CN114933757A - 一种自限温电热膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及电热膜制备技术领域，尤其是一种自限温电热膜及其制备方法。一种自限温电热膜，是由以下质量百分比的原料制成：35‑40%的HDPE、12‑18%的EVA、10‑30%的导电填料、5‑10%的抗氧化剂、1‑5%的纳米氧化锌、0.01‑0.1%的PE蜡、0.01‑0.1%的硬脂酸锌、余量为PP；所述导电填料包括炭黑搭配石墨烯、碳纳米管中的至少一种。本申请具有较为持久的自限温效果、自限温稳定性好。

Description

一种自限温电热膜及其制备方法
技术领域
本申请涉及电热膜制备技术领域，尤其是涉及一种自限温电热膜及其制备方法。
背景技术
电热膜发展潜力巨大，符合低碳经济发展趋势。电热膜一般用于电子电器、军事、汽车动力电池、取暖设备等领域。现有的电热膜如专利CN114051290A-一种自限温加热膜及其制作方法，自限温加热膜由导线、金属电极、PTC膜层以及绝缘层构成，金属电极为插指状附着在所述PTC膜层上，绝缘层贴覆在电极和PTC膜层外侧，电极一侧的绝缘膜层为第一绝缘膜层，PTC膜层一侧的绝缘膜层为第二绝缘膜层；PTC膜层为导电阻燃膜层，TC膜层包括高分子基材、导电填料；所述聚合物基材包括聚六氟丙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、氯醋树脂、聚氧乙烯、苯氧树脂中的一种或其混合物，所述导电填料为氟掺杂石墨烯、聚氟苯胺修饰石墨烯、金属碳化物颗粒、金属硼化物颗粒中的一种。
针对相关技术中的电热膜，申请人发明存以下问题：虽然有一定的自限温的效果，但是随着使用时间的延长其自限温的效果会持续衰减，直到失去自限温的效果。综上所述，相关技术中的电热膜存在自限温稳定性偏差，市场推广应用潜力较低的问题。
发明内容
为了解决相关技术中的电热膜存在的问题，本申请提供了一种自限温电热膜及其制备方法。
第一方面，本申请提供的一种自限温电热膜，是通过以下技术方案得以实现的：
一种自限温电热膜，是由以下质量百分比的原料制成：35-40％的HDPE、12-18％的EVA、10-30％的导电填料、5-10％的抗氧化剂、1-5％的纳米氧化锌、0.01-0.1％的PE蜡、0.01-0.1％的硬脂酸锌、余量为PP；所述导电填料包括炭黑搭配石墨烯、碳纳米管中的至少一种。
本申请采用PP树脂、EVA树脂、HDPE树脂控制所得薄膜的膨胀系数且结合本申请的辐照交联工艺，所得制备的自限温电热膜不仅具有较为持久的自限温效果且自限温稳定性较好。
优选的，所述是由以下质量百分比的原料制成：35-40％的HDPE、12-18％的EVA、10-18％的炭黑、1-5％的石墨烯、5-10％的抗氧化剂、1-5％的纳米氧化锌、0.01-0.1％的PE蜡、0.01-0.1％的硬脂酸锌、余量为PP。
通过优化导电填料的组成可实现有效且快速精确控制所得自限温电热膜的比电阻和电导率，满足客户的不同要求。
优选的，是由以下质量百分比的原料制成：35-40％的HDPE、12-18％的EVA、12-15％的炭黑、2-4％的石墨烯、0.5-1％的碳纳米管、5-10％的抗氧化剂、1-5％的纳米氧化锌、0.01-0.1％的PE蜡、0.01-0.1％的硬脂酸锌、余量为PP。
通过优化导电填料的组成可实现有效且快速精确控制所得自限温电热膜的比电阻和电导率，满足客户的不同要求(非标定制需求)。
优选的，是由以下质量百分比的原料制成：15％的PP、15％的EVA、15％的炭黑、2.5％的石墨烯、0.5％的碳纳米管、7％的抗氧化剂、5％的纳米氧化锌、0.01-0.1％的PE蜡、0.01-0.1％的硬脂酸锌、余量为HDPE。
通过进一步优化导电填料的组成可实现有效且快速精确控制所得自限温电热膜的比电阻和电导率，满足客户的非标定制需求。
优选的，是由以下质量百分比的原料制成：35-40％的HDPE、12-18％的EVA、10-30％的导电填料、5-10％的抗氧化剂、1-5％的纳米氧化锌、0.01-0.1％的PE蜡、0.01-0.1％的硬脂酸锌、0.05-0.2％的硅油、余量为PP；所述导电填料包括炭黑搭配石墨烯、碳纳米管中的至少一种。
通过采用上述技术方案，硅油的添加可最终所得自限温电热膜的表面平整度，进而改善本申请所得自限温电热膜的质量。
优选的，所述抗氧化剂为抗氧剂1010、抗氧剂1024、抗氧剂1800、抗氧化剂3600、抗氧剂CA、抗氧化剂626、抗氧化剂2246A中的至少三种。
通过采用上述技术方案，采用复配组合的抗氧化剂可保证在挤出工段树脂不易出现热氧破碎，保证所得自限温电热膜的质量，降低生产难度。
优选的，所述自限温电热膜的自限温温度85℃，厚度控制在5-200微米，电阻控制在50-9*104欧姆。
本申请所制备的自限温电热膜厚度可根据客户的实际需求进行定制生产。本申请中自限温电热膜自限温温度可达85℃，可国产替代进口，打破国外技术的垄断。
第二方面，本申请提供的一种自限温电热膜的制备方法，是通过以下技术方案得以实现的：
一种自限温电热膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，配料：PP、EVA、HDPE树脂粒料进行烘干处理，备用；导电填料、抗氧化剂、纳米氧化锌、PE蜡、硬脂酸锌按配比计量准确，备用；
步骤二，按配比计量步骤一中完成烘干的PP、EVA、HDPE树脂粒料与步骤一中计量准确的导电填料、抗氧化剂、纳米氧化锌、PE蜡、硬脂酸锌混合均匀后进行密炼，所得物料呈流动态，备用；
步骤三，将步骤二中所得的流动态物料置于造粒机中进行挤出造粒，得粒径在1.5-2.5mm制膜母粒，烘干，备用；
步骤四，将步骤三中制膜母粒置于挤出机中，在125-160℃熔融环境下挤出，挤出模头流出的熔融物料采用制膜工艺得半成品膜材；
步骤五，步骤四中所得半成品膜材采用辐照交联工艺处理，得成品自限温电热膜。
通过采用上述技术方案，本申请的制备方法相对简单且工业化生产难度低，便于大批量生产推广市场，推导市场技术迭代革新，且可国产替代进口，打破国外技术的垄断。
优选的，所述步骤二中密炼温度控制在158-161℃，密炼时间控制在290-315s；所述辐照交联工艺的具体操作方法为：将半成品膜材置于电子辐照交联设备中，以钴为放射源，电子枪发射低能电子束，经加速器将能量提高到8-12MeV后输出，直接照射在加速器下的半成品膜材表面，辐照剂量控制在10-15Mrad，交联处理时间控制在10-20s。
本申请中的密炼为技术难度之一，密炼条件需控制在158-161℃，密炼290-315s，才能获得流动态物料进行挤出造粒。此外，本申请采用辐照交联工艺对半成品膜材进行处理，才能获得具有持久自限温且自限温效果稳定性好的自限温电热膜。本申请采用辐照交联技术，辐照交联过程中电子加速器生产的高能电子束,作用在聚合物内部，使聚合物的分子结构发生变化,由原来的线性大分子变成不溶不熔的三维网状结构,从而使材料具有特殊的耐热性、耐化学性、耐辐射性、高阻燃性和高强度性。
优选的，所述步骤三中挤出机分为四个温度区间，第一温区加热温度125-136℃、第二温区加热温度136-148℃、第三温区加热温度148-160℃、第四温区加热温度160℃。
本申请中挤出机分为四个温度区间中温度的设定对最终所得半成品膜材的质量密切相关。通过采用上述技术方案才能生产得到半成品膜材，保证所制备得到半成品膜材的质量。
综上所述，本申请具有以下优点：
1、本申请采用PP树脂、EVA树脂、HDPE树脂控制所得薄膜的膨胀系数且结合本申请的辐照交联工艺，所得制备的自限温电热膜不仅具有较为持久的自限温效果且自限温稳定性较好。
2、本申请的制备方法相对简单且工业化生产难度低，便于大批量生产推广市场，推导市场技术迭代革新，且可国产替代进口，打破国外技术的垄断。
具体实施方式
以下结合对比例和实施例对本申请作进一步详细说明。
实施例
实施例1-4
一种自限温电热膜的制备原料，参见表1：
表1是实施例1-4中自限温电热膜的制备原料明细表
Figure BDA0003731631160000041
Figure BDA0003731631160000051
一种自限温电热膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，配料：PP、EVA、HDPE树脂粒料进行烘干处理，备用；导电填料、抗氧化剂、纳米氧化锌、PE蜡、硬脂酸锌按配比计量准确，备用；
步骤二，按配比计量步骤一中完成烘干的PP、EVA、HDPE树脂粒料与步骤一中计量准确的导电填料、抗氧剂1010、抗氧剂1024、抗氧剂1800、抗氧化剂3600、纳米氧化锌、PE蜡、硬脂酸锌混合均匀后置于密炼机中进行密炼，密炼条件160℃，密炼时间控制在300s，所得物料呈流动态且500目筛网过筛后筛网无颗粒物残留，备用；
步骤三，将步骤二中所得的流动态物料置于造粒机中进行挤出造粒，得粒径在2.0-2.2mm制膜母粒，烘干，备用；
步骤四，将步骤三中制膜母粒置于双螺杆挤出机中，在125-160℃熔融环境下挤出，挤出机分为四个温度区间，第一温区加热温度125-136℃、第二温区加热温度136-148℃、第三温区加热温度148-160℃、第四温区加热温度160℃，挤出模头流出的熔融物料采用制膜工艺得半成品膜材；
步骤五，步骤四中所得半成品膜材采用辐照交联工艺处理，具体操作方法为：将半成品膜材置于电子辐照交联设备中，以钴为放射源，电子枪发射低能电子束，经加速器将能量提高到10MeV后输出，直接照射在加速器下的半成品膜材表面，辐照剂量控制在15Mrad，交联处理时间控制在12s，得成品自限温电热膜。
实施例5-8
实施例5-8与实施例1的区别在：
一种自限温电热膜，参见表2：
表2是实施例5-8中自限温电热膜的制备原料明细表
Figure BDA0003731631160000052
Figure BDA0003731631160000061
实施例9-12
实施例9-12与实施例1的区别在：
一种自限温电热膜，参见表3：
表3是实施例9-10中自限温电热膜的制备原料明细表
Figure BDA0003731631160000062
对比例
对比例1-4
对比例1-4与实施例1的区别在：
一种自限温电热膜，参见表4：
表4是对比例1-4中自限温电热膜的制备原料明细表
Figure BDA0003731631160000063
Figure BDA0003731631160000071
对比例5
对比例5与实施例1的区别在于：未进行辐照交联工艺处理。
对比例6
一种自限温发热体是由以下原料制备而成：68％的高密度聚乙烯、3％的纳米镍粉、0.3％的石墨烯、15％的纳米导电碳黑粉、13.7％的粒子状高分子聚合物。粒子状高分子聚合物由热固性塑料制成，粒子状高分子聚合物由酚醛树脂(CAS：9003-35-4)和聚氨酯树脂(CAS：615-005-00-9)。粒子状高分子聚合物的膨胀率应当为40-60*10-6m/mk。
一种自限温发热体的制造方法，其包括如下步骤：
STEP101：按比例提供高密度聚乙烯，纳米镍粉，石墨烯，纳米导电碳黑粉，并将其放入高精度混料机进行充分搅拌混合；
STEP102：按比例提供粒子状高分子聚合物，进行再次搅拌混合；
STEP103：将混合好的高密度聚乙烯，纳米镍粉，石墨烯，纳米导电碳黑粉、粒子状高分子聚合物倒入所述流延机以制成自限温发热膜，膜厚15μm。
性能检测试验
检测方法/试验方法
测试样品的制备，本申请中制备的自限温电热膜上下表面热压复合聚酰亚胺膜材，膜材厚度控制为50微米，自限温电热膜厚度控制为15微米，测试样品的尺寸控制在400mm*300mm。
1、功率测试：采用德国GMC-I七通道功率测定仪进行测试。
2、电阻测试：采用日本日置HIOKI电阻测试仪进行测试。
3、耐老化测试：持续通电7天和14天，采用日本日置HIOKI电阻测试仪和德国GMC-I七通道功率测定仪进行测试电阻和功率。
数据分析
表5是是实施例1-12和对比例1-6的检测参数
Figure BDA0003731631160000081
表6是是实施例1、6、12和对比例1、5-6的检测参数
Figure BDA0003731631160000082
Figure BDA0003731631160000091
结合实施例1-12和对比例1-6并结合表5可以看出，采用抗氧剂1010、抗氧剂1024、抗氧化剂626、抗氧化剂2246A复配制备的自限温电发热膜，自限温稳定性效果较优，赋予了本申请使用寿命长、耐用性强的优点。
结合实施例1-12和对比例1-6并结合表5可以看出，导电填料包括炭黑搭配石墨烯、碳纳米管中的至少一种的添加方式可有效调节自限温电发热膜的电阻和导电率，调整树脂的占比，控制自限温效果，进而可更好的满足客户的实际需求。
结合实施例1-12和对比例1-6并结合表5-6可以看出，实施例1-12中的自限温电发热膜自限温稳定性效果优于对比例5，因此，采用辐照交联工艺生产的自限温电发热膜，自限温稳定性效果较优，赋予了本申请使用寿命长、耐用性强的优点。且未采用辐照交联工艺生产的自限温电发热膜材，测试过程中发明：自限温性能偏差，使用一段时间后，偏向恒功率加热膜。
结合实施例1-12和对比例1-6并结合表5-6可以看出，实施例1-12中的自限温电发热膜自限温稳定性效果优于对比例6，因此，采用相关技术生产的自限温电发热膜，自限温稳定性效果较差，自限温仅能持续一端时间，最后偏向恒功率加热膜。因此，采用本申请配方结合制备方法制备的自加热膜材自限温稳定性效果较优，赋予了本申请使用寿命长、耐用性强的优点。
此外，本申请对实施例1和实施例5外观进行检测，发现添加有硅油所制备的自限温电发热膜避免平整度和光洁度更加，因此，添加硅油可改善自限温电发热膜避免平整度和光洁度。
对实施例1、实施例4对比例1、5-6中的自限温电热膜进行持续通电测试，记录不同温度下，电阻的变化情况。
表7是实施例1中的自限温电热膜进行持续通电测试参数
Figure BDA0003731631160000101
备注，85℃持续通电168h，85℃下测试启动功率为49.5W，电流0.23A。
表8是实施例4中的自限温电热膜进行持续通电测试参数
Figure BDA0003731631160000102
备注，85℃持续通电168h，85℃下测试启动功率为39.5W，电流0.23A。
结合实施例1和实施例4且结合表7-8，实施例4的自限温效果更佳。
表9是对比例1中的自限温电热膜进行持续通电测试参数
电压(V) 功率(W) 电流(A) 环境温度温度(℃) 电阻′Ω
220 706.47 3.21 26 68.51
220.1 444.64 2.02 41 108.95
220.1 415.90 1.89 46 116.48
219.9 417.11 1.90 47 115.93
220.0 407.48 1.85 48 118.78
220.2 406.74 1.85 50 119.21
220.1 389.05 1.77 55 124.52
220.0 66.69 0.30 85 725.8
备注，85℃持续通电168h，85℃下测试启动功率为60.2W，电流0.27A。
结合实施例1、实施例4和对比例1且结合表7-9可知，实施例4的自限温效果更佳，对比例中的自限温效果较差。
表10是对比例5中的自限温电热膜进行持续通电测试参数
电压(V) 功率(W) 电流(A) 环境温度温度(℃) 电阻Ω
220.1 401.0 1.82 26 120.81
219.9 317.5 1.44 41 122.30
220.2 296.7 1.35 46 123.45
220.0 278.7 1.27 47 123.69
220.1 270.6 1.23 48 124.01
220.0 259.9 1.18 50 126.19
220.2 257.6 1.17 55 128.21
220.0 104.1 0.47 85 465.01
备注，85℃持续通电168h，测试启动功率为169.3W，电流0.77A。
表11是对比例6中的自限温电热膜进行持续通电测试参数
电压(V) 功率(W) 电流(A) 环境温度温度(℃) 电阻′Ω
219.8 1481.1 6.74 26 32.62
220.1 1378.6 6.26 41 35.14
220.0 1356.5 6.17 46 35.68
220.4 1336.7 6.06 47 36.34
220.1 1302.6 5.92 48 37.19
220.0 1275.4 5.80 50 37.95
220.1 1252.8 5.69 55 38.67
220.2 326.6 1.48 85 148.46
备注，85℃持续通电168h，测试启动功率为428.7W，电流1.95A。
综上所述，本申请在低温时可实现大功率加热，加热速度快，加热效果好，能含盖绝大部分锂离子电池组的加热需求；且本申请具有自限温效果，温度控制在85℃彻底解决了电热膜作为锂电池加热膜的热失控这严重的安全问题。本申请产品的自限温稳定性效果优良，赋予了本申请使用寿命长、耐用性强的优点。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (10)

1.一种自限温电热膜，其特征在于：是由以下质量百分比的原料制成：35-40%的HDPE、12-18%的EVA、10-30%的导电填料、5-10%的抗氧化剂、1-5%的纳米氧化锌、0.01-0.1%的PE蜡、0.01-0.1%的硬脂酸锌、余量为PP；所述导电填料包括炭黑搭配石墨烯、碳纳米管中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种自限温电热膜，其特征在于：是由以下质量百分比的原料制成：35-40%的HDPE、12-18%的EVA、10-18%的炭黑、1-5%的石墨烯、5-10%的抗氧化剂、1-5%的纳米氧化锌、0.01-0.1%的PE蜡、0.01-0.1%的硬脂酸锌、余量为PP。
3.根据权利要求1所述的一种自限温电热膜，其特征在于：是由以下质量百分比的原料制成：35-40%的HDPE、12-18%的EVA、12-15%的炭黑、2-4%的石墨烯、0.5-1%的碳纳米管、5-10%的抗氧化剂、1-5%的纳米氧化锌、0.01-0.1%的PE蜡、0.01-0.1%的硬脂酸锌、余量为PP。
4.根据权利要求3所述的一种自限温电热膜，其特征在于：是由以下质量百分比的原料制成：15%的PP、15%的EVA、15%的炭黑、2.5%的石墨烯、0.5%的碳纳米管、7%的抗氧化剂、5%的纳米氧化锌、0.01-0.1%的PE蜡、0.01-0.1%的硬脂酸锌、余量为HDPE。
5.一种自限温电热膜，其特征在于：是由以下质量百分比的原料制成：35-40%的HDPE、12-18%的EVA、10-30%的导电填料、5-10%的抗氧化剂、1-5%的纳米氧化锌、0.01-0.1%的PE蜡、0.01-0.1%的硬脂酸锌、0.05-0.2%的硅油、余量为PP；所述导电填料包括炭黑搭配石墨烯、碳纳米管中的至少一种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的一种自限温电热膜，其特征在于：所述抗氧化剂为抗氧剂1010、抗氧剂1024、抗氧剂1800、抗氧化剂3600、抗氧剂CA、抗氧化剂626、抗氧化剂2246A中的至少三种。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的一种自限温电热膜，其特征在于：所述自限温电热膜的自限温温度最大可达85℃，厚度控制在5-200微米，方阻控制在50-9*104欧姆。
8.一种权利要求1-7中任一项所述的自限温电热膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一，配料：PP、EVA、HDPE树脂粒料进行烘干处理，备用；导电填料、抗氧化剂、纳米氧化锌、PE蜡、硬脂酸锌按配比计量准确，备用；
步骤二，按配比计量步骤一中完成烘干的PP、EVA、HDPE树脂粒料与步骤一中计量准确的导电填料、抗氧化剂、纳米氧化锌、PE蜡、硬脂酸锌混合均匀后进行密炼，所得物料呈流动态，备用；
步骤三，将步骤二中所得的流动态物料置于造粒机中进行挤出造粒，得粒径在1.5-2.5mm制膜母粒，烘干，备用；
步骤四，将步骤三中制膜母粒置于挤出机中，在125-160℃熔融环境下挤出，挤出模头流出的熔融物料采用制膜工艺得半成品膜材；
步骤五，步骤四中所得半成品膜材采用辐照交联工艺处理，得成品自限温电热膜。
9.根据权利要求8所述的一种自限温电热膜的制备方法，其特征在于：所述步骤二中密炼温度控制在158-161℃，密炼时间控制在290-315s；所述辐照交联工艺的具体操作方法为：将半成品膜材置于电子辐照交联设备中，以钴为放射源，电子枪发射低能电子束，经加速器将能量提高到 8-12MeV 后输出，直接照射在加速器下的半成品膜材表面，辐照剂量控制在10-15Mrad，交联处理时间控制在10-20s。
10.根据权利要求8所述的一种自限温电热膜的制备方法，其特征在于：所述步骤三中挤出机分为四个温度区间，第一温区加热温度125-136℃、第二温区加热温度136-148℃、第三温区加热温度148-160℃、第四温区加热温度160℃。
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