CN114933879A - 一种抗震、抗跌落微型扬声器用环氧粘结剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种抗震、抗跌落微型扬声器用环氧粘结剂及其制备方法和应用，环氧粘结剂包括如下原料：双酚F型环氧树脂、聚硫醇固化剂、潜伏型固化促进剂、稳定剂、导热填料、触变剂；聚硫醇固化剂通过丙烯酸酯类单体和不饱和二硫基化合物为单体先聚合生成含有二硫键的低聚物，二硫键在还原剂的作用下发生断裂生成的硫醇基。这种固化剂相对常规固化剂分子链长、更柔顺，不仅能对环氧类粘结剂起到高效的增韧效果，还因S具有与金属配位的作用可提高与镀镍、镀锌等部位的粘合，使粘结剂的抗震抗跌落性能得到改善。

Description

一种抗震、抗跌落微型扬声器用环氧粘结剂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于环氧粘结剂技术领域，具体涉及一种抗震、抗跌落微型扬声器用环氧粘结剂、制备及应用。
背景技术
环氧类胶粘剂是一种最古老、用途最广的胶种，具有粘结力强、固化后收缩率低，耐化学介质，毒性低，对环境污染少，广泛的应用于各个领域，包括扬声器领域，扬声器的基础结构包括磁路系统和驱动系统，其中各系统的各部件都是用胶粘剂紧密粘合在一起。如专利CN201910931368.2公开了一种用于发声装置的导电膜以及发声装置，包括导电层和位于所述导电层两侧的基材层，导电层包括设于所述内侧部上的第一导电层，设于所述形变部上的第二导电层，以及设于所述外侧部上的第三导电层，第二导电层为涂覆或印刷方式成型的导电胶层，所述导电胶层包括导电粒子、粘合剂和溶剂，所述粘合剂包括环氧型粘结剂。专利CN201220120344.2公开了微型扬声器，包括：支撑系统，振动系统，磁路系统，振膜、音圈、支撑环，支撑环通过粘合剂与振膜的外围相连，该粘合剂包括环氧型粘合剂。
但随着手机、笔记本电脑、MP3，MP4、PAD等向小型化和微型化发展，要求这些产品使用的扬声器要微型化、高保真。对环氧类粘结剂的挑战，除了要考虑粘结剂本身对音质的影响外，还要考虑粘结剂与扬声器中特殊部位的粘结可靠性，特别是对镀镍、镀锌等部位的粘结，由于表面镀层金属呈化学惰性与环氧类粘合剂的粘结力弱，界面容易产生分层，加之环氧类胶粘剂性脆，导致产品很难通过高要求的抗震抗跌落测试。
因此，开发一种抗震、抗跌落微型扬声器用环氧粘结剂对进一步拓展环氧类粘结剂在扬声器领域的应用具有重要意义。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种抗震、抗跌落微型扬声器用环氧粘结剂、制备及用用，其中的聚硫醇固化剂为以丙烯酸酯类单体和不饱和二硫基化合物为单体原料，经引发剂和链转移剂的作用生成含有二硫键的低聚物，低聚物再在还原剂的作用下发生二硫键的断裂，这种固化剂相对常规固化剂分子链长、更柔顺，不仅能对环氧类粘结剂起到高效的增韧效果，还因含有硫(S)可提高与镀镍、镀锌等部位粘合，使粘结剂的抗震抗跌落性能得到改善。
为实现上述目的，采取以下具体技术方案：
一种抗震、抗跌落微型扬声器用环氧粘结剂，所述环氧粘结剂包括如下原料：双酚F型环氧树脂、聚硫醇固化剂、潜伏型固化促进剂、稳定剂、导热填料、触变剂；所述聚硫醇固化剂通过包括以下步骤的制备方法得到：先以丙烯酸酯类单体和不饱和二硫基化合物为单体原料，经引发剂和链转移剂的作用生成含有二硫键的聚合物，聚合物再在还原剂的作用下生成聚硫醇低聚物。
进一步地，所述环氧粘结剂包括如下重量份原料：25-50份双酚F型环氧树脂、15-25份聚硫醇固化剂、1-5份潜伏型固化促进剂、0.1-0.3份稳定剂、40-50份导热填料、1-3份触变剂；所述单体原料、链转移剂、引发剂的摩尔比为1000:80-100:1-3，所述丙烯酸酯类单体、不饱和二硫基化合物摩尔比为5-7:1，所述还原剂的用量为不饱和二硫基化合物的15-25wt％。
优选的，所述单体原料、链转移剂、引发剂的摩尔比为1000:80-100:3。
所述丙烯酸酯类单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种或两种及以上的组合。
所述聚硫醇固化剂的数均分子量为1000-1800。
所述不饱和二硫基化合物选自N,N'-双(丙烯酰基)胱胺、二硫基-双马来酰亚胺基乙烷、1-烯丙基-2-(丙-1-烯-1-基)二硫化物、乙基烯丙基二硫醚、烯丙基丙基二硫醚、丙烯基丙基二硫醚、甲基丙-1-烯基二硫醚、烯丙基甲基二硫、二烯丙基二硫中的一种或两种及以上的的组合，优选为N,N'-双(丙烯酰基)胱胺、二硫基-双马来酰亚胺基乙烷的一种或两种及以上的的组合。
所述还原剂选自二巯基苏糖醇(DTT)、β-硫基乙醇中的一种或两种的组合。
所述引发剂为偶氮类引发剂，包括但不限于偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈中的一种或两种及以上的组合。所述链转移剂包括2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、十二烷基硫醇、3-巯基丙酸异辛酯中的一种或两种及以上的组合，优选的链转移剂为2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯。
所述潜伏型固化促进剂为咪唑加成物，选自味之素精细化学PN-23、味之素精细化学PN-23J、味之素精细化学PN-31、味之素精细化学PN-31J、味之素精细化学PN-40中的一种或两种及以上的组合。
以咪唑加成物作为潜伏型固化促进剂可提高聚硫醇固化剂的储存稳定性。
所述双酚F型环氧树脂的环氧值为0.48-0.68。
所述稳定剂为磷酸酯类化合物，选自磷酸氢二(甲基丙烯酰氧乙基)酯，2-羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯中的一种或两种及以上的组合。
所述导热填料为金属氧化物或金属氮化物填料中的一种或其组合，具体选自氧化铝、氧化镁、氮化铝、氮化硼、氮化硅中的一种或两种及以上的组合。
所述触变剂选自气相二氧化硅、有机膨润土、高岭土中的一种或两种及以上的组合。
所述聚硫醇固化剂通过包括如下步骤的方法制得：
1)惰性氛围下，向盛有有机溶剂的反应釜中加入丙烯酸酯类单体、不饱和二硫基化合物，升温并恒温，滴加链转移剂、引发剂溶液，滴毕进行恒温反应，最后补加引发剂溶液，继续进行恒温反应，反应结束后，过滤，洗涤；
2)惰性氛围下，将步骤1)所得物质溶胀于有机溶剂中，加入还原剂溶液，搅拌条件下避光反应至混合体系澄清，减压蒸馏除杂，真空干燥即得聚硫醇固化剂；
步骤1)所述有机溶剂没有特别的限制，本领域常用于丙烯酸酯类单体溶液聚合反应的溶剂即可，包括但不限于醋酸乙烯酯、甲苯、苯、二甲苯、DMSO、DMF中的一种或两种及以上的组合，所述升温为升至60-80℃；所述链转移剂、引发剂溶液采用的溶剂同上述有机溶剂；所述滴毕恒温反应时间为0.5-2h；所述补加的引发剂占引发剂总量的10-25wt％，所述补加的引发剂溶液浓度同上；所述补加引发剂后继续进行反应的时间为3-6h；
步骤2)所述有机溶剂同步骤1)，所述避光反应时间为12-48h，所述还原剂溶液的溶剂为水和乙醇的混合物，水与乙醇的体积比为3:1-3，所述还原剂溶液的浓度为10-60wt％。
本发明还提供了上述抗震、抗跌落微型扬声器用环氧粘结剂的制备方法，包括如下步骤：
依次将环氧树脂、稳定剂加入真空双行星搅拌釜中，抽真空，升温中速搅拌至分散均匀；泄压，恒温加入导热填料、触变剂，先低速搅拌，然后高速搅拌，抽真空；降温、泄压，加入聚硫醇固化剂、潜伏型固化促进剂，低速搅拌，然后高速搅拌，抽真空，泄压即得上述环氧粘结剂。
所述升温为升至50-70℃；上述方法中所提到的所有的抽真空的真空度为0.1-0.2MPa，抽真空时间为20-60min；上述方法中所提到的所有的低速搅拌转速为10-30rpm，所述低速搅拌时间为10-30min；上述方法中所提到的所有的中速搅拌转速为50-80rpm，所述中速搅拌时间为20-40min；上述方法中所提到的所有的高速搅拌转速为80-130rpm，所述高速搅拌时间为0.5-1.5h；所述降温为降至室温。
上述抗震、抗跌落微型扬声器用环氧粘结剂的应用，在被粘结材料表面涂覆上述环氧粘结剂，施胶量为20-35g/m2，在压强为5-10MPa，温度为100-140℃的条件下，固化10-30s。
所述被粘结材料表面为镀镍或镀锌表面。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明扬声器用环氧粘结剂中的聚硫醇固化剂为以丙烯酸酯类单体和不饱和二硫基化合物为单体原料，经引发剂和链转移剂的作用生成含有二硫键的低聚物，低聚物再在还原剂的作用下发生二硫键的断裂，这种固化剂相对常规固化剂分子链长、更柔顺，不仅能对环氧类粘结剂起到高效的增韧效果，还因S具有与金属配位的作用可提高与镀镍、镀锌等部位的粘合，使粘结剂的抗震抗跌落性能得到改善，更适用于耳机，手机，电脑，电子手表等电子装备微型扬声器磁路边磁装置的需求。
本发明聚硫醇固化剂在潜伏型固化促进剂的协同作用下可在压强为5-10MPa，温度为100-140℃，10-15s内快速固化双酚F型环氧树脂。
附图说明
图1为应用例1样件示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于说明书上的内容。若无特殊说明，本发明实施例中所述“份”均为重量份。所用试剂均为本领域可商购的试剂。
双酚F型环氧树脂购自韩国科龙，牌号KF-8110；
常规固化剂：Gabriel聚硫醇GPM-800固化剂；
氮化铝：购自潍坊瑞达陶瓷材料有限公司，4-6μm；
气相二氧化硅：购自卡博特A200。
制备聚硫醇固化剂
制备例1
配方：
步骤1)：
单体原料：1000mmol，由丙烯酸甲酯、N,N'-双(丙烯酰基)胱胺按照7:1的摩尔比组成；
链转移剂、引发剂溶液：由100mmol2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、2.7mmol偶氮二异丁腈、30ml由甲苯、DMSO按体积比为1:0.3组成的溶剂，混合而成；
补加的引发剂溶液溶有0.3mmol偶氮二异丁腈，浓度为20wt％，采用的溶剂由甲苯和DMSO按体积比为1:0.3组成；
步骤2)：
还原剂溶液为50wt％的二巯基苏糖醇溶液，溶剂为水和乙醇按体积比为3:1混合而成，二巯基苏糖醇的用量为N,N'-双(丙烯酰基)胱胺的25wt％；
1)氮气氛围下，向盛有140ml甲苯和DMSO按体积比为1:0.3组成的有机溶剂的反应釜中加入单体原料，升至60℃温并恒温，滴加链转移剂、引发剂溶液，40min滴毕进行恒温反应1h，最后补加引发剂溶液，继续进行恒温反应4h，反应结束后，过滤，洗涤；
2)氮气氛围下，将步骤1)所得物质溶胀于160ml甲苯和DMSO按体积比为1:0.3组成的有机溶剂中，加入还原剂溶液，搅拌条件下避光反应24h，此时混合体系澄清，减压蒸馏除杂，真空干燥即得聚硫醇固化剂。
采用GPC法测试数均分子量(DMF；柱温：40℃)
制备例2
其余与制备例1相同，不同之处在于，1000mmol的单体原料由丙烯酸甲酯、N,N'-双(丙烯酰基)胱胺按照5:1的摩尔比组成。
制备例3
其余与制备例1相同，不同之处在于，1000mmol的单体原料由丙烯酸甲酯、N,N'-双(丙烯酰基)胱胺按照3:1的摩尔比组成。
制备例4
其余与制备例1相同，不同之处在于，1000mmol的单体原料由丙烯酸甲酯、N,N'-双(丙烯酰基)胱胺按照10:1的摩尔比组成。
制备例5
其余与制备例1相同，不同之处在于，单体原料：1000mmol，由丙烯酸甲酯、二烯丙基二硫按照7:1的摩尔比组成。
制备例6
其余与制备例1相同，不同之处在于，步骤1)所用链转移剂、引发剂溶液中链转移剂2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯用量为80mmol。
制备例7
其余与制备例1相同，不同之处在于，还原剂溶液中二巯基苏糖醇的总量为N,N'-双(丙烯酰基)胱胺的15wt％。
表1
Figure BDA0003650378270000051
Figure BDA0003650378270000061
制备抗震、抗跌落微型扬声器用环氧粘结剂
实施例1
配方：50份双酚F型环氧树脂、25份制备例1制备的聚硫醇固化剂，分别对应于制备例1-7制得、5份味之素精细化学PN-23、0.3份磷酸氢二(甲基丙烯酰氧乙基)酯、40份氮化铝、3份气相二氧化硅。
依次将双酚F型环氧树脂、磷酸氢二(甲基丙烯酰氧乙基)酯加入真空双行星搅拌釜中，抽真空0.1MPa、20min，升温至50℃以转速70rpm搅拌30min至分散均匀；泄压，恒温加入氮化铝、气相二氧化硅，先以转速20rpm低速搅拌30min，然后以转速100rpm高速搅拌30min抽真空0.1MPa、20min；降温至室温、泄压，加入聚硫醇固化剂、味之素精细化学PN-23，以转速20rpm低速搅拌30min，然后以转速100rpm高速搅拌30min，抽真空0.1MPa、30min，泄压。
实施例2
其余与实施例1相同，不同之处在于用制备例2制备的聚硫醇固化剂代替制备例1制备的聚硫醇固化剂。
实施例3
其余与实施例1相同，不同之处在于用制备例3制备的聚硫醇固化剂代替制备例1制备的聚硫醇固化剂。
实施例4
其余与实施例1相同，不同之处在于用制备例4制备的聚硫醇固化剂代替制备例1制备的聚硫醇固化剂。
实施例5
其余与实施例1相同，不同之处在于用制备例5制备的聚硫醇固化剂代替制备例1制备的聚硫醇固化剂。
实施例6
其余与实施例1相同，不同之处在于用制备例6制备的聚硫醇固化剂代替制备例1制备的聚硫醇固化剂。
实施例7
其余与实施例1相同，不同之处在于用制备例7制备的聚硫醇固化剂代替制备例1制备的聚硫醇固化剂。
实施例8
其余与实施例1相同，不同之处在于，制备例1聚硫醇固化剂用量为15份。
实施例9
其余与实施例1相同，不同之处在于，所用固化促进剂为2-乙基-4-甲基咪唑。
对比实施例1
其余与实施例1相同，不同之处在于，所用聚硫醇固化剂为常规聚硫醇固化剂GPM-800。
应用例1-9及对比应用例1
分别将上述实施例1-9及对比实施例1制备的粘结剂涂覆在样件上，被粘结样件包括1块镀锌不锈钢钢板、2块长镀锌磁铁、2块短镀锌磁铁，锌镀层厚0.1μm，样件尺寸：钢板尺寸15×10×2mm，被粘结磁铁短镀锌磁铁尺寸4×1×1.5mm，长镀锌磁铁尺寸12×1×1.5mm，4块镀锌磁铁的长边与对应的钢板的一边垂直距离为1.5mm，施胶量为30g/m2，在10MPa，120℃条件下进行固化。
将上述应用例及对比应用例制备的样件进行以下性能测试：
抗震、抗跌落性能测试：参照标准GB/T 2423.8-1995跌落试验方法进行测试，跌落高度1000mm，自由跌落，外观检测，跌落频率为每分钟十次，记录第一块磁铁脱落时的跌落次数。表2中跌落次数为实施例1-9和对比例实施例1对应的实验数据，也即应用例1-9及对比应用例1对应的实验数据，出于简略的目的，项目编号写为实施例1-9和对比实施例1。
固化时间：参照标准HB 7614-1998复合材料树脂基体固化度的差示扫描量热法(DSC)试验方法进行测试。
剪切强度：参照标准ASTM D1002进行测试，被粘结基材镀锌钢板/镀锌钢板，测试室温和150℃的剪切强度。
表2
Figure BDA0003650378270000071
Figure BDA0003650378270000081
由上表可以看出本发明制备的聚硫醇固化剂相对常规固化剂分子链长、更柔顺，不仅能对环氧类粘结剂起到高效的增韧效果，还因S具有与金属配位的作用可提高与镀镍、镀锌等部位的粘合，使粘结剂的抗震抗跌落性能得到改善，更适用于耳机，手机，电脑，电子手表等电子装备微型扬声器磁路边磁装置的需求。
本发明聚硫醇固化剂在潜伏型固化促进剂的协同作用下可在压强为5-10MPa，温度为100-140℃，10-15s内快速固化双酚F型环氧树脂。
上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种抗震、抗跌落微型扬声器用环氧粘结剂，其特征在于，包括如下原料：双酚F型环氧树脂、聚硫醇固化剂、潜伏型固化促进剂、稳定剂、导热填料、触变剂；所述聚硫醇固化剂通过包括以下步骤的制备方法得到：先以丙烯酸酯类单体和不饱和二硫基化合物为单体原料，经引发剂和链转移剂的作用生成含有二硫键的聚合物，聚合物再在还原剂的作用下生成聚硫醇低聚物。
2.权利要求1所述抗震、抗跌落微型扬声器用环氧粘结剂，其特征在于，所述环氧粘结剂包括如下重量份原料：25-50份双酚F型环氧树脂、15-25份聚硫醇固化剂、1-5份潜伏型固化促进剂、0.1-0.3份稳定剂、40-50份导热填料、1-3份触变剂；所述单体原料、链转移剂、引发剂的摩尔比为1000:80-100:1-3，所述丙烯酸酯类单体、不饱和二硫基化合物摩尔比为5-7:1，所述还原剂的用量为不饱和二硫基化合物的15-25wt％。
3.权利要求1所述抗震、抗跌落微型扬声器用环氧粘结剂，其特征在于，所述聚硫醇固化剂的数均分子量为1000-1800。
4.权利要求1所述抗震、抗跌落微型扬声器用环氧粘结剂，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种或两种及以上的组合；
所述不饱和二硫基化合物选自N,N'-双(丙烯酰基)胱胺、二硫基-双马来酰亚胺基乙烷、1-烯丙基-2-(丙-1-烯-1-基)二硫化物、乙基烯丙基二硫醚、烯丙基丙基二硫醚、丙烯基丙基二硫醚、甲基丙-1-烯基二硫醚、烯丙基甲基二硫、二烯丙基二硫中的一种或两种以上的组合，优选为N,N'-双(丙烯酰基)胱胺、二硫基-双马来酰亚胺基乙烷的一种或两种的组合。
5.权利要求1所述抗震、抗跌落微型扬声器用环氧粘结剂，其特征在于，所述还原剂选自二巯基苏糖醇(DTT)、β-硫基乙醇中的一种或两种的组合。
6.权利要求1所述抗震、抗跌落微型扬声器用环氧粘结剂，其特征在于，所述潜伏型固化促进剂为咪唑加成物，选自味之素精细化学PN-23、味之素精细化学PN-23J、味之素精细化学PN-31、味之素精细化学PN-31J、味之素精细化学PN-40中的一种或两种及以上的组合；
所述双酚F型环氧树脂的环氧值为0.48-0.68。
7.权利要求1所述抗震、抗跌落微型扬声器用环氧粘结剂，其特征在于，所述聚硫醇固化剂通过包括如下步骤的方法制得：
1)惰性氛围下，向盛有有机溶剂的反应釜中加入丙烯酸酯类单体、不饱和二硫基化合物，升温并恒温，滴加链转移剂、引发剂溶液，滴毕进行恒温反应，最后补加引发剂溶液，继续进行恒温反应，反应结束后，过滤，洗涤；
2)惰性氛围下，将步骤1)所得物质溶胀于有机溶剂中，加入还原剂溶液，搅拌条件下避光反应至混合体系澄清，减压蒸馏，真空干燥即得聚硫醇固化剂。
8.权利要求1-7任一项所述抗震、抗跌落微型扬声器用环氧粘结剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
依次将环氧树脂、稳定剂加入真空双行星搅拌釜中，抽真空，升温中速搅拌至分散均匀；泄压，恒温加入导热填料、触变剂，先低速搅拌，然后高速搅拌，抽真空；降温、泄压，加入聚硫醇固化剂、潜伏型固化促进剂，低速搅拌，然后高速搅拌，抽真空，泄压即得环氧粘结剂。
9.权利要求1-7任一项所述抗震、抗跌落微型扬声器用环氧粘结剂的应用，其特征在于，在被粘结材料表面涂覆上述环氧粘结剂，施胶量为20-35g/m2，在压强为5-10MPa，温度为100-140℃的条件下，固化10-30s。
10.权利要求9所述抗震、抗跌落微型扬声器用环氧粘结剂的应用，其特征在于，所述被粘结材料表面为镀镍或镀锌表面。
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