CN114950743A - 一种高钙钨矿浮选的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高钙钨矿浮选的方法，该方法主要针对选冶联合中含有方解石、白云石、石榴子石等含钙脉石矿物的高钙钨矿，通过加入磷酸盐类和膦酸盐类浮选组合药剂，在保证对含钙脉石矿物抑制能力的基础上，增大矿浆分散性，间接增强药剂在脉石矿物表面的选择性，强化钨浮选段碳酸钙、硅酸钙矿物等脉石矿物的抑制，从而强化有价钨资源回收、提高选冶联合钨的综合指标。
Description
技术领域
本发明涉及一种高钙钨矿浮选的方法，特别涉及钨矿中碳酸钙、硅酸钙的脱 除，属于选矿技术利用领域。
背景技术
钨资源作为重要的战略资源，其开发及综合利用直接关系到材料、化工、军 备等行业的发展。然而，随着资源的不断开发利用，资源逐渐呈现出贫、细、杂 的难选状态。为应对资源回收利用困难的现状，选冶联合成为备受瞩目的资源开 发利用新思路。钨矿伴生的脉石矿物以碳酸盐类和硅酸盐类为主，而资源的贫细 杂化直接导致这一类脉石矿物成为钨矿选冶联合亟待解决的难题。
一方面，方解石、钙质石榴子石等脉石矿物与白钨矿的活性位点均为Ca活 性位点，而传统的硅酸盐类抑制剂的作用机理就是与这一活性位点结合，这直接 导致脉石矿物在浮选时极为困难，选矿段很难达到理想指标。另一方面，选冶联 合中选矿段的钨精矿作为冶金段的原料，其中方解石含量过高会增大冶金预处理 的成本，钙质石榴子石含量过高会增大湿法冶金的难度。如果在选冶联合冶金段 采取酸泡、烧结等强化手段脱除含钙脉石矿物，不仅需要较高的成本，还需要较 大的反应空间、较长的反应时间。因此，在选冶联合选矿段抑制脉石矿物浮选成 为最佳选择。
传统抑制剂存在选择性差、用量大的缺点，其侧重于抑制剂在矿物颗粒表面 的吸附。研究发现，脉石矿物的抑制不仅要实现抑制剂在其表面的吸附，还要增 大抑制剂与脉石矿物表面接触的概率。高钙矿体的脉石矿物含量远高于钨含量， 如何保证药剂的选择性和矿浆的分散性，成为了选冶联合强化脱硫的关键。选择 新型的抑制剂，不仅要对含钙矿物具有较强的抑制作用，还要能增大矿浆的分散 性。因此，开发出一种高钙钨矿浮选的方法，以实现含钙脉石矿物的抑制、提高 高钙矿体选冶联合综合指标的目的成为当下的研究热点。
发明内容
针对选冶联合高钙矿体难选的问题，本发明的目的旨在提供一种高钙钨矿浮 选的方法，能够提高含钙脉石矿物抑制效果、解决高钙矿石浮选指标差等问题， 实现增大选矿段适应性、优化选冶联合工艺、提高高钙矿体选冶联合综合指标的 目的。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种高钙钨矿浮选的方法，在高钙钨 矿浮选过程中，以膦酸盐类化合物和磷酸盐类化合物作为含钙脉石矿物抑制剂， 实现钨矿和含钙脉石矿物的浮选分离。
本发明通过磷酸盐类化合物增大矿浆的分散性，同时，依据表面转化的溶液 化学计算，相比于钨酸钙，磷酸根更容易与碳酸钙、硅酸钙表面暴露的Ca2+结合 生成磷酸钙，再依据相似相抑的原理，利用含钙脉石矿物表面生成的磷酸钙与膦 酸盐相互作用，使得膦酸盐类化合物很好地修饰在含钙脉石矿物表面，从而抑制 其浮选过程，进而通过膦酸盐类化合物和磷酸盐类化合物的协同作用实现钨矿和 含钙脉石矿物的浮选分离。
作为一项优选的方案，所述高钙钨矿的钙质量百分比含量大于15％。
作为一项优选的方案，所述含钙脉石矿物包括方解石、白云石、石榴子石中 至少一种。
作为一项优选的方案，所述钨矿为黑钨矿、白钨矿中的至少一种。
作为一项优选的方案，所述磷酸盐类药剂为焦磷酸钠、偏磷酸钠、正磷酸钠 中的至少一种。其中偏磷酸钠所述的偏磷酸盐对于矿浆分散性较强，而焦磷酸钠 所述的焦磷酸盐对于矿浆分散性较弱。
作为一项优选的方案，所述膦酸类药剂为氨基三亚甲基膦酸、羟基乙叉二膦 酸、乙二胺四甲叉膦酸、己二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸中的至少一 种。
作为一项优选的方案，膦酸盐类化合物和磷酸盐类化合物的质量比为 1:5～5:1。膦酸盐类化合物和磷酸盐类化合物的比例应当控制在合适的范围内，如 果膦酸盐类化合物比例过高可能会在抑制钙含钙脉石矿的同时对钨矿产生一定 的抑制作用，降低钨矿品位，而磷酸盐类化合物过高则会使矿浆过于分散，影响 选矿水的处理及回用。
作为一项优选的方案，所述含钙脉石矿物包含方解石和/或白云石时，磷酸 盐类化合物相对高钙钨矿的用量为100～300g/t，膦酸盐类药剂相对高钙钨矿的用 量为50～200g/t。
作为一项优选的方案，所述含钙脉石矿物包含石榴子石时，磷酸盐类药剂相 对高钙钨矿的用量为10～100g/t，膦酸盐类药剂用量为1～50g/t。
作为一项优选的方案，所述高钙钨矿浮选过程中，加入含钙脉石矿物抑制剂 调浆的时间为0.5～10min。
作为一项优选的方案，所述高钙钨矿为含有方解石和白云石的白钨矿时，调 浆的时间为2～5min。针对含方解石、白云石等碳酸钙脉石矿物的钨矿时，由于 碳酸钙脉石矿物对钨浮选捕收剂的吸附能力强于硅酸钙类脉石矿物，通常选用分 散性强的磷酸盐与膦酸盐配合，且药剂用量较大、作用时间较长。
作为一项优选的方案，所述高钙钨矿为含有石榴子石的白钨矿时，调浆的时 间为0.5min～2min。针对含石榴子石等硅酸盐脉石矿物时，对于分散性要求不高， 只需要具有一定分散性的磷酸盐与膦酸盐配合，其用量较小、作用时间较短。
由于含钙脉石矿物与钨矿具有相同的钙活性位点，传统的抑制剂与这一活性 位点结合导致选择性差。本发明关键在于采用了特殊的膦酸盐类化合物和磷酸盐 类化合物组合抑制剂，利用抑制剂各组分间的协同作用，相较于单一的浮选抑制 剂，不仅具有很强的选择性，还极大降低了药剂的使用量。在选择膦酸盐类化合 物和磷酸盐类化合物组合抑制剂的基础上，针对不同含量和成分的含钙脉石矿 物，组合抑制剂可以通过改变组分比例或调浆时间，实现含钙脉石矿物特异性抑 制的目的。此外，高钙矿体含钙脉石矿物含量明显高于正常矿体，但是钨含量相 差不大。本发明的强化浮选技术，利用组合抑制剂各组分间的协同作用，针对性 的结合在含钙脉石矿中Ca离子的活性位点上，有效的保证抑制剂选择性，在进 一步的通过增大矿浆的分散性，增强脉石矿物的抑制效果，且几乎不会降低钨矿 品味，大幅提高高钙矿体选冶联合钨浮选段的效率，从而实现高钙矿体选冶联合 综合指标的跨越式增长。
相对于现有技术，本发明所提供技术方案的优点为：
1)本发明所提供的技术方案采用的抑制剂，避开了含钙脉石矿物与钨矿相 同的钙活性位点，针对性的与钙元素耦合，且不降低钨矿品位，极大提高了抑制 剂的选择性。
2)本发明所提供的技术方案不仅保证了抑制剂选择性，还提高了矿浆的分 散性，增强脉石矿物的抑制效果，提高了高钙矿体选冶钨浮选段的效率，并且该 反应过程速率快，适合连续生产，满足高强度选冶联合生产过程。
3)本发明所提供的钙抑制剂，抑制剂用量少，抑制剂的最大用量为相对于 高钙钨矿几百克/吨，相较于传统钙抑制剂相对于高钙钨矿几十公斤/吨的投放量， 本发明抑制剂具有便于回水沉降，选矿水回用简单，无二次污染等优点。
附图说明
图1为YZ-1浮选流程图。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的内容进一步说明，而不是限制本发明权利要求保护 的范围。
实施例1
湖南某高碳酸钙钨矿，分别研究了六偏磷酸钠+氨基三亚甲基膦酸、六偏磷 酸钠+羟基乙叉二磷酸、六偏磷酸钠+乙二胺四甲叉膦酸及单一六偏磷酸钠对钨 粗选的影响。具体条件为：pH＝9.5，150g/t焦磷酸钠，80g/t膦酸盐，500g/t苯 甲羟肟酸铅捕收剂。可以发现，膦酸盐类与磷酸盐类组合使用，对方解石的抑制 效果较强，可以明显提高钨的回收率，而单一的磷酸盐对方解石的抑制效果较差。
表1不同抑制剂实验结果
实施例2
湖南郴州柿竹园选冶联合中的高钙钨矿，实验室采用一粗一精开路实验进一 步验证了六偏磷酸钠-乙二胺四甲叉膦酸组合药剂(YZ-1)对碳酸钙的高效抑制 作用。YZ-1浮选流程如图1所示，六偏磷酸钠用量为200g/t，乙二胺四甲叉膦 酸用量分别为0g/t，50g/t，100g/t，150g/t，苯甲羟肟酸铅用量为600g/t。实验 结果表明，六偏磷酸钠-乙二胺四甲叉膦酸组合药剂可以在粗选段有效控制碳酸 钙的上浮，从而提高精矿品位。同时，如下表所示，少六偏磷酸钠-乙二胺四甲 叉膦酸组合药剂的添加对钨并无抑制作用，具有较高的选择性。粗选段乙二胺四 甲叉膦酸控制在100g/t以内可以有效地选择性抑制碳酸钙。
表2 YZ-1用量实验结果
实施例3
对湖南黄沙坪多金属矿高硅矿体进行降硅实验研究，pH＝7.5，氨基三亚甲基 膦酸用量为30g/t，磷酸盐用量为80g/t，苯甲羟肟酸铅用量为800g/t。由结果可 知，传统的水玻璃对硅的抑制能力有限，虽然会抑制，但硅的回收率下降不明显。 氨基三亚甲基膦酸-六偏磷酸钠组合药剂对硅的抑制能力最强，回收率可以从 45.55％减小至26.08％，但是钨的回收率也有10％的下降。氨基三亚甲基膦酸- 焦磷酸钠组合药剂对硅的抑制能力较强，回收率从45.55％减少至31.88％，同时， 对钨的抑制效果较弱。
表3降硅实验结果
Claims (9)
1.一种高钙钨矿浮选的方法，其特征在于：在高钙钨矿浮选过程中，以膦酸盐类化合物和磷酸盐类化合物作为含钙脉石矿物抑制剂，实现钨矿和含钙脉石矿物的浮选分离。
2.根据权利要求1所述的一种高钙钨矿浮选的方法，其特征在于：所述高钙钨矿的钙质量百分比含量大于15％。
3.根据权利要求1所述的一种高钙钨矿选冶联合中强化浮选的方法，其特征在于：所述含钙脉石矿物包括方解石、白云石、石榴子石中至少一种；所述钨矿包括黑钨矿、白钨矿中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种高钙钨浮选的方法，其特征在于：所述磷酸盐类药剂为焦磷酸钠、偏磷酸钠、正磷酸钠中的至少一种；所述膦酸类药剂为氨基三亚甲基膦酸、羟基乙叉二膦酸、乙二胺四甲叉膦酸、己二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种高钙钨矿浮选的方法，其特征在于：膦酸盐类化合物和磷酸盐类化合物的质量比为1:5～5:1。
6.根据权利要求1所述的一种高钙钨矿浮选的方法，其特征在于：所述含钙脉石矿物包含方解石和/或白云石时，磷酸盐类化合物相对高钙钨矿的用量为100～300g/t，膦酸盐类药剂相对高钙钨矿的用量为50～200g/t。
7.根据权利要求1所述的一种高钙钨矿浮选的方法，其特征在于：所述含钙脉石矿物包含石榴子石时，磷酸盐类药剂相对高钙钨矿的用量为10～100g/t，膦酸盐类药剂相对高钙钨矿的用量为1～50g/t。
8.根据权利要求1所述的一种高钙钨矿浮选的方法，其特征在于：所述高钙钨矿浮选过程中，加入含钙脉石矿物抑制剂调浆的时间为0.5～10min。
9.根据权利要求8所述的一种高钙钨矿浮选的方法，其特征在于：所述高钙钨矿为含有方解石和白云石的钨矿时，调浆的时间为2～5min；所述高钙钨矿为含有石榴子石的钨矿时，调浆的时间为0.5min～2min。
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