方法如下：
根据实验设计单体配比分别称取一定质量的聚环氧琥珀酸(PESA)和没食子酸(GA)放入三口烧瓶中，加水溶解，根据实验设计参数调节体系pH值后将三口烧瓶置于磁力搅拌器上，恒温搅拌反应5h，待反应液冷却至室温后，将其倒入一定体积的95％冰乙醇中，产生絮状沉淀，离心机2000r/min离心5min，将离心管底部的固体移至玻璃培养皿中烘干，研磨后得到制备样品(PESA-GA)。
根据3-1的实验方法，对上述不同实验参数设计下制备得到的PESA-GA阻垢剂进行分解SiO2型硅酸水垢性能的研究，与空白实验进行比较，其解垢量和解垢率列于表2中。
表2
通过分析实验结果可知，PESA-GA最合成工艺单体质量比m(PESA):m(GA)＝1:10，反应温度为100℃，反应pH为3.5。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请专利的保护范围应以所附权利要求为准。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种混合水垢阻垢剂，其特征在于，所述混合水垢阻垢剂的结构通式如下所示：
2.一种根据权利要求1所述的混合水垢阻垢剂的制备方法，其特征在于，包括：
将聚环氧琥珀酸和没食子酸置于pH为酸性的条件下进行恒温搅拌反应，得混合水垢阻垢剂。
3.根据权利要求2所述的混合水垢阻垢剂的制备方法，其特征在于，所述聚环氧琥珀酸和没食子酸的质量比为1:(2-10)。
4.根据权利要求3所述的混合水垢阻垢剂的制备方法，其特征在于，所述聚环氧琥珀酸和没食子酸的质量比为1:10。
5.根据权利要求2所述的混合水垢阻垢剂的制备方法，其特征在于，所述pH为3.5-6。
6.根据权利要求5所述的混合水垢阻垢剂的制备方法，其特征在于，所述pH为3.5。
7.根据权利要求2所述的混合水垢阻垢剂的制备方法，其特征在于，所述恒温搅拌反应的反应温度为80-100℃。
8.根据权利要求7所述的混合水垢阻垢剂的制备方法，其特征在于，所述恒温搅拌反应的反应温度为100℃。
9.根据权利要求2所述的混合水垢阻垢剂的制备方法，其特征在于，将聚环氧琥珀酸和没食子酸置于反应装置中，加水溶解，在pH为酸性的条件下进行恒温搅拌反应，待反应液冷却至室温后，倒入95％冰乙醇中，产生絮状沉淀，经离心以及烘干处理，即得混合水垢阻垢剂。
10.一种根据权利要求1所述的混合水垢阻垢剂或者根据权利要求2-9任一所述的混合水垢阻垢剂的制备方法制备的混合水垢阻垢剂在水利用系统中的应用。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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