CN114941151A - 一种Sc3+﹑Al3+掺杂的Ni基水氧化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种Sc3+﹑Al3+掺杂的Ni基水氧化催化剂及其制备方法，属于无机催化材料技术领域。这种Ni基水氧化催化剂先通过水热反应生成Sc‑NiAlO x H y ，再经恒电流活化得到催化剂EC‑Sc‑NiAlO x H y 。所制备的催化剂呈彼此交错的片状，紧密团抱成花状结构负载于泡沫镍基底上，分散程度高，结构稳定性良好。Sc3+﹑Al3+掺杂可以影响金属的电子结构和催化剂的形貌特征，提高催化剂的性能，该催化剂在1 M KOH溶液中电解仅需288 mV的过电位便可以达到10 mAcm‑2的电流密度。本发明的催化剂所选原料价格低廉，制备方法简单、易于控制及规模化，可作为一种优异的催化剂，应用于电催化水氧化的过程中。
Description
技术领域
本发明涉及无机催化材料技术领域，具体涉及一种用于电催化分解水的水氧化催化剂及其制备方法。
背景技术
目前能源危机是困扰人类社会最大的问题之一，能源危机不仅制约着人类社会经济的发展，同时也影响了人们最基本的生活条件。传统的化石能源不仅储量十分有限，而且对于环境的污染十分巨大，全球政府和人民都亟待构建出新的健康的可持续的能源系统。电解水是一种将电能转化为化学能的有效手段。在电解水反应中，水氧化过程是一个涉及到四个质子、四个电子转移的复杂反应，是水分解过程的瓶颈。水氧化催化剂的催化效率和稳定性直接影响水分解的进程。目前，RuO2和IrO2作为水氧化催化剂均表现出优异的水氧化反应（OER）催化活性，然而钌、铱等金属的价格昂贵，储量少等缺点，极大地限制了这类催化剂的大范围实际使用。因此，开发高效廉价、性能稳定的水氧化催化剂对电解水和电解水器件的制备至关重要。
镍基材料因其价格低廉、元素丰度高、强度高、延展性好、耐腐蚀性高、导热性好等优点，在电化学应用方面得到了广泛的研究。然而单纯的镍金属材料并不能提供很好的催化活性。在化学或自然系统中，氧化还原惰性金属离子M（M=Sc3+, Ca2+, Zn2+, Al3+）通常是一种必要或重要的成分，可以对高价金属氧合物的氧化还原电位和电子特性进行调节。如Mg2+、Ca2+和Zn2+分别在三磷酸腺苷、光系统II中的水氧化复合物和肽脱甲酰基酶中通过调节电子结构、激活活性位点发挥关键作用。在材料中掺杂氧化还原惰性金属可能会形成额外的活性位点，并与活性金属之间产生协同效应，从而调节活性金属的电子结构，提高催化剂的催化活性。
发明内容
基于上述内容，本发明通过环境友好﹑简单易行的方法，制备了一种Sc3+﹑Al3+掺杂的镍基水氧化催化剂，催化剂中Sc-NiAlO x H y 呈彼此交错的片状，紧密团抱成花状结构负载于泡沫镍基底上，增加了材料的电化学活性表面积，同时由于镍﹑铝﹑钪金属之间的协同作用，使得该材料作为水氧化催化剂时，具有优异的催化活性和稳定性。
本发明技术方案：一种Sc3+﹑Al3+掺杂的Ni基水氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将泡沫镍加入到镍盐、铝盐、钪盐、尿素和氟化铵的混合溶液中，在高压釜内加热反应得到负载于泡沫镍的Sc-NiAlO x H y 复合材料。
将负载于泡沫镍的Sc-NiAlO x H y 复合材料作为工作电极，铂电极作为对电极，Hg/HgO电极或者Ag/AgCl电极作为参比电极，以1 M KOH溶液作为电解液，恒电流活化得到Ni基水氧化催化剂EC-Sc-NiAlO x H y 。
一种Sc3+﹑Al3+掺杂的Ni基水氧化催化剂，采用所述的方法制备。
一种Sc3+﹑Al3+掺杂的Ni基水氧化催化剂的应用，所述催化剂用于电催化分解水。
在一些具体实施方式中，镍盐﹑铝盐﹑钪盐的摩尔比为3：1：0.5~3。
在一些具体实施方式中，尿素的用量为镍盐﹑铝盐和钪盐总摩尔量的1.6-2.4倍。
在一些具体实施方式中，氟化铵用量为镍盐﹑铝盐和钪盐总摩尔量的1.6-2.4倍。
在一些具体实施方式中，在10 mA cm-2电流密度下恒电流活化活化10-15h。
在一些具体实施方式中，在高压釜内加热反应的温度为120-150℃，时间为10-18h。
在一些具体实施方式中，所述镍盐为硝酸镍、硫酸镍或者氯化镍，铝盐为硝酸铝、硫酸铝或者氯化铝，钪盐为硝酸钪。
在一些具体实施方式中，所述铂电极为铂丝或者铂网。
在一些具体实施方式中，泡沫镍用盐酸、乙醇、去离子水清洗和处理，真空干燥得到处理后的泡沫镍进行反应。
本发明的有益的效果：本发明提供的一种Sc3+﹑Al3+掺杂的Ni基水氧化催化剂及其制备方法具有以下优势：
1）与现有的NiOOH﹑NiAl-LDH催化剂相比，本方法制备的催化剂电化学活性表面积增加，能够更好地与电解液接触，进而促进物质的运输与传递；材料的导电性提高，电荷转移电阻变小，进一步提高了材料的电催化水氧化性能。
2）与现有技术相比，本发明提供的EC-Sc-NiAlOxHy催化剂合成简单，原料价格低廉，具有优异的水氧化性能和稳定性。在1M KOH电解液中，10 mA cm-2电流密度下过电位为288mV，且至少可保持100h稳定性。
附图说明
图1为实施例1制备的催化剂的扫描电镜图。
图2为实施例2制备的催化剂的透射电镜图。
图3为NiOOH﹑NiAl-LDH与实施例制备的催化剂的极线曲线对比图。
图4为NiOOH﹑NiAl-LDH与实施例1制备的催化剂的电化学阻抗图。
图5为实施例3制备的催化剂的稳定性测试图。
具体实施方案
下面结合附图以及具体实例对本发明做进一步详细描述，本发明中，没有特殊说明的情况下，表示浓度的M均代表mol/L，例如1M KOH表示1mol/L的KOH溶液。测试中用于性能对比的材料NiOOH和NiAl-LDH参照本领域的常用方法制备。
实施例1：EC-Sc1.5-NiAlO x H y
1)将泡沫镍（Ni foam, NF）剪裁为2*3cm，用3 mol/L盐酸浸泡10分钟，用乙醇超声处理15分钟，在去离子水中超声处理5分钟，最后真空干燥得到处理后的泡沫镍。
2)将1.5mmol硝酸镍，0.5mmol硝酸铝，0.75mmol硝酸钪，5mmol尿素和5mmol氟化铵溶于30 ml去离子水中，在室温下磁力搅拌10分钟得澄清溶液，转移至50 ml聚四氟乙烯内衬中。
3)将步骤1处理好的泡沫镍加入反应内衬后，密封于高压釜内，在120℃恒温反应12小时。
4)水热反应结束后自然冷却，取出泡沫镍，用乙醇和去离子水分别冲洗3次，于真空烘箱内60℃干燥3小时得到Sc-NiAlO x H y 。
5)将负载于泡沫镍的Sc-NiAlO x H y 作为工作电极，铂丝电极作为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极，以1 M KOH溶液作为电解液，在10 mA cm-2电流密度下恒电流活化10小时得到EC-Sc1.5-NiAlO x H y 。
实施例2：
1)将NF剪裁为2*3cm，用3 mol/L盐酸浸泡10分钟，用乙醇超声处理15分钟，在去离子水中超声处理5分钟，最后真空干燥得到处理后的泡沫镍。
2)将1.5mmol硝酸镍，0.5mmol硝酸铝，0.75mmol硝酸钪，5mmol尿素和5mmol氟化铵溶于30 ml去离子水中，在室温下磁力搅拌10分钟得澄清溶液，转移至50 ml聚四氟乙烯内衬中。
3)将步骤1处理好的泡沫镍加入反应内衬后，密封于高压釜内，在120℃恒温反应12小时。
4)水热反应结束后自然冷却，取出泡沫镍，用乙醇和去离子水分别冲洗3次，于真空烘箱内60℃干燥3小时得到Sc-NiAlO x H y 。
5)将负载于泡沫镍的Sc-NiAlO x H y 作为工作电极，铂丝电极作为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极，以1 M KOH溶液作为电解液，在10 mA cm-2电流密度下恒电流活化12小时得到EC-Sc-NiAlO x H y 。
实施例3：
1)将NF剪裁为2*3cm，用3 mol/L盐酸浸泡10分钟，用乙醇超声处理15分钟，在去离子水中超声处理5分钟，最后真空干燥得到处理后的泡沫镍。
2)将1.5mmol硝酸镍，0.5mmol硝酸铝，1mmol硝酸钪，5mmol尿素和5mmol氟化铵溶于30 ml去离子水中，在室温下磁力搅拌10分钟得澄清溶液，转移至50 ml聚四氟乙烯内衬中。
3)将步骤1处理好的泡沫镍加入反应内衬后，密封于高压釜内，在120℃恒温反应12小时。
4)水热反应结束后自然冷却，取出泡沫镍，用乙醇和去离子水分别冲洗3次，于真空烘箱内60℃干燥3小时得到Sc-NiAlO x H y 。
5)将负载于泡沫镍的Sc-NiAlO x H y 作为工作电极，铂丝电极作为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极，以1 M KOH溶液作为电解液，在10 mA cm-2电流密度下恒电流活化15小时得到EC-Sc-NiAlO x H y 。
实施例4：EC-Sc1-NiAlO x H y
1）将NF剪裁为2*3cm，用3 mol/L盐酸浸泡10分钟，用乙醇超声处理15分钟，在去离子水中超声处理5分钟，最后真空干燥得到处理后的泡沫镍。
2）将1.5mmol硝酸镍，0.5mmol硝酸铝，0.5mmol硝酸钪，5mmol尿素和5mmol氟化铵溶于30 ml去离子水中，在室温下磁力搅拌10分钟得澄清溶液，转移至50 ml聚四氟乙烯内衬中。
3）将步骤1处理好的泡沫镍加入反应内衬后，密封于高压釜内，在120℃恒温反应12小时。
4）水热反应结束后自然冷却，取出泡沫镍，用乙醇和去离子水分别冲洗3次，于真空烘箱内60℃干燥3小时得到Sc-NiAlO x H y 。
5）将负载于泡沫镍的Sc-NiAlO x H y 作为工作电极，铂丝电极作为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极，以1 M KOH溶液作为电解液，在10 mA cm-2电流密度下恒电流活化10小时得到EC-Sc1-NiAlO x H y 。
实施例5：EC-Sc0.5-NiAlO x H y
1）将NF剪裁为2*3cm，用3 mol/L盐酸浸泡10分钟，用乙醇超声处理15分钟，在去离子水中超声处理5分钟，最后真空干燥得到处理后的泡沫镍。
2）将1.5mmol硝酸镍，0.5mmol硝酸铝，0.25mmol硝酸钪，5mmol尿素和5mmol氟化铵溶于30 ml去离子水中，在室温下磁力搅拌10分钟得澄清溶液，转移至50 ml聚四氟乙烯内衬中。
3）将步骤1处理好的泡沫镍加入反应内衬后，密封于高压釜内，在120℃恒温反应10小时。
4）水热反应结束后自然冷却，取出泡沫镍，用乙醇和去离子水分别冲洗3次，于真空烘箱内60℃干燥3小时得到Sc-NiAlO x H y 。
5）将负载于泡沫镍的Sc-NiAlO x H y 作为工作电极，铂丝电极作为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极，以1 M KOH溶液作为电解液，在10 mA cm-2电流密度下恒电流活化10小时得到EC-Sc0.5-NiAlO x H y 。
实施例6：
1）将NF剪裁为2*3cm，用3 mol/L盐酸浸泡10分钟，用乙醇超声处理15分钟，在去离子水中超声处理5分钟，最后真空干燥得到处理后的泡沫镍。
2）将1.5mmol硝酸镍，0.5mmol硝酸铝，0.75mmol硝酸钪，5mmol尿素和5mmol氟化铵溶于25 ml去离子水中，在室温下磁力搅拌10分钟得澄清溶液，转移至50 ml聚四氟乙烯内衬中。
3）将步骤1处理好的泡沫镍加入反应内衬后，密封于高压釜内，在120℃恒温反应12小时。
4）水热反应结束后自然冷却，取出泡沫镍，用乙醇和去离子水分别冲洗3次，于真空烘箱内60℃干燥3小时得到Sc-NiAlO x H y 。
5）将负载于泡沫镍的Sc-NiAlO x H y 作为工作电极，铂丝电极作为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极，以1 M KOH溶液作为电解液，在10 mA cm-2电流密度下恒电流活化10小时得到EC-Sc-NiAlO x H y 。
实施例7：
1）将NF剪裁为2*3cm，用3 mol/L盐酸浸泡10分钟，用乙醇超声处理15分钟，在去离子水中超声处理5分钟，最后真空干燥得到处理后的泡沫镍。
2）将1.5mmol硝酸镍，0.5mmol硝酸铝，0.75mmol硝酸钪，5mmol尿素和5mmol氟化铵溶于35 ml去离子水中，在室温下磁力搅拌10分钟得澄清溶液，转移至50 ml聚四氟乙烯内衬中。
3）将步骤1处理好的泡沫镍加入反应内衬后，密封于高压釜内，在150℃恒温反应10小时。
4）水热反应结束后自然冷却，取出泡沫镍，用乙醇和去离子水分别冲洗3次，于真空烘箱内60℃干燥3小时得到Sc-NiAlO x H y 。
5）将负载于泡沫镍的Sc-NiAlO x H y 作为工作电极，铂丝电极作为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极，以1 M KOH溶液作为电解液，在10 mA cm-2电流密度下恒电流活化10小时得到EC-Sc-NiAlO x H y 。
实施例8：
1）将NF剪裁为2*3cm，用3 mol/L盐酸浸泡10分钟，用乙醇超声处理15分钟，在去离子水中超声处理5分钟，最后真空干燥得到处理后的泡沫镍。
2）将1.5mmol氯化镍，0.5mmol氯化铝，0.75mmol硝酸钪，5mmol尿素和5mmol氟化铵溶于30ml去离子水中，在室温下磁力搅拌10分钟得澄清溶液，转移至50 ml聚四氟乙烯内衬中。
3）将步骤1处理好的泡沫镍加入反应内衬后，密封于高压釜内，在135℃恒温反应15小时。
4）水热反应结束后自然冷却，取出泡沫镍，用乙醇和去离子水分别冲洗3次，于真空烘箱内60℃干燥3小时得到Sc-NiAlO x H y 。
5）将负载于泡沫镍的Sc-NiAlO x H y 作为工作电极，铂丝电极作为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极，以1 M KOH溶液作为电解液，在10 mA cm-2电流密度下恒电流活化10小时得到EC-Sc-NiAlO x H y 。
实施例9：
EC-Sc-NiAlO x H y 催化剂的结构表征：
对实施例1制备的催化剂进行结构表征，通过FEI Nova NanoSEM 450场发射扫描电子显微镜（SEM）观察催化剂表面的微观形貌。测试样品的准备：在样品台将导电胶粘贴在载物盘上，然后将待测样品剪切为合适的大小粘贴在导电胶上，用氮气枪轻轻吹扫去除粘贴不牢靠的粉末。将样品台放入喷金仪进行喷金处理，增强样品的导电性，喷金结束后即可进样测试。由图1可观察到，实施例1制备的EC-Sc-NiAlO x H y 催化剂呈彼此交错的片状，紧密团抱成花状结构负载于泡沫镍基底上，结构分散程度较高，有利于电极材料与电解液的接触，为水氧化催化反应提供了更大的活性表面积。
通过FEI TF300透射电子显微镜（TEM）进一步观察实施例2制备的催化剂表面的结构特征。测试前需用锉刀将负载在泡沫镍上的催化剂刮取少量，充分研磨后倒入装满乙醇的小瓶中，在超声波振荡器内超声15 min以上，确保催化剂在溶剂中分散均匀，取少量溶液滴到铜网上即可进样测试。如图2所示，可观察到EC-Sc-NiAlO x H y 催化剂纳米片状结构十分明显，与SEM测试结果相符。
EC-Sc-NiAlO x H y 催化剂的电化学测试：
本实施例所有的电化学测试均在室温（25℃）条件下通过CHI760E电化学工作站进行。测试采用三电极体系装置，在1 M KOH碱性介质（PH=13.6）中，待测试材料电极作为工作电极（催化剂浸入液面面积为1cm2），铂丝电极作为对电极，Hg/ HgO电极作为参比电极（0.098V vs. RHE，可逆氢电极），对制得的催化剂进行电化学性能测试。
对实施例1、实施例4和实施例5制备的催化剂、NiOOH和NiAl-LDH进行线性伏安扫描曲线（LSV）：以 5 mV s-1的扫描速率在0.9-1.7 Vvs.RHE电压范围内进行线性伏安扫描测试。测试过程中，溶液电阻、液接电阻等影响引起的电压降会导致测得的LSV极化曲线性能下降，故进行90%iR补偿，各个电极在指定电流密度下（10 mA cm-2）的过电势能够反映对应催化剂的OER催化活性。如图3所示，EC-Sc-NiAlO x H y 与NiOOH和NiAl-LDH相比，具有更好的催化活性，当Ni﹑Al﹑Sc投料比为3：1：1.5时，性能最佳。
对实施例1制备的催化剂、NiOOH和NiAl-LDH进行电化学阻抗(EIS)测试：测试电压为1.53 Vvs.RHE(开路电压)，测试频率为10-2~105Hz。通过Zview电化学阻抗拟合软件模拟等效电路推导出电荷转移电阻的大小。Nyquist图中圆弧半径越小，表明电荷转移电阻越小，电子转移速率越快。由图4可知，与NiOOH﹑NiAl-LDH对比样品相比，实施例1制备的EC-Sc-NiAlO x H y 具有更快的电子转移速率。
对实施例3制备的催化剂进行电化学稳定性测试：采用计时电位法，在10 mAcm-2电流密度下探究电压随时间的变化情况。电压稳定的时间越长，说明电极材料的稳定性越好。如图5所示，在10 mAcm-2的电流密度下，电解100 h后，电位无明显的波动，说明该催化剂稳定性良好。
Claims (10)
1.一种Sc3+﹑Al3+掺杂的Ni基水氧化催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将泡沫镍加入到镍盐、铝盐、钪盐、尿素和氟化铵的混合溶液中，在高压釜内加热反应得到负载于泡沫镍的Sc-NiAlO x H y 复合材料；将负载于泡沫镍的Sc-NiAlO x H y 复合材料作为工作电极，铂电极作为对电极，Hg/HgO电极或者Ag/AgCl电极作为参比电极，以1 M KOH溶液作为电解液，恒电流活化得到Ni基水氧化催化剂EC-Sc-NiAlO x H y 。
2.根据权利要求1所述的一种Sc3+﹑Al3+掺杂的Ni基水氧化催化剂的制备方法，其特征在于：镍盐﹑铝盐﹑钪盐的摩尔比为3：1：0.5~3。
3.根据权利要求1所述的一种Sc3+﹑Al3+掺杂的Ni基水氧化催化剂的制备方法，其特征在于：尿素的用量为镍盐﹑铝盐和钪盐总摩尔量的1.6~2.4倍。
4.根据权利要求1所述的一种Sc3+﹑Al3+掺杂的Ni基水氧化催化剂的制备方法，其特征在于：氟化铵用量为镍盐﹑铝盐和钪盐总摩尔量的1.6~2.4倍。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的一种Sc3+﹑Al3+掺杂的Ni基水氧化催化剂的制备方法，其特征在于：在高压釜内加热反应的温度为120-150℃，时间为10-18h。
6.根据权利要求1-4任意一项所述的一种Sc3+﹑Al3+掺杂的Ni基水氧化催化剂的制备方法，其特征在于：在10 mA cm-2电流密度下恒电流活化10 ~15h。
7.根据权利要求1-4任意一项所述的一种Sc3+﹑Al3+掺杂的Ni基水氧化催化剂的制备方法，其特征在于：所述铂电极为铂丝或者铂网。
8.根据权利要求1-4任意一项所述的一种Sc3+﹑Al3+掺杂的Ni基水氧化催化剂的制备方法，其特征在于：所述镍盐为硝酸镍、硫酸镍或者氯化镍，铝盐为硝酸铝、硫酸铝或者氯化铝，钪盐为硝酸钪。
9.一种Sc3+﹑Al3+掺杂的Ni基水氧化催化剂，其特征在于：采用权利要求1所述的方法制备。
10.根据权利要求9所述的一种Sc3+﹑Al3+掺杂的Ni基水氧化催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂用于电催化分解水。
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