CN109174466A

CN109174466A - 一种白钨矿浮选中含钙脉石的抑制剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN109174466A
Application number: CN201811032089.4A
Authority: CN
Inventors: 刘琨; 唐学昆; 陈延飞; 陈伟; 欧乐明; 张国范; 卢毅屏; 石晴
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2018-09-05
Filing date: 2018-09-05
Publication date: 2019-01-11

Abstract

本发明为一种白钨矿浮选中含钙脉石的抑制剂及其制备方法和应用，所述抑制剂主要成分为聚羧酸盐、海藻酸钠和分散剂。制备方法为：在常温条件下，将聚羧酸盐、海藻酸钠、分散剂按照所述含量，采用高速搅拌器进行强化均匀混合。应用抑制剂于白钨矿浮选中的方法：将白钨矿进行磨矿，得到预选矿粉；向所述预选矿粉中加入水，调节矿浆的质量浓度至300 g/L~350 g/L，得到预选矿浆；向所述预选矿浆加入pH调整剂，调节预选矿浆的pH值≥8；加入所述抑制剂，待搅拌均匀后，加入捕收剂，经过浮选分选，即可得到钨精矿。本发明抑制剂具有廉价易得、易于存储、无毒无害的显著优势，有效提高了白钨矿的选矿指标。

Description

一种白钨矿浮选中含钙脉石的抑制剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于矿物加工技术领域，涉及白钨矿浮选回收技术领域，尤其涉及一种白钨矿浮选中含钙脉石的抑制剂及其制备方法和应用。

背景技术

钨是一种典型的稀有金属，也是重要战略金属，因其硬度高、熔点极高与化学稳定性好的等特点而被广泛用于军工、硬质合金制造、通讯技术、电子计算机、航空航天、感光材料等领域。我国拥有丰富的钨矿产资源，可供利用的矿种主要为黑钨矿与白钨矿，储量居世界首位，为我国钨产业的发展奠定了得天独厚的资源优势。近些年来，随着我国钨矿产资源的持续开发，易于选别的黑钨矿资源日趋枯竭，目前开发的钨矿资源主要以品位较低、选别难度较大的白钨矿为主（占我国钨资源总储量的三分之二以上），因此实现该类钨资源高效开发利用的重要性日益凸显。

目前，工业上主要采用泡沫浮选的方法对于白钨矿进行回收。但经开采的白钨矿原矿中除了含有白钨矿（化学式：CaWO₄）外，还含有大量的萤石（化学式：CaF）、方解石（化学式：CaCO₃）等含钙脉石矿物。长期以来，白钨矿与含钙脉石矿物的分离一直是白钨选矿过程中的难点。因为，这些含钙脉石矿物与白钨矿的表面性质相似，且具有相同的表面活性质点（Ca²⁺），使得二者浮选分离难度大，对白钨的选矿回收造成巨大的影响。

因此，在白钨的浮选过程中，还需要加入抑制剂对含钙脉石矿物加以抑制，强化其与白钨的浮选分离效果。目前，在实际生产中应用最为广泛且有效的含钙脉石矿物抑制剂为水玻璃（主要成分为硅酸钠）。在实际的白钨矿浮选体系中，要实现对含钙矿物的有效抑制，就需要在浮选过程中添加大量的水玻璃实现对脉石矿物的抑制。然而，水玻璃的选择性较差，大量地添加会对白钨矿也产生一定的抑制，恶化其浮选回收，并且水玻璃的过量使用也容易对水体环境造成污染。为了克服这一问题，可通过添加Cu²⁺、Pb²⁺等重金属离子来活化白钨矿的可浮性，强化捕收剂的作用，从而提高选矿回收效果，并能够在一定程度上减少水玻璃的用量，提高浮选过程的选择性；但是，重金属离子的添加不仅使得选矿成本大大增加，而且极易造成严重的环境污染。除此之外，还可通过加温法（即“彼德洛夫法”）来提高白钨与含钙脉石的分离效果，该方法是在白钨粗精矿精选前与大量的水玻璃作用，随后将矿浆加温至90℃并保温搅拌1小时，使得吸附于脉石表面的捕收剂优先解离，从而提高白钨的回收效果。然而，加温工艺的操作难度大，且大大的增加了选矿流程的复杂程度和能耗。

因此，寻求一种环保性好、抑制作用强、选择性好的含钙脉石抑制剂，是目前钨矿山企业的迫切需求，对于提升我国白钨资源利用水平具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于克服现有白钨矿浮选技术中钨矿物与含钙脉石分离过程中存在的难点，开发了一种高效且环保的白钨矿浮选过程中含钙脉石的抑制剂（简称“LT-39”）。本发明中的LT-39抑制剂具有抑制性和分散性双重属性，可以显著地提高白钨矿的浮选回收效果，在保证钨回收率的同时，有效降低精矿产品中含钙脉石矿物的含量，使钨精矿产品质量获得显著提升。

本发明提供一种白钨矿浮选中含钙脉石的抑制剂，所述抑制剂主要成分为聚羧酸盐、海藻酸钠和分散剂，且含量分别为70%~85%，5%~20%和5%~10%。该抑制剂主要成分为聚羧酸盐，我们的实验表明其对于含钙脉石矿物具有较好的抑制性而基本不抑制白钨矿，因此选择性与抑制性能俱佳，且该类物质在选矿领域中的应用还尚未报道；抑制剂中还含有海藻酸钠，同样对含钙脉石矿物具有较好的抑制性，与聚羧酸盐产生协同作用，进一步强化对含钙脉石矿物的抑制作用；抑制剂还含有一定量的分散剂，对矿浆具有较好的分散作用，对含钙脉石矿物也具有一定的作用，可进一步强化对白钨矿的分选效果。

作为优选，所述聚羧酸盐为聚羧酸钠盐、聚羧酸钾盐中的其中一种或两种的混合物。

作为优选，所述分散剂为六偏磷酸钠、羧甲基纤维素、木质素磺酸钠盐中的一种、任意两种或三种按任意比例的混合物。

本发明进一步提供一种制备所述一种白钨矿浮选中含钙脉石的抑制剂的方法，在常温条件下，将聚羧酸盐、海藻酸钠、分散剂按照所述含量，采用高速搅拌器进行强化均匀混合，即可得到抑制剂LT-39。

作为优选，所述高速搅拌器的搅拌速度为6000～10000转/min，搅拌时间为2～3min。

本发明还提供一种通过所述制备方法制备的抑制剂的新应用，将所述方法制备的抑制剂应用于白钨矿浮选中。

本发明再进一步提供一种利用所述抑制剂浮选白钨矿的方法，包括以下步骤：

（1）将白钨矿进行磨矿，得到预选矿粉；

（2）向所述预选矿粉中加入水，调节矿浆的质量浓度至300 g/L~350 g/L，得到预选矿浆；

（3）向所述预选矿浆加入pH调整剂，调节预选矿浆的pH值≥8；

（4）向步骤（3）中加入所述抑制剂，待搅拌均匀后，加入捕收剂，经过浮选分选，即可得到钨精矿。

作为优选，步骤（1）中将白钨矿磨矿至细度为粒径小于或等于74微米占矿粉总质量的60%～85%。

作为优选，步骤（3）中所述pH调整剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、石灰中的一种或任意两种及两种以上的按任意比例的混合物。

作为优选，步骤（4）中所述捕收剂为油酸、苯甲羟肟酸、异丙基烷基膦酸、氧化石蜡皂中的一种。

在本发明的LT-39抑制剂中，主要成分为对脉石具有强烈抑制作用的聚羧酸盐，其在选矿领域中的应用目前还尚未报道；此外，LT-39中还含有天然的海藻酸钠进一步强化抑制作用与选择性，药剂中还含有一定量的分散剂，一方面强化对含钙脉石矿物的抑制效果，另一方面提高矿浆的分散性，提高白钨与含钙脉石的分选效果。与现有技术相比，本发明的显著优点与有益效果如下：（1）本发明中的白钨矿浮选含钙脉石抑制剂的主要成分为聚羧酸盐，含量为70%~85%，次要的成分为海藻酸钠，含量为10%~20%，二者均为天然的大分子有机物，富含羧基的多糖，拥有较强的络合钙离子的能力，可实现对含钙脉石矿物的强烈抑制，抑制性能要强于水玻璃。此外，白钨矿的表面以钨酸根离子为主，由于静电斥力效应与位阻效应，使得聚羧酸盐与白钨矿表面基本不发生作用，不会对白钨矿产生抑制作用，其选择性要远优于水玻璃。因此，与传统的白钨矿浮选含钙脉石抑制剂相比，本抑制剂具有抑制作用强、选择性好的优异性能。（2）本发明含钙脉石抑制剂中的聚羧酸盐是通过玉米淀粉制备而成的一种富含羧基的多糖，海藻酸钠则来自于褐藻类的海带或马尾藻，二者均无毒性，具有较好的水溶性，且廉价易得，不但生产应用安全性高，而且不会对环境造成污染，完全满足工业化生产的要求。因此，与传统的白钨矿浮选含钙脉石抑制剂相比，本抑制剂具有廉价易得、易于存储、无毒无害的显著优势。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，进一步展示本发明的特征和优点，而并不用于限定本发明。

本发明所针对的白钨矿，其脉石矿物主要为方解石、萤石、长石、云母与石英等。该矿石的特点为含钙脉石矿物的含量较高，与钨矿物紧密共生，因此实现该矿石中高效分选的关键在于分离白钨矿与含钙脉石矿物。

本发明抑制剂简称LT-39抑制剂，所述抑制剂为70%~85%的聚羧酸盐、5%~20%的海藻酸钠和5%~10%的分散剂在高速搅拌器中进行强化均匀混合制得，所述高速搅拌器的搅拌速度为6000～10000转/min，搅拌时间为2～3min。所述聚羧酸盐为聚羧酸钠盐、聚羧酸钾盐中的其中一种或两种的混合物；所述分散剂为六偏磷酸钠、羧甲基纤维素、木质素磺酸钠盐中的一种、任意两种或三种按任意比例的混合物。

实施例1

在本实施例中所用的白钨矿浮选中含钙脉石的抑制剂，以质量分数计由以下组分组成： 80%聚羧酸盐，10%海藻酸钠与10%羧甲基纤维素。采用上述的抑制剂，用于白钨矿的浮选。本实施例中所用白钨矿取自江西某白钨矿，矿石中含钨（WO₃）的约为0.65%，钙（CaO）约为19.26%。使用磨机对白钨矿进行磨矿，将白钨矿的细度磨至矿石粒径小于或等于74微米含量占原矿总质量的60%~80%，向所述预选矿粉中加入水，调节矿浆的质量浓度至300 g/L~350 g/L，得到预选矿浆；使用氢氧化钠（NaOH）作为调整剂将预选矿浆的pH值调节至9；再向预选料浆中加入LT-39抑制剂，搅拌15分钟后，加入油酸捕收剂，经过1次粗选，3次精选，1次扫选的闭路选矿流程分选，即可得到钨精矿。分选结果如表1所示。

对比例1

其他条件与实施例1完全相同，不同之处在于采用水玻璃作为抑制剂，其分选结果如表1所示。

对比例2

其他条件与对比例1完全相同，不同之处在于水玻璃抑制剂的用量不同，其分选结果如表1所示。

表1 试验结果对比

由表1可知，采用本发明中的LT-39抑制剂对江西某白钨矿进行分选，在较低的用量下就能够获得较好的选矿指标，钨精矿中钨的品位高达60.23%，钨的回收率也得到保证，达到81.54%，远优于使用水玻璃作为抑制剂时的分选指标。

实施例2

在本实施例中所用的白钨矿浮选中含钙脉石的抑制剂，以质量分数计由以下组分组成：85%聚羧酸盐，10%海藻酸钠与5%木质素磺酸钠。采用上述的抑制剂，用于白钨矿的浮选，本实施例中所用白钨矿为湖南某高钙型白钨矿，矿石中含钨（WO₃）的约为0.53%，钙（CaO）含量达到30.13%。使用磨机对白钨矿进行磨矿，将白钨矿的细度磨至矿石粒径小于或等于74微米含量占原矿总质量的65%~80%，向所述预选矿粉中加入水，调节矿浆的质量浓度至300g/L~350 g/L，得到预选矿浆；使用碳酸钠（Na₂CO₃）作为调整剂将预选矿浆的pH值调节至8；再向预选料浆中加入LT-39抑制剂，搅拌15分钟后，加入苯甲羟肟酸捕收剂，经过1次粗选，3次精选，1次扫选的闭路选矿流程分选，即可得到钨精矿。分选结果如表2所示。

对比例3

其他条件与实施例2完全相同，不同之处在于采用水玻璃作为抑制剂，其分选结果如表2所示。

对比例4

其他条件与对比例3完全相同，不同之处在于水玻璃抑制剂的用量不同，其分选结果如表2所示。

表2 试验结果对比

由表2可知，采用本发明中的LT-39抑制剂对湖南某高钙型白钨矿进行分选，在较低的用量下就能够获得较好的选矿指标，钨精矿中钨的品位高达59.12%，钨的回收率也得到保证，达到79.18%，远优于使用水玻璃作为抑制剂时的分选指标。

实施例3

在本实施例中所用的白钨矿浮选中含钙脉石的抑制剂，以质量分数计由以下组分组成：75%聚羧酸盐，15%海藻酸钠与10%六偏磷酸钠。采用上述的抑制剂，用于白钨矿的浮选中，本实施例中所用白钨矿为湖南某低品位白钨矿，该矿石中含钨（WO₃）的约为0.33%，钙（CaO）约为13.21%。使用磨机对白钨矿进行磨矿，将白钨矿的细度磨至矿石粒径小于或等于74微米含量占原矿总质量的75%~85%，向所述预选矿粉中加入水，调节矿浆的质量浓度至300 g/L~350 g/L，得到预选矿浆；使用碳酸氢钠（NaHCO₃）作为调整剂将预选矿浆的pH值调节至9；再向预选料浆中加入LT-39抑制剂，搅拌15分钟后，加入油酸捕收剂，经过1次粗选，3次精选，1次扫选的闭路选矿流程分选，即可得到钨精矿。分选结果如表3所示。

对比例5

其他条件与实施例3完全相同，不同之处在于采用相同用量的水玻璃作为抑制剂，其分选结果如表3所示。

对比例6

其他条件与对比例5完全相同，不同之处在于水玻璃抑制剂的用量不同，其分选结果如表3所示。

表3 试验结果对比

由表3可知，采用本发明中的LT-39抑制剂对湖南某低品位白钨矿进行分选，在较低的用量下依然就能够获得较好的选矿指标，钨精矿中钨的品位高达55.65%，钨的回收率也得到保证，达到75.89%，远优于使用水玻璃作为抑制剂时的分选指标。

实施例4

在本实施例中所用的白钨矿浮选中含钙脉石的抑制剂，以质量分数计由以下组分组成： 80%聚羧酸盐，15%海藻酸钠与5%羧甲基纤维素。采用上述的抑制剂，用于白钨矿的浮选中，本实施例中所用白钨矿为安徽某低品位白钨矿，该矿石中含钨（WO₃）的约为0.36%，含钙（CaO）约为7.68%。使用磨机对白钨矿进行磨矿，将白钨矿的细度磨至矿石粒径小于或等于74微米含量占原矿总质量的65%~80%，向所述预选矿粉中加入水，调节矿浆的质量浓度至300 g/L~350 g/L，得到预选矿浆；使用石灰（Ca(OH)₂）作为调整剂将预选矿浆的pH值调节至8；再向预选料浆中加入LT-39抑制剂，搅拌15分钟后，加入异丙基烷基膦酸捕收剂，经过1次粗选，3次精选，1次扫选的闭路选矿流程分选，即可得到钨精矿。分选结果如表4所示。

对比例7

其他条件与实施例4完全相同，不同之处在于采用水玻璃作为抑制剂，其分选结果如表4所示。

对比例8

其他条件与对比例7完全相同，不同之处在于水玻璃抑制剂的用量不同，其分选结果如表4所示。

表4 试验结果对比

由表4可知，采用本发明中的LT-39抑制剂对安徽某低品位白钨矿进行分选，在较低的用量下就能够获得较好的选矿指标，钨精矿中钨的品位高达64.39%，钨的回收率也得到保证，达到82.28%，远优于使用水玻璃作为抑制剂时的分选指标。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征及本发明的优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内，本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims

1.一种白钨矿浮选中含钙脉石的抑制剂，其特征在于：所述抑制剂主要成分为聚羧酸盐、海藻酸钠和分散剂，且含量分别为70%~85%，5%~20%和5%~10%。

2.根据权利要求1所述的抑制剂，其特征在于：所述聚羧酸盐为聚羧酸钠盐、聚羧酸钾盐中的其中一种或两种的混合物。

3.根据权利要求1所述的抑制剂，其特征在于：所述分散剂为六偏磷酸钠、羧甲基纤维素、木质素磺酸钠盐中的一种、任意两种或三种按任意比例的混合物。

4.一种制备权利要求1至3中任一项所述的一种白钨矿浮选中含钙脉石的抑制剂的方法，其特征在于：在常温条件下，将聚羧酸盐、海藻酸钠、分散剂按照所述含量，采用高速搅拌器进行强化均匀混合。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述高速搅拌器的搅拌速度为6000～10000转/min，搅拌时间为2～3min。

6.根据权利要求4或5所述方法制备的抑制剂的应用，其特征在于：将所述方法制备的抑制剂应用于白钨矿浮选中。

7.一种利用权利要求1至3中任一项所述的一种白钨矿浮选中含钙脉石的抑制剂浮选白钨矿的方法，包括以下步骤：

（1）将白钨矿进行磨矿，得到预选矿粉；

8.根据权利要求7所述的浮选白钨矿的方法，步骤（1）中将白钨矿磨矿至细度为粒径小于或等于74微米占矿粉总质量的60%～85%。

9.根据权利要求7所述的浮选白钨矿的方法，步骤（3）中所述pH调整剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、石灰中的一种或任意两种及两种以上的按任意比例的混合物。

10.根据权利要求7所述的浮选白钨矿的方法，步骤（4）中所述捕收剂为油酸、苯甲羟肟酸、异丙基烷基膦酸、氧化石蜡皂中的一种。