CN114950500B - 一种铋/溴铅铯复合光催化材料的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

一种铋/溴铅铯复合光催化材料的制备方法及其应用，属于纳米复合材料领域，光催化材料为铋纳米颗粒原位生长在溴铅铯纳米片上，具体过程：1)利用热注入法制得溴铅铯纳米片；2)将溴铅铯纳米片加到含有新癸酸铋的十八烯溶液中充分搅拌；3)在上述溶液中滴加十二烷硫醇，之后再滴加三辛基膦；4)将产物离心，用乙醇清洗，干燥后即可得到所述铋/溴铅铯复合光催化材料。本发明的铋/溴铅铯复合光催化材料应用于光催化二氧化碳还原中时，在可见光照射下，其CO生成速率高达19.1μmol g‑1h‑1，在光催化二氧化碳还原领域具有潜在的应用前景。

Description

一种铋/溴铅铯复合光催化材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于纳米复合材料领域，具体地说，涉及一种可以高效和选择性光催化还原二氧化碳的铋/溴铅铯复合光催化材料的制备方法及其应用。
背景技术
传统化石能源都属于不可再生能源，且化石能源燃烧产生了大量的二氧化碳(CO2)，它们排放到空气中会产生温室效应，导致全球气候变暖、冰川融化。近年来，不断兴起的光催化技术可将光能转化为化学能。其中光催化还原CO2技术，即利用光能将CO2转化为一氧化碳(CO)、甲烷(CH4)、甲酸(CH3OH)等高附加值的产物，被认为是解决当前能源问题和温室效应的有效途径之一，颇具研究价值。
钙钛矿材料由于其高消光系数、光响应范围广、光致发光量子产率高等优势在光电领域取得了令人瞩目的研究成果，同时也逐渐应用于光催化领域。其中全无机卤化钙钛矿材料溴铅铯(CsPbBr3)由于其相对于其他有机钙钛矿材料具有较高的稳定性吸引了光催化领域研究者的注意。然而由于缺少有效的催化位点且光生载流子不能有效的分离和转移，单独作为光催化材料的溴铅铯光催化活性并不高，并且对CO的产物选择性较低，严重阻碍了在光催化材料中的应用。
发明内容
本发明的目的在于，针对背景技术中存在的问题，提供一种铋/溴铅铯复合光催化材料的制备方法及其应用，该光催化材料能有效改善溴铅铯光催化活性低的问题，并提高了CO的产物选择性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种铋/溴铅铯复合光催化材料的制备方法，所述光催化材料为铋纳米颗粒和溴铅铯纳米片形成的复合材料，所述铋纳米颗粒为直径20～40nm球状颗粒；所述溴铅铯纳米片为长400～1100nm，宽300～1000nm，厚20～30nm的矩形片；所述铋纳米颗粒与溴铅铯纳米片的质量比为1:10～1:20。
进一步的，一种铋/溴铅铯复合光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、溴铅铯纳米片的制备：
1.1将碳酸铯加到油酸中，将混合溶液在140℃下加热30min，即可得到碳酸铯的油酸前驱体溶液A；其中，碳酸铯的质量浓度为3～3.5g/L；
1.2将溴化铅加入油酸、油胺和十八烯的混合溶剂中，搅拌均匀得到溶液B；其中，油酸、油胺和十八烯的体积比为3:1:20；溴化铅的质量浓度为0.9～1.1g/L；
1.3将溶液B在120℃下加热搅拌1h，然后升温到150℃，滴加溶液A并持续反应1～2min,冷却至室温后用乙醇和己烷的混合溶液清洗离心，干燥后即可得到溴铅铯纳米片；
步骤2、铋/溴铅铯复合光催化材料的制备：
2.1将新癸酸铋和步骤1制得的溴铅铯纳米片分散到十八烯溶液中，将溶液在100～120℃下加热搅拌1～2h，然后自然冷却至80℃；其中，溴铅铯的质量浓度为10～15g/L；新癸酸铋的质量浓度为10～15g/L；
2.2将十二烷硫醇滴加到步骤2.1中的混合溶液中并保持搅拌5～10min，然后滴加三辛基膦，得到混合溶液C；其中，十二烷硫醇和三辛基膦的体积比为1:(2～5)；
2.3将步骤2.2中的混合溶液C自然冷却至老化温度60～75℃并保持5～30min，然后自然冷却至室温，用乙醇离心清洗，烘干后即可得到所述铋/溴铅铯复合光催化材料。
进一步的，将上述的铋/溴铅铯复合光催化材料在光催化还原二氧化碳中进行应用。
本发明还提供了上述铋/溴铅铯复合光催化材料在光催化还原二氧化碳中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明将铋纳米颗粒原位生长在溴铅铯纳米片上，没有改变CsPbBr3纳米片的基本结构和基本特性，保持了CsPbBr3导带电子较高的还原驱动力，同时在光照下，Bi的表面等离子体共振(SPR)效应激发，产生的热电子转移到CsPbBr3上，促进了光生载流子的分离和转移，使得光生载流子的复合效率降低，从而大大提高了光催化材料的光催化活性。。本发明铋/溴铅铯复合光催化材料应用于光催化还原CO2中时，在可见光的照射下(300W氙灯)，其CO生成速率高达19.1μmol g-1h-1，对CO还原产物的选择性超过97％，在光催化还原CO2领域具有潜在的应用前景。
2、本发明的制备工艺简单，制备条件温和，易于控制，在光催化还原领域具有良好的应用前景，并能为其他金属/钙钛矿复合材料的制备提供技术参考。
3、本发明制备的铋/溴铅铯复合光催化材料在光催化还原CO2过程中未加入任何牺牲还原剂和助催化剂，节约成本的同时避免了对环境的污染。
附图说明
图1中a为对比例1所制备溴铅铯材料的扫描电镜(SEM)照片，b为实施例1所制备铋/溴铅铯复合材料的透射电镜(TEM)照片；
图2为本发明实施例1所制备铋/溴铅铯复合材料的高倍透射电镜(HRTEM)照片；
图3为本发明实施例1、对比例1所制备材料的XRD衍射图谱；
图4为本发明实施例1、对比例1所制备材料在可见光辐射下的光催化二氧化碳还原的产物生成速率对比图；
图5为本发明实施例1、对比例1所制备材料的光催化二氧化碳还原的产物选择性图；
图6为实施例1所制备材料的制备流程图。
具体实施方式
下面将结合具体的实施例对本发明的技术方案做进一步的详细说明。应理解，所举实施例的目的在于进一步阐述本发明的内容，而不能在任何意义上解释为对本发明保护范围的限制。
实施例1
铋/溴铅铯复合光催化材料(标记为BCPB)的制备方法，步骤如下：
步骤1、溴铅铯纳米片的制备：
1.1将64mg碳酸铯加到20mL油酸中，将溶液在140℃下加热30min，制得碳酸铯质量浓度为3.2g/L的碳酸铯油酸前驱体溶液A；
1.2将52mg溴化铅加入油酸、油胺和十八烯的混合溶剂中，搅拌均匀得到溶液B；其中，油酸、油胺和十八烯的体积分别为6mL、2mL和40mL；
1.3将溶液B在120℃下加热搅拌1h，然后升温到150℃，滴加4mL溶液A并持续反应1min,冷却至室温后用乙醇和己烷的混合溶液清洗离心，干燥后即可得到溴铅铯纳米片；
步骤2、铋/溴铅铯复合光催化材料的制备：
2.1将362mg新癸酸铋和300mg步骤1制得的溴铅铯纳米片分散到25mL十八烯溶液中，将溶液在110℃下加热搅拌1h，然后自然冷却至80℃；其中，溴铅铯的质量浓度为12g/L；新癸酸铋的质量浓度为15g/L；
2.2将0.12mL十二烷硫醇(1-Dodecanethiol)滴加到步骤2.1中的混合溶液中并保持搅拌5min，然后滴加0.48mL三辛基膦(TOP)，得到混合溶液C；其中，十二烷硫醇和三辛基膦的体积比为1:4；
2.3将步骤2.2中的混合溶液C自然冷却至老化温度65℃并保持30min，然后自然冷却至室温，用乙醇离心清洗，烘干后即可得到所述铋/溴铅铯复合光催化材料,标记为BCPB。
对比例1
为了验证铋/溴铅铯复合材料相对溴铅铯的性能提升，与实施例1相比，省略步骤2原位生长负载铋纳米颗粒的步骤，直接进行步骤1得到溴铅铯纳米片，得到的产物标记为CPB。
对上述实施例1，对比例1中所得材料进行光催化还原二氧化碳活性实验，具体步骤如下：
(1)取30mg样品溶于4mL乙醇并超声分散成均匀溶液；
(2)将上述溶液均匀分散在浅盘中，然后放入烘箱中，在60℃下烘干成膜状；
(3)将上述浅盘放在光催化在线分析系统(Perfect LightLabsolar 6A)的玻璃反应器底部，并在反应器内壁滴加0.5mL去离子水，然后用真空脂密封反应器；
(4)反应器抽真空，然后通入二氧化碳，设置循环时间为30min；系统压力保持在70～80Kpa，使用300W氙灯作为光源进行光催化还原CO2实验。通过气相色谱检测二氧化碳光还原的产物。
图1中a为对比例1所制备溴铅铯材料的扫描电镜(SEM)照片，b为实施例1所制备铋/溴铅铯复合材料的透射电镜(TEM)照片；可以看出，铋纳米颗粒成功生长在溴铅铯纳米片上。
图2为本发明实施例1所制备铋/溴铅铯复合材料的高倍透射电镜(HRTEM)照片；可以看出，铋与溴铅铯的界面清晰可见，其中，0.328nm的晶格条纹对应于铋的(012)晶面，0.58nm的晶格条纹对应于溴铅铯的(001)晶面。
图3为本发明实施例1、对比例1所制备材料的XRD衍射图谱；可以看出，复合材料中铋对应于六方晶系Bi(PDF 44-1246),溴铅铯对应于立方晶系CsPbBr3(PDF 54-0752)。
图4为本发明实施例1、对比例1所制备材料在可见光辐射下的光催化二氧化碳还原的产物生成速率对比图；可以看出，BCPB的CO生成速率达到了19.1μmol g-1h-1，远超CPB的还原效率，体现了本发明所制备材料的优越性。
图5为本发明实施例1、对比例1所制备材料的光催化二氧化碳还原的产物选择性图；可以看出，本发明所制备材料的CO产物选择性高达97.67％。应当指出，以上所述具体实施方式可以使本领域的技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。因此，本领域技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或者等同替换；而一切不脱离本发明的精神和技术实质的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明专利的保护范围当中。

Claims (2)

1.一种铋/溴铅铯复合光催化材料的制备方法，其特征在于，所述光催化材料为铋纳米颗粒和溴铅铯纳米片形成的复合材料，所述铋纳米颗粒为直径20～40nm球状颗粒；所述溴铅铯纳米片为长400～1100nm，宽300～1000nm，厚20～30nm的矩形片；所述铋纳米颗粒与溴铅铯纳米片的质量比为1:10～1:20；
所述光催化材料的制备方法包括以下步骤：
步骤1、溴铅铯纳米片的制备：
1.1将碳酸铯加到油酸中，将混合溶液在140℃下加热30min，即可得到碳酸铯的油酸前驱体溶液A；其中，碳酸铯的质量浓度为3～3.5g/L；
1.2将溴化铅加入油酸、油胺和十八烯的混合溶剂中，搅拌均匀得到溶液B；其中，油酸、油胺和十八烯的体积比为3:1:20；溴化铅的质量浓度为0.9～1.1g/L；
1.3将溶液B在120℃下加热搅拌1h，然后升温到150℃，滴加溶液A并持续反应1～2min,冷却至室温后用乙醇和己烷的混合溶液清洗离心，干燥后即可得到溴铅铯纳米片；
步骤2、铋/溴铅铯复合光催化材料的制备：
2.1将新癸酸铋和步骤1制得的溴铅铯纳米片分散到十八烯溶液中，将溶液在100～120℃下加热搅拌1～2h，然后自然冷却至80℃；其中，溴铅铯的质量浓度为10～15g/L；新癸酸铋的质量浓度为10～15g/L；
2.2将十二烷硫醇滴加到步骤2.1中的混合溶液中并保持搅拌5～10min，然后滴加三辛基膦，得到混合溶液C；其中，十二烷硫醇和三辛基膦的体积比为1: 2～1:5；
2.3将步骤2.2中的混合溶液C自然冷却至老化温度60～75℃并保持5～30min，然后自然冷却至室温，用乙醇离心清洗，烘干后即可得到所述铋/溴铅铯复合光催化材料。
2.一种铋/溴铅铯复合光催化材料的应用，其特征在于，将权利要求1所述方法得到的铋/溴铅铯复合光催化材料在光催化还原二氧化碳中进行应用。
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