CN114944473A - 用于锂二次电池的正极和包括其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种用于锂二次电池的正极，其包括正极集流体和正极活性物质层，所述正极活性物质层包括依次堆叠在正极集流体上的第一正极活性物质层和第二正极活性物质层。第一正极活性物质层包括具有二次颗粒结构的第一正极活性物质颗粒，并且第二正极活性物质层包括具有单颗粒形状的第二正极活性物质颗粒。第一正极活性物质层对正极集流体表面的粘合力大于第二正极活性物质层对第一正极活性物质层表面的粘合力。

Description

用于锂二次电池的正极和包括其的锂二次电池
相关申请的交叉引用和优先权要求
本申请要求于2021年2月16日向韩国知识产权局(KIPO)提交的第10-2021-0020392号韩国专利申请的优先权，其全部公开内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及一种用于锂二次电池的正极和包括其的锂二次电池。更具体地，本发明涉及一种包含锂金属氧化物基正极活性物质的用于锂二次电池的正极和包括该正极的锂二次电池。
背景技术
随着信息技术和显示技术的发展，可以重复充电和放电的二次电池已被广泛用作例如便携式摄像机、移动电话、笔记本电脑等的便携式电子设备的电源。近来，正在开发包括二次电池的电池组(battery pack)并将其用作例如混合动力汽车的环保车辆的电源。
二次电池包括例如锂二次电池、镍镉电池、镍氢电池等。锂二次电池由于工作(operational)电压和每单位重量的能量密度高，充电率高，尺寸(compact dimension)紧凑等而备受关注(highlighted)。
例如，锂二次电池可以包括包含正极、负极和隔膜层(隔膜(separator))的电极组件，以及浸渍有电极组件的电解液。锂二次电池可以进一步包括具有例如软包(pouch)形的外壳(outer case)。
锂金属氧化物可用作优选具有高容量、功率和寿命的锂二次电池的正极活性物质。然而，随着锂二次电池应用范围的扩大，进一步要求在例如高温或低温环境等恶劣环境下的稳定性。例如，需要开发当发生外部物体穿透(penetration)时具有充分的热稳定性以防止短路、起火等的锂二次电池或正极活性物质。
然而，满足上述特性的正极活性物质可能不容易获得。例如，韩国专利申请公布第10-2017-0093085号公开了一种包括过渡金属化合物和离子吸附粘合剂(ion adsorbingbinder)的正极活性物质，其可能无法提供足够的寿命和稳定性。
发明内容
根据本发明的一个方面，提供了一种用于锂二次电池的正极，其具有改善的工作稳定性和可靠性。
根据示例性实施方案，提供了一种锂二次电池，其包括具有改善的工作稳定性和可靠性的正极。
根据示例性实施方案，用于锂二次电池的正极包括：正极集流体和正极活性物质层，所述正极活性物质层包括依次堆叠在正极集流体上的第一正极活性物质层和第二正极活性物质层。第一正极活性物质层包括具有二次颗粒结构的第一正极活性物质颗粒，并且第二正极活性物质层包括具有单颗粒形状的第二正极活性物质颗粒。第一正极活性物质层对正极集流体表面的粘合力(adhesive force)大于第二正极活性物质层对第一正极活性物质层表面的粘合力。
在一些实施方案中，第一正极活性物质层对正极集流体表面的粘合力相对于第二正极活性物质层对第一正极活性物质层表面的粘合力之比可以大于1且小于或等于10。
在一些实施方案中，第一正极活性物质层对正极集流体表面的粘合力相对于第二正极活性物质层对第一正极活性物质层表面的粘合力之比可以为1.4至8。
在一些实施方案中，第一正极活性物质层和第二正极活性物质层中的每一个可以进一步包括粘合剂，并且第一正极活性物质层中粘合剂的含量可以大于第二正极活性物质层中粘合剂的含量。
在一些实施方案中，第一正极活性物质层中的粘合剂的含量相对于第二正极活性物质层中的粘合剂的含量之比可以大于1且小于或等于4。
在一些实施方案中，第一正极活性物质层中的粘合剂的含量相对于第二正极活性物质层中的粘合剂的含量之比可以为2至4。
在一些实施方案中，第一正极活性物质颗粒和第二正极活性物质颗粒中的每一种均包括含镍的锂金属氧化物，并且包含在第一正极活性物质颗粒中的镍的含量可以大于或等于包含在第二正极活性物质颗粒中的镍的含量。
在一些实施方案中，第一正极活性物质颗粒和第二正极活性物质颗粒中的每一种可以进一步包含钴和锰。在第一正极活性物质颗粒中，镍、钴和锰中镍的摩尔比可以为0.8以上。在第二正极活性物质颗粒中，镍、钴和锰中镍的摩尔比可以为0.5以上。
在一些实施方案中，第一正极活性物质颗粒在中心部分(central portion)和表面部分(surface portion)之间可以包括镍、钴和锰中的至少一种元素的浓度不均匀区。
在一些实施方案中，包含在第二正极活性物质颗粒中的镍、钴和锰中的每一种从中心部分到表面部分可以具有恒定的浓度。
在一些实施方案中，第二正极活性物质颗粒的平均粒径可以小于第一正极活性物质颗粒的平均粒径。
在一些实施方案中，第二正极活性物质层的厚度可以小于第一正极活性物质层的厚度。
根据示例性实施方案，锂二次电池包括壳体和容纳在壳体中的电极组件。电极组件包括负极和与负极相对的根据上述实施方案的用于锂二次电池的正极。
根据示例性实施方案的锂二次电池可以包括具有多层结构的正极活性物质层。正极活性物质层可以包括包含具有二次颗粒结构的正极活性物质颗粒的第一正极活性物质层和包含具有单颗粒形状的正极活性物质颗粒的第二正极活性物质层。
第一正极活性物质层可以设置为与集流体相邻(adjacent)以实现高功率和高容量特性，并且第二正极活性物质层可以设置在正极的外部(outer portion)以提高热稳定性和穿透(penetration)稳定性。
在示例性实施方案中，第一正极活性物质层的粘合力(adhesive force)可以通过调节粘合剂而相对增加。因此，可以进一步提高具有例如高Ni组成的第一正极活性物质层的高温稳定性。
在一些实施方案中，包含在第一正极活性物质层中的正极活性物质颗粒可以包括浓度梯度(concentration gradient)，因此可进一步提高寿命特性和容量保持率特性。
附图说明
图1为示出根据示例性实施方案的用于锂二次电池的正极的示意性截面图。
图2和图3为示出根据示例性实施方案的锂二次电池的示意性俯视平面图和示意性截面图。
图4和图5分别为示出根据实施例1制得的第一正极活性物质颗粒的横截面和表面的SEM图像。
图6和图7分别为示出根据实施例1制得的第二正极活性物质颗粒的横截面和表面的SEM图像。
具体实施方式
根据本发明的示例性实施方案，提供了一种用于二次电池的正极，其包括第一正极活性物质层和第二正极活性物质层的多层结构，第一正极活性物质层和第二正极活性物质层可以包括不同的正极活性物质颗粒。此外,还提供了包括该正极并且具有改善的功率和稳定性的锂二次电池。
在下文中，将参照附图详细描述本发明。然而，本领域技术人员将理解，提供参照附图描述的这些实施方案是为了进一步理解本发明的精神，而不是限制如在详细的说明和所附权利要求中公开的要保护的主题。
本文使用的术语“第一(first)”和“第二(second)”不是为了限制要素或对象的数量或顺序，而是为了相对指明不同的要素。
图1为示出根据示例性实施方案的用于锂二次电池的正极的示意性截面图。
参照图1，正极100可以包括形成在正极集流体105的至少一个表面上的正极活性物质层110。正极活性物质层110可以形成在正极集流体105的两个表面(例如，上表面和下表面)上。
正极集流体105可以包括例如不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金，并且可以优选地包括铝或铝合金。
在示例性实施方案中，正极活性物质层110可以包括第一正极活性物质层112和第二正极活性物质层114。因此，正极活性物质层110可以具有其中堆叠了多个正极活性物质层的多层结构(例如，双层结构)。
第一正极活性物质层112可以形成在正极集流体105的表面上。例如，第一正极活性物质层112可以形成在正极集流体105的上表面和下表面中的每一个之上。如图1所示，第一正极活性物质层112可以直接接触(contact)正极集流体的表面。
第一正极活性物质层112可以包括第一正极活性物质颗粒。第一正极活性物质颗粒可以包括包含镍和另一种过渡金属的锂金属氧化物。在示例性实施方案中，在第一正极活性物质颗粒中，可以以锂以外的金属中最高的含量(摩尔比)包含镍，并且在锂以外的金属中镍的含量可以为约60摩尔％以上。
在一些实施方案中，第一正极活性物质颗粒可以由以下化学式1表示。
[化学式1]
LixNiaM1bM2cOy
在化学式1中，M1和M2可以各自包括Co、Mn、Na、Mg、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ge、Sr、Ag、Ba、Zr、Nb、Mo、Al、Ga、W、Y或B中的至少一种，并且0<x≤1.2，2≤y≤2.02，0.6≤a≤0.99，0.01≤b+c≤0.4。
在一些实施方案中，第一正极活性物质颗粒可以进一步包括钴(Co)和锰(Mn)中的至少一种。在一个实施方案中，化学式1中的M1和M2可以分别包括钴(Co)和锰(Mn)。
例如，镍可以用作与锂二次电池的功率和/或容量相关的金属。如上所述，镍含量为0.6以上的锂金属氧化物可以用作第一正极活性物质颗粒，并且第一正极活性物质层112可以形成为与正极集流体105接触，因此可以由正极100有效地实现高功率和高容量。
例如，锰(Mn)可以用作与锂二次电池的机械和电稳定性相关的金属。例如，钴(Co)可以用作与锂二次电池的电导率、电阻或功率相关的金属。
在一个优选的实施方案中，考虑到由第一正极活性物质层112实现高功率/容量，0.7≤a≤0.99且0.01≤b+c≤0.3。
在一个实施方案中，在第一正极活性物质颗粒中，镍的含量(摩尔比)可以为约0.8以上。例如，镍:钴:锰的浓度比(摩尔比)可以调整为约8:1:1。在这种情况下，电导率和寿命特性可以通过包括基本等量的钴和锰来补充，同时通过约0.8摩尔比的镍来增加容量和功率。
在一些实施方案中，包含在第一正极活性物质颗粒中的除锂以外的金属元素可以具有局部浓度差。例如，金属元素可以包括浓度不均匀区或浓度梯度区。例如，第一正极活性物质颗粒可以包括其中形成至少一种金属的浓度梯度的锂金属氧化物。
在一些实施方案中，第一正极活性物质颗粒在中心部分和表面部分之间可以包括浓度不均匀区或浓度梯度区。例如，第一正极活性物质颗粒可以包括核区(core region)和壳区(shell region)，并且可以在核区和壳区之间包括浓度不均匀区。在核区和壳区中，浓度可以是恒定的或固定的。
在一个实施方案中，浓度不均匀区可以形成在中心部分处。在一个实施方案中，浓度不均匀区可以形成在表面部分处。
在一些实施方案中，第一正极活性物质颗粒可以包括具有从颗粒中心到颗粒表面的连续浓度梯度的锂金属氧化物。例如，第一正极活性物质颗粒可以具有全浓度梯度(fullconcentration gradient，FCG)结构，该结构具有贯穿颗粒的基本上全浓度梯度。
本文使用的术语“连续浓度梯度(continuous concentration gradient)”可以表示浓度分布(concentration profile)，其可以随着中心和表面之间的特定(certain)趋势(trend)或倾向(tendency)而改变。特定趋势可以包括增加趋势或减少趋势。
本文使用的术语“中心部分(central portion)”可以包括活性物质颗粒的中心点，并且还可以包括距中心点预定半径内的区域。例如，“中心部分”可以包括距活性物质颗粒的中心点约0.1μm、0.2μm、0.3μm或0.4μm的半径内的区域。
本文使用的术语“表面部分(surface portion)”可以包括活性物质颗粒的最外表面，并且还可以包括距最外表面预定的厚度。例如，“表面部分”可以包括距活性物质颗粒的最外表面约0.1μm、0.05μm或0.01μm的厚度内的区域。
在一些实施方案中，连续浓度梯度可以包括线性浓度分布(linearconcentration profile)或曲线浓度分布(curved concentration profile)。在曲线浓度分布中，浓度可以以无任何拐点(inflection point)的均匀的趋势变化。
在一个实施方案中，包含在第一正极活性物质颗粒中的除锂之外的至少一种金属可以具有增加的连续浓度梯度，并且包含在第一正极活性物质颗粒中的除锂之外的至少一种金属可以具有减少的连续浓度梯度。在一个实施方案中，包含在第一正极活性物质颗粒中的除锂之外的至少一种金属可以具有从中心部分到表面基本恒定的浓度。
当第一正极活性物质颗粒包括浓度梯度时，Ni的浓度(或摩尔比)可以从中心部分到表面或在浓度梯度区中连续降低。例如，Ni的浓度可以在从中心部分到表面的方向上在大约0.99和大约0.6之间的范围内降低。在一个实施方案中，Ni的浓度可以在从中心部分到表面的方向上在大约0.99和大约0.7之间的范围内降低，例如在0.9和0.7之间的范围内降低。
在化学式1中的M1和M2分别为钴和锰的情况下，锰的浓度可以从中心部分到表面增加，或者在浓度不均匀区或浓度梯度区中增加。锰的含量可以在朝向颗粒表面的方向上增加，从而可以抑制或减少由于穿透第一正极活性物质颗粒的表面而发生的例如点火和短路等缺陷，从而提高锂二次电池的寿命。
在一个实施方案中，钴的浓度在贯穿第一正极活性物质颗粒的基本上全区域中可以是固定的或恒定的。因此，在不断地保持电流和电荷流过第一正极活性物质颗粒的同时，可以实现改善的电导率和低电阻。
在一个实施方案中，当化学式1中的M1和M2分别为钴和锰时，在浓度不均匀区中的钴的浓度在朝向表面的方向上可以增加。在这种情况下，锰的浓度在贯穿第一正极活性物质颗粒的基本上全区域中可以是固定的或恒定的。因此，在贯穿第一正极活性物质颗粒的全区域中可以保持化学和热稳定性。例如，可以增加颗粒表面处的钴浓度以提高表面部分的功率和电导率。
例如，当将第一正极活性物质颗粒中的镍:钴:锰的摩尔比调整为约8:1:1，并且第一正极活性物质颗粒包括浓度梯度时，颗粒中的总体平均浓度(overall averageconcentration)可以为约8:1:1。
在示例性实施方案中，第一正极活性物质颗粒可以具有其中聚集(aggregated)或组装(assembled)了多个一次颗粒(primary particles)(例如，20个以上、30个以上、50个以上或100个以上等)的二次颗粒(secondary particle)的结构或形状。
在这种情况下，第一正极活性物质颗粒可以通过金属前体的共沉淀法形成。例如，可以制备具有不同浓度的金属前体溶液。金属前体溶液可以包括包含在正极活性物质中的金属的前体。例如，金属前体可以是金属的卤化物、氢氧化物或酸式盐。
例如，金属前体可以包括锂前体(例如，氢氧化锂、氧化锂)、镍前体、锰前体和钴前体。
在示例性实施方案中，可以分别制备在第一正极活性物质颗粒的中心部分具有目标组成(target composition)(例如中心部分的镍、锰和钴的浓度)的第一前体溶液和在第一正极活性物质颗粒的表面具有目标组成(例如，表面的镍、锰和钴浓度)的第二前体溶液。
此后，可以在混合第一前体溶液和第二前体溶液的同时形成沉淀物。在混合期间，可以连续地改变混合比，使得从中心部分的目标组成到表面的目标组成连续形成浓度梯度。因此，不同浓度的一次颗粒可以沉淀和聚集以产生在颗粒内具有浓度梯度的二次颗粒。因此，可以容易地获得包括上述浓度梯度的第一正极活性物质颗粒的结构。
在一些实施方案中，可以通过在混合期间添加螯合剂和碱性剂(basic agent)来形成沉淀物。在一些实施方案中，可以对沉淀物进行热处理，然后可以将沉淀物与锂前体混合并再次进行热处理。
在一些实施方案中，可以通过固相混合/反应来制备第一正极活性物质颗粒，并且制备第一正极活性物质颗粒的方法不限于如上所述的基于溶液的工艺(solution-basedprocess)。
可以在溶剂中将第一正极活性物质颗粒与粘合剂、导电材料和/或分散剂一起混合并搅拌以形成第一浆料。可以将第一浆料涂覆在正极集流体105上，并且干燥并压制以获得第一正极活性物质层112。
粘合剂可以包括有机基粘合剂(organic based binder)，例如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等；或可以与例如羧甲基纤维素(CMC)的增稠剂一起使用的水基粘合剂(aqueous based binder)，如丁苯橡胶(SBR)。
例如，PVDF基粘合剂可以用作正极粘合剂。在这种情况下，可以减少用于形成第一正极活性物质层112的粘合剂的量，并且可以相对增加第一正极活性物质颗粒的量。因此，可以进一步提高锂二次电池的容量和功率。
可以添加导电材料以提高活性物质颗粒之间的电子迁移率(electronmobility)。例如，导电材料可以包括例如石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管等的碳基材料，和/或例如锡的金属基材料、氧化锡、氧化钛、例如LaSrCoO3或LaSrMnO3的钙钛矿材料等。
第二正极活性物质层114可以形成在第一正极活性物质层112上。如图1所示，第二正极活性物质层114可以直接形成在第一正极活性物质层112的上表面上，并且可以用作正极100的涂层。
第二正极活性物质层114可以包括第二正极活性物质颗粒。第二正极活性物质颗粒可以包括含镍、钴和另一种过渡金属的锂金属氧化物。
在示例性实施方案中，第二正极活性物质颗粒中的每一个可以具有单颗粒形状。
本文中的术语“单颗粒形状(single particle shape)”可用于排除其中多个一次颗粒团聚(agglomerated)的二次颗粒。例如，第二正极活性物质颗粒可以基本上由具有单颗粒形状的颗粒组成，并且可以排除具有团聚或组装(assembled)在其中的一次颗粒的二次颗粒结构。
本文中的术语“单颗粒形状”可以不排除其中几个(例如，少于20个或少于10个)独立的颗粒彼此相邻或附着(attached)的整体形状(monolithic shape)。
在一些实施方案中，第二正极活性物质颗粒可以包括多个一次颗粒整体合并(merged)以转变为基本上单颗粒的结构。
例如，第二正极活性物质颗粒可以具有粒状(granular)单颗粒形状或球形(spherical)单颗粒形状。
在示例性实施方案中，第二正极活性物质颗粒可以具有贯穿颗粒的全区域的基本上恒定的或固定的浓度。例如，在第二正极活性物质颗粒中，从颗粒的中心部分到颗粒的表面，除锂之外的金属的浓度可以是基本上固定的或恒定的。
在一些实施方案中，第二正极活性物质颗粒可以包括镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)。如上所述，Ni、Co和Mn的浓度或摩尔比在贯穿第二正极活性物质颗粒的全区域中可以是基本上恒定的或固定的。例如，Ni、Co和Mn可以不会在第二正极活性物质颗粒中形成浓度梯度。
在一些实施方案中，第二正极活性物质颗粒中的镍的浓度可以等于或小于第一正极活性物质颗粒中的镍的浓度。在优选的实施方案中，第二正极活性物质颗粒中的镍的浓度可以小于第一正极活性物质颗粒中的镍的浓度。
在一个实施方案中，第二正极活性物质颗粒中的镍的浓度可以固定为等于或小于第一正极活性物质颗粒表面的镍的浓度，优选小于第一正极活性物质颗粒表面的镍的浓度。
在一些实施方案中，第二正极活性物质颗粒中除锂之外的金属中Ni的摩尔比可以在约30％至约99％的范围内。在此范围内，可以由第二正极活性物质层114获得充分的热稳定性和穿透稳定性，而不会降低正极100的容量/功率。
在优选的实施方案中，第二正极活性物质颗粒中除锂之外的金属中Ni的摩尔比可以为50％以上，例如在50％至99％的范围内。
在一个实施方案中，第二正极活性物质颗粒中除锂之外的金属中Ni的摩尔比可以为60％以上、70％以上或80％以上。
在一些实施方案中，第二正极活性物质颗粒可以包括由以下化学式2表示的锂金属氧化物。
[化学式2]
LixNiaCobMncM4dM5eOy
在上述化学式2中，M4可以包括选自Ti、Zr、Al、Mg、Si、B、Na、V、Cu、Zn、Ge、Ag、Ba、Nb、Ga或Cr中的至少一种元素。M5可以包括选自Sr、Y、W或Mo中的至少一种元素。在化学式2中，0.9<x<1.3，2≤y≤2.02，0.313≤a≤0.99，0.045≤b≤0.353，0.045≤c≤0.353，并且0.98≤a+b+c+d+e≤1.03。
如化学式2所示，考虑到锂二次电池的容量和稳定性，Ni的量可以是第二正极活性物质颗粒中除锂之外的金属的量中最大的，并且第二正极活性物质颗粒中的Ni的摩尔比可以小于第一正极活性物质颗粒中的Ni的摩尔比。
在一些实施方案中，第二正极活性物质颗粒可以通过金属前体的固态热处理来制备。例如，可以根据上述化学式2的组成混合锂前体、镍前体、锰前体和钴前体以形成前体粉末。
前体粉末可以在炉中在例如约700℃至约1200℃的温度下进行热处理，并且前体可以合并(merged)或熔合(fused)成基本上单颗粒形状以获得具有单颗粒形状的第二正极活性物质颗粒。可以在空气气氛或氧气气氛下进行热处理，使得第二正极活性物质颗粒可以形成为锂金属氧化物。
在上述温度范围内，可以基本上抑制二次颗粒的产生，并且可以获得其中没有缺陷的第二正极活性物质颗粒。优选地，热处理可以在约800℃至约1000℃的温度下进行。
可以在溶剂中将第二正极活性物质与粘合剂、导电材料和/或分散剂一起混合并搅拌以形成第二浆料。可以将第二浆料涂覆在第一正极活性物质层112上，并且干燥并压制以获得第二正极活性物质层114。也可以使用与第一正极活性物质层112中使用的粘合剂和导电材料基本相同或相似的粘合剂和导电材料。
如上所述，具有不同组成或摩尔比的第一正极活性物质颗粒和第二正极活性物质颗粒可以包含在不同的层中，从而可以有效地实现根据层位置的期望的性能。
在示例性实施方案中，与正极集流体105接触的第一正极活性物质层112可以包括镍含量高于第二正极活性物质层114中的第二正极活性物质颗粒的镍含量的锂金属氧化物。因此，可以由通过正极集流体105的电流有效地实现高容量/功率。
可以暴露在正极100的外表面的第二正极活性物质层114可以包括具有相对减少的镍量的第二正极活性物质颗粒，从而可以提高热稳定性和寿命稳定性。
如上所述，第二正极活性物质层114可以包括第二正极活性物质颗粒，第二正极活性物质颗粒中的每一个可以具有单颗粒形状，从而可以抑制当外部物体穿透电池时引起的裂纹扩展(crack propagation)，以阻止热能的快速传播。因此，第二正极活性物质层114可以用作提供穿透稳定性的正极涂层。
第一正极活性物质层112可以包括具有浓度梯度的第一正极活性物质颗粒，因此在第一正极活性物质层112中每个颗粒表面的热稳定性和寿命稳定性也可以提高。另外，第一正极活性物质颗粒可以具有其中聚集有例如棒状(rod-type)单个一次颗粒的二次颗粒结构，从而可以提高单个一次颗粒之间的离子迁移率(ion mobility)，并且可以提高充电/放电速率和容量保持率。
在一些实施方案中，第二正极活性物质颗粒的直径(例如，累积体积粒度分布的D50)可以小于第一正极活性物质颗粒的直径。因此，可以增强第二正极活性物质层114中的填充(packing)性能，并且可以更有效地抑制或减少由于穿透或挤压(pressing)导致的热量和裂纹的传播。
例如，第二正极活性物质颗粒的平均粒径可以为约1μm至12μm，优选地约1μm至10μm，更优选地约2μm至8μm。第一正极活性物质颗粒的平均粒径可以为约8μm至30μm。
在一些实施方案中，第一正极活性物质颗粒和/或第二正极活性物质颗粒可以进一步包括在它们的表面上的掺杂物(doping)或涂层(coating)。例如，掺杂物或涂层可以包括Al、Ti、Ba、Zr、Si、B、Mg、P、W、Na、V、Cu、Zn、Ge、Ag、Ba、Nb、Ga、Cr、Sr、Y、Mo、它们的合金或它们的氧化物。这些物质可以单独使用或以它们的组合使用。可以通过掺杂或涂层使第一正极活性物质颗粒和/或第二正极活性物质颗粒钝化，从而可以进一步提高电池的穿透稳定性和寿命。
在一些实施方案中，第二正极活性物质层114的厚度可以小于第一正极活性物质层112的厚度。因此，第二正极活性物质层114可以用作提供穿透屏障的涂层，并且第一正极活性物质层112可以用作提供功率/容量的活性层。
例如，第一正极活性物质层112的厚度可以在约50μm至约200μm的范围内。第二正极活性物质层114的厚度可以在约10μm至约100μm的范围内。
在示例性实施方案中，第一正极活性物质层112对正极集流体105表面的粘合力可以大于第二正极活性物质层114对第一正极活性物质层112的表面的粘合力。
因此，具有相对高含量的Ni并具有二次颗粒结构的第一正极活性物质颗粒可以更稳定地附着(attached)至正极集流体112。因此，可以抑制重复高温充电和放电期间的产气。
在一些实施方案中，第一正极活性物质层112中的粘合剂的含量可以大于第二正极活性物质层114中的粘合剂的含量。因此，可以充分增加第一正极活性物质层112中的粘合力。此外，在通过使用含有相对高含量Ni的颗粒而获得足够的功率/容量的同时，可以改善锂二次电池的热稳定性和化学稳定性。
可以相对增加第二正极活性物质层114中的第二正极活性物质颗粒的含量，从而由单颗粒形状获得足够的热稳定性并且还提高电池的容量/功率。
在一个实施方案中，第一正极活性物质层112对正极集流体105表面的粘合力相对于第二正极活性物质层114对第一正极活性物质层112表面的粘合力之比可以大于1，并且可以是10以下。优选地，粘合力之比可以为1.4至8，更优选地1.4至3.2。
在粘合力之比的上述范围内，可以实现足够的容量保持率，同时防止在高温下的气体产生。
在一个实施方案中，第一正极活性物质层112中的粘合剂的含量相对于第二正极活性物质层114中的粘合剂的含量之比可以超过1，并且可以为4以下。优选地，粘合剂含量之比可以为2至4，优选2至3。
在一个实施方案中，第一正极活性物质层112和第二正极活性物质层114可以包括相同的粘合剂。例如，第一正极活性物质层112和第二正极活性物质层114可以包括相同的PVDF基粘合剂。
图2和图3分别为示意性地示出根据示例性实施方案的锂二次电池的俯视平面图和截面图。具体地，图3为沿锂二次电池的厚度方向的图2的线I-I′截取的截面图。
参照图2和图3，锂二次电池200可以包括容纳在壳体160中的电极组件150。电极组件150可以包括如图3所示重复堆叠的正极100、负极130和隔膜层140。
正极100可以包括涂覆在正极集流体105上的正极活性物质层110。尽管在图3中没有详细示出，正极活性物质层110可以包括如参照图1所示的包含第一正极活性物质层112和第二正极活性物质层114的多层结构。
负极130可以包括负极集流体125和通过在负极集流体125上涂覆负极活性物质而形成的负极活性物质层120。
负极活性物质可以包括能够吸附和脱出锂离子的物质。例如，可以使用例如结晶碳、无定形碳、碳复合物或碳纤维的碳基物质、锂合金、硅基物质、锡等。
无定形碳可以包括硬碳、焦炭、中间相炭微球(MCMB)、中间相沥青基碳纤维(MPCF)等。
结晶碳可以包括石墨基物质，例如天然石墨、人造石墨、石墨化焦炭、石墨化MCMB、石墨化MPCF等。锂合金可以进一步包括铝、锌、铋、镉、锑、硅、铅、锡、镓或铟。
负极集流体125可以包括例如金、不锈钢、镍、铝、钛、铜或它们的合金，并且优选地可以包括铜或铜合金。
在一些实施方案中，可以通过在溶剂中将负极活性物质与粘合剂、导电材料和/或分散剂混合并搅拌来制备浆料。可以将浆料涂覆在负极集流体125的至少一个表面上，干燥并压制以获得负极130。
可以将与正极活性物质层110中使用的物质基本相同或相似的物质用作粘合剂和导电材料。在一些实施方案中，用于负极的粘合剂可以包括例如水性粘合剂，例如丁苯橡胶(SBR)，以与碳基活性物质相容，并且用于负极的粘合剂可以与增稠剂例如羧甲基纤维素(CMC)一起使用。
可以将隔膜层140插入正极100和负极130之间。隔膜层140可以包括由例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物等的聚烯烃基聚合物制成的多孔聚合物膜。隔膜层140还可以由包括高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等的非织造织物形成。
在一些实施方案中，负极130的面积和/或体积(例如，与隔膜层140的接触面积)可以大于正极100的面积和/或体积。因此，从正极100产生的锂离子可以容易地转移(transferred)到负极130而不会因例如沉淀或沉降而损失。因此，可以通过第一正极活性物质层112和第二正极活性物质层114的组合来有效地提高功率和稳定性。
在示例性实施方案中，电极单元(electrode cell)可以由正极100、负极130和隔膜层140限定，并且可以堆叠多个电极单元以形成具有例如果冻卷形状(jelly rollshape)的电极组件150。例如，可以通过隔膜层140的卷绕(winding)、层叠(laminating)或折叠(folding)形成电极组件150。
电极组件150可以与电解液一起容纳在壳体160中以形成锂二次电池。在示例性实施方案中，电解液可以包括非水电解液。
非水电解液可以包括锂盐和有机溶剂。锂盐可以用Li+X-表示，并且锂盐的阴离子X-可以包括例如F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-、(CF3CF2SO2)2N-等。
有机溶剂可以包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate)、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸丙烯酯、四氢呋喃等。这些有机溶剂可以单独使用或以它们的组合使用。
如图2所示，极耳(正极极耳和负极极耳)可以从正极集流体105和负极集流体125中的每一个形成，以延伸至壳体160的一端。极耳可以与壳体160的一端焊接在一起，从而与暴露在壳体160外部的电极引线(正极引线107和负极引线127)连接。
图2示出了在平面图中，正极引线107和负极引线127从壳体160的上侧(upperside)突出。然而，电极引线的位置没有特别限制。例如，电极引线可以从壳体160的至少一个侧面(lateral side)突出，或者可以从壳体160的下侧(lower side)突出。此外，正极引线107和负极引线127可以从壳体160的不同侧面突出。
可以将锂二次电池制造成圆柱形(使用罐)、角形(prismatic shape)、软包形、硬币形(coin shape)等。
根据示例性实施方案的锂二次电池可以包括上述结构的正极以提供在高温下稳定的工作可靠性(operational reliability)。因此，可以利用相对高的充电电压来实现具有高功率和高容量的锂二次电池。例如，可以在4.2V以上，优选地在4.2V至4.45V的范围内的充电电压下，提供稳定的工作可靠性。
在下文中，提出优选实施方案以更具体地描述本发明。然而，以下实施例仅用于说明本发明，并且相关领域的技术人员将清楚地理解，在本发明的范围和精神内可以进行各种改变和修改。这样的改变和修改适当地包括在所附权利要求中。
实施例1
(1)第一正极活性物质颗粒的制备
通过连续改变镍前体和锰前体的混合比来形成沉淀物，使得总平均组成为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，中心部分和表面部分的组成分别为LiNi0.802Co0.11Mn0.088O2和LiNi0.77Co0.11Mn0.12O2，并且在中心部分和表面部分之间形成浓度梯度区(降低Ni浓度，增加Mn浓度)。在热处理之后，制备具有二次颗粒结构的第一正极活性物质颗粒(平均直径(D50)：13μm)(下文中，可将其称为颗粒A)。
图4和图5分别为示出根据实施例1制得的第一正极活性物质颗粒的横截面和表面的SEM图像。
参照图4和图5，第一正极活性物质颗粒具有多个一次颗粒团聚以形成单个二次颗粒的结构。
(2)第二正极活性物质颗粒的制备
将作为NCM前体的Ni0.65Co0.15Mn0.20(OH)2和作为锂源的Li2CO3和LiOH混合并研磨约20分钟。将混合粉末在700℃至1000℃的温度下退火15小时，然后进行粉碎(pulverizing)、筛分(sieving)和除铁工艺(de-iron processes)，得到单颗粒结构(single particlestructure)的LiNi0.65Co0.15Mn0.20O2(平均直径(D50)：4μm)(下文中，可将其称为颗粒B)。
图6和图7为分别示出根据实施例1制得的第二正极活性物质颗粒的横截面和表面的SEM图像。
参照图6和图7，第二正极活性物质颗粒形成为单颗粒形状，其内部基本上为单一个体(single body)。
(3)二次电池的制造
通过将第一正极活性物质颗粒、作为导电材料的乙炔炭黑(Denka Black)和作为粘合剂的PVDF以94:3:3的质量比混合制备第一正极混合物(first cathode mixture)。将第一正极混合物涂覆在铝集流体上，然后干燥并压制以形成第一正极活性物质层。
通过将第二正极活性物质颗粒、作为导电材料的乙炔炭黑和作为粘合剂的PVDF以95.5:3:1.5的质量比混合制备第二正极混合物(second cathode mixture)。将第二正极混合物涂覆在第一正极活性物质层的表面上，然后干燥并压制以形成第二正极活性物质层。因此，获得其中第一正极活性物质层和第二正极活性物质层依次堆叠在正极集流体上的正极。
第一正极活性物质层的电极密度为3.7g/cc(克/立方厘米)，并且第一正极活性物质层的厚度为57μm。第二正极活性物质层的电极密度为3.7g/cc，并且第二正极活性物质层的厚度为30μm。
通过将作为负极活性物质的93重量％的天然石墨、5重量％的片状导电剂KS6、作为粘合剂的1重量％的SBR和作为增稠剂的1重量％的CMC混合制备负极浆料。将负极浆料涂覆在铜基底上，干燥并压制以形成负极。
将如上所述获得的正极和负极切割成适当的尺寸并堆叠，并且在正极和负极之间插入隔膜(聚乙烯，厚度：25μm)以形成电极单元。焊接正极和负极的每个极耳部分。将焊接的正极/隔膜/负极组件插入软包中，并且将软包的三个侧面(例如，电解液注入侧除外)密封。极耳部分也包含在密封部分中。通过电解液注入侧注入电解液，然后将电解液注入侧也密封。随后，将上述结构浸渍超过12小时。
通过在EC/EMC/DEC(25/45/30；体积比)的混合溶剂中制备1M LiPF6溶液，然后加入1重量％的碳酸亚乙烯酯、0.5重量％的1,3-丙烯磺内酯(1,3-propensultone，PRS)和0.5重量％的双(草酸)硼酸锂(lithium bis(oxalato)borate，LiBOB)来制备电解液。
实施例2-实施例4和对比例
通过与实施例1中的方法相同的方法制造锂二次电池，不同之处在于对第一正极活性物质层(第一层)和第二正极活性物质层(第二层)中包含的活性物质颗粒和粘合剂的量进行了调整，如下表1所示。
[表1]
Figure BDA0003504798360000191
Figure BDA0003504798360000201
实验例
(1)粘合力的测量
将双面胶带连接到粘合力测量夹具。将在实施例和对比例中制得的每个正极的集流体侧放置在胶带上，然后使辊(roller)往复运动10次以将正极附接到胶带。之后，将胶带切成18mm的宽度，并以胶带面朝下的方式连接在测量夹具的中心部分。
将第二正极活性物质层从第一正极活性物质层剥离，同时以300rpm的速度移动粘合力测量装置以测量第二正极活性物质层对第一正极活性物质层表面的粘合力。
在去除了第二正极活性物质层的正极中，在相同条件下，将第一正极活性物质层从集流体剥离，并测量第一正极活性物质层对集流体表面的粘合力。
(2)穿透稳定性的评价
对实施例和对比例的二次电池进行充电(1C 4.2V 0.1C截止)，并使用直径为3mm的钉子以80毫米/秒的速率从外部穿透。基于以下标准评价穿透后的每个二次电池的稳定性。
<穿透稳定性，EUCAR危害等级(EUCAR Hazard Level)>
L1：电池没有发生故障
L2：电池发生不可逆的损坏
L3：电池中电解液的重量减少了小于50％的比例
L4：电池中电解液的重量减少了50％以上的比例
L5：发生着火或爆炸
(3)产气的评价
对实施例和对比例的每个二次电池进行充电至SOC100％(CC-CV1.0C 4.2V 0.05C截止)，并在60℃的腔室中储存16周后测量在电池单元内部产生的气体的量。
(4)容量保持率的评价
在25℃的腔室中，对实施例和对比例的每个二次电池进行充电(CC-CV 1.0C 4.2V0.05C截止)和放电(CC 1.0C 2.7V截止)，然后测量放电容量。之后，在25℃腔室中充电并在60℃腔室中放置16周后，在25℃腔室中测量放电容量。将16周后的放电容量相对于最初测得的放电容量的容量保持率计算为百分比(％)。
结果示于下表2中。
[表2]
Figure BDA0003504798360000211
Figure BDA0003504798360000221
参照表2，在第一正极活性物质层的粘合力大于第二正极活性物质层的粘合力的具有二次颗粒-单颗粒的多层结构的实施例中，提供了改善的穿透稳定性和化学/工作稳定性。

Claims (13)

1.一种用于锂二次电池的正极，其包括：
正极集流体；和
正极活性物质层，所述正极活性物质层包括依次堆叠在所述正极集流体上的第一正极活性物质层和第二正极活性物质层，
其中，所述第一正极活性物质层包括具有二次颗粒结构的第一正极活性物质颗粒，并且所述第二正极活性物质层包括具有单颗粒形状的第二正极活性物质颗粒，
其中，所述第一正极活性物质层对所述正极集流体表面的粘合力大于所述第二正极活性物质层对所述第一正极活性物质层表面的粘合力。
2.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极，其中所述第一正极活性物质层对所述正极集流体表面的所述粘合力相对于所述第二正极活性物质层对所述第一正极活性物质层表面的所述粘合力之比大于1且小于或等于10。
3.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极，其中所述第一正极活性物质层对所述正极集流体表面的所述粘合力相对于所述第二正极活性物质层对所述第一正极活性物质层表面的所述粘合力之比为1.4至8。
4.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极，其中所述第一正极活性物质层和所述第二正极活性物质层中的每一个进一步包括粘合剂，并且
所述第一正极活性物质层中所述粘合剂的含量大于所述第二正极活性物质层中所述粘合剂的含量。
5.根据权利要求4所述的用于锂二次电池的正极，其中所述第一正极活性物质层中的所述粘合剂的含量相对于所述第二正极活性物质层中的所述粘合剂的含量之比大于1且小于或等于4。
6.根据权利要求4所述的用于锂二次电池的正极，其中所述第一正极活性物质层中的所述粘合剂的含量相对于所述第二正极活性物质层中的所述粘合剂的含量之比为2至4。
7.根据权利要求6所述的用于锂二次电池的正极，其中所述第一正极活性物质颗粒和所述第二正极活性物质颗粒中的每一种均包括含镍的锂金属氧化物，并且
包含在所述第一正极活性物质颗粒中的镍的含量大于或等于包含在所述第二正极活性物质颗粒中的镍的含量。
8.根据权利要求7所述的用于锂二次电池的正极，其中所述第一正极活性物质颗粒和所述第二正极活性物质颗粒中的每一种进一步包含钴和锰，
在所述第一正极活性物质颗粒中，镍、钴和锰中镍的摩尔比为0.8以上，并且
在所述第二正极活性物质颗粒中，镍、钴和锰中镍的摩尔比为0.5以上。
9.根据权利要求8所述的用于锂二次电池的正极，其中所述第一正极活性物质颗粒在中心部分和表面部分之间包括镍、钴和锰中的至少一种元素的浓度不均匀区。
10.根据权利要求9所述的用于锂二次电池的正极，其中包含在所述第二正极活性物质颗粒中的镍、钴和锰中的每一种从中心部分到表面部分具有恒定的浓度。
11.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极，其中所述第二正极活性物质颗粒的平均粒径小于所述第一正极活性物质颗粒的平均粒径。
12.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极，其中所述第二正极活性物质层的厚度小于所述第一正极活性物质层的厚度。
13.一种锂二次电池，其包括
壳体；和
容纳在所述壳体中的电极组件，所述电极组件包括负极和与所述负极相对的根据权利要求1所述的用于锂二次电池的正极。
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