CN114932734B - 一种电磁屏蔽多层复合膜及其加工工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种电磁屏蔽多层复合膜及其加工工艺，电磁屏蔽多层复合膜，包含依次层合的基体、介质层、防水层；引入纤维纳米晶复合MXene来有效解决MXene在环氧树脂中分散性等问题，提高电磁屏蔽多层复合膜的导电性、吸波性及力学性能；用二氧化硅改性羰基铁及控制球磨条件，使羰基铁复合二氧化硅具有易面各向异性，引入羰基铁复合二氧化硅来实现电磁屏蔽复合膜的薄层高效吸收，当复合膜的厚度为0.4‑0.6mm依旧保持对电磁波的高效吸收性能；在防水层的制备中，用羰基铁复合二氧化硅增韧环氧树脂的同时，通过微细铣削、皮秒激光加工、氟化处理在防水层上制备疏水防腐微结构，使其具有防腐蚀、自清洁、减阻作用，提高复合膜的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及复合膜领域，具体是一种电磁屏蔽多层复合膜及其加工工艺。
背景技术
电磁污染给电子设备和人类带来了严重的威胁。随着科技的发展，电磁波引起的电磁干扰与电磁兼容的问题日益严重，且电磁波泄漏会干扰其他设备的使用。为了降低电磁辐射对设备造成的影响，通常引入电磁屏蔽结构的导电聚合物基复合膜。
现在，为了在导电聚合物基复合膜中引入导电网络，提高复合膜的电磁屏蔽性能，通常需要加入高含量的导电填料，这会不可避免地导致导电聚合物基复合膜加工黏度的增加及力学性能的下降。因此，如何克服导电聚合物基复合膜中力学性能的优异性和电磁屏蔽性能的高效性互相制约的矛盾仍然是市场的研究热点问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电磁屏蔽多层复合膜及其加工工艺，以解决现有技术中的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种电磁屏蔽多层复合膜，包含依次层合的：基体、介质层、防水层；
介质层由以下组分制得：固化剂、消泡剂、环氧树脂、复合MXene、羰基铁复合二氧化硅；
防水层由以下组分制得：固化剂、消泡剂、环氧树脂、羰基铁复合二氧化硅；防水层依次经过微细铣削、皮秒激光加工、超声清洗、氟化处理得到。
进一步的，以重量份数计，介质层中各组分含量为：环氧树脂30-68份、复合MXene1-5份、羰基铁复合二氧化硅1-5份、固化剂10-20份、消泡剂0.1-1份；复合MXene与羰基铁复合二氧化硅的质量之和与环氧树脂的质量比为15％。
进一步的，以重量份数计，防水层中各组分含量为：环氧树脂30-40份、羰基铁复合二氧化硅0.2-0.5份、固化剂8-10份、消泡剂0.1-1份。
进一步的，羰基铁复合二氧化硅的制备包括以下步骤：羰基铁粉与氧化锆球磨珠混合，加入二氧化硅，在转速为270-300r/min的条件下球磨1-2h，得到羰基铁复合二氧化硅。
进一步的，羰基铁粉与氧化锆球磨珠按照质量比为1:20混合；二氧化硅与羰基铁粉的质量比为20-25％；球磨介质为酒精。
进一步的，复合MXene的制备包括以下步骤：
1)将去离子水、针叶木浆板混合搅拌，加入2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物和溴化钠混合搅拌1-2h，加入次氯酸钠溶液，搅拌2-3h；加入1mol/L的NaOH溶液调节pH为10-10.8；用去离子水水洗至中性，得到2,2,6,6-四甲基哌啶氧化纤维素；倒入高压均质机中循环均质20-30min，得到纳米纤维素分散液；
2)将氟化锂、浓盐酸、去离子水混合搅拌1-2h，加入钛碳化铝MAX相陶瓷材料，升温至35-40℃反应22-24h；水洗至中性，超声离心后收集上清液；得到MXene溶液；
3)将MXene溶液与纳米纤维素分散液溶液搅拌1-2h，干燥后得到复合MXene。
进一步的，针叶木浆板、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、溴化钠的质量比为1000：16：103；MXene溶液与纳米纤维素分散液的浓度比为100：1。
进一步的，一种电磁屏蔽多层复合膜的加工工艺，包括以下步骤：
S1、取聚对苯二甲酸乙二醇酯作为基体；
S2、将复合MXene、羰基铁复合二氧化硅的混合填料与丙酮混合，超声处理20-30min，转移到聚四氟乙烯模具中，置于80-85℃保持1-2h，向混合填料施加0.1MPa压力保持10s，得到预制沉积导电网络；将环氧树脂、固化剂、消泡剂在60-65℃真空脱泡20-30min，转移到底部为预制沉积导电网络的模具中，85-90℃保温9-10h，得到介质层；
S3、将羰基铁复合二氧化硅、环氧树脂混合搅拌，转移到模具中，加入消泡剂、固化剂，在50-55℃保温1-2h，得到防水层复合料；
S4、对防水层复合料上下表面及侧面进行微细铣削，将铣削后的防水层复合料浸泡在无水乙醇中，超声清洗，风干后得到前处理防水层；
S5、将前处理防水层进行皮秒激光加工，分别加工中心距为25μm和15μm的栅格状结构；然后超声清洗，转移到质量分数为1-1.2％的十七氟硅烷中浸渍处理，干燥后得到防水层；
S6、依次将基体、介质层、防水层热压复合，得到一种电磁屏蔽多层复合膜。
进一步的，铣削后平面度公差要求为3μm。
钛碳化铝MAX相陶瓷材料：400目Ti3AlC2(MAX)，由江苏先丰纳米材料科技有限公司生产；环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂中一种；固化剂为酸酐类固化剂；消泡剂为聚氧丙烯甘油醚、乳化硅油、高碳醇脂肪酸酯复合物、聚二甲基硅氧烷中一种。
进一步的，皮秒激光加工的工作条件：激光脉冲频率为290kHz，光斑直径为15μm，脉宽为10ps，波长为532nm。
本发明的有益效果：
本发明提供一种电磁屏蔽多层复合膜及其加工工艺，电磁屏蔽多层复合膜，包含依次层合的基体、介质层、防水层，引入复合MXene、羰基铁复合二氧化硅来提高复合膜的电磁屏蔽性、防水性。
引入二维层状结构的金属碳化物和金属氮化物材料MXene来提高电磁屏蔽多层复合膜的导电性及吸波性，但是MXene本身易团聚，因此引入纤维纳米晶复合MXene来有效解决MXene在环氧树脂中分散性问题；以纤维素为原料制备介质层中的复合MXene，原料具有可再生、来源广泛、易被改性、良好的生物相容性、亲水性、生物可降解性能，在解决MXene本身易团聚的问题的同时，也有效增强电磁屏蔽多层复合膜的力学性能。
为了在低频范围内实现高效吸收，现在通常在电磁屏蔽膜中加入大量的磁性材料，如石墨烯、炭黑、铁氧体、碳化硅、磁性金属等。但是，对于一般的磁性材料，由于受到Snoek极限的限制，在18GHz以下很难获得高的磁导率，所以现有市场难以达到复合膜薄层的高效吸收；
引入羰基铁复合二氧化硅来实现电磁屏蔽复合膜的薄层高效吸收，当复合膜的厚度为0.4-0.6mm，依旧保持对电磁波的高效吸收性能；羰基铁具有大的磁导率、高的饱和磁化强度、大的折射率，可以压缩波长、兼具磁损耗和介电损耗，有利于实现薄层高效吸收；用二氧化硅改性羰基铁及控制球磨条件，使羰基铁复合二氧化硅具有易面各向异性，由于退磁场的作用，其面外各向异性场远大于面内各向异性场，突破Snoek极限的限制，在低频范围内实现薄层高效吸收，有效提高电磁波在复合膜内部的损耗。
在介质层中，选用具有优异力学性能的环氧树脂作为基体树脂，选用羰基铁复合二氧化硅和复合MXene作为导电填料，通过预先构筑沉积导电网络结构，随后灌注环氧树脂固化得到具有沉积结构的介质层，从而制备兼具优异力学性能和屏蔽性能的复合膜；
在介质层中，羰基铁复合二氧化硅和复合MXene都属于刚性粒子，在环氧树脂的众多增韧方法中，当羰基铁复合二氧化硅和复合MXene的含量控制在适当的添加量时，通常是1％左右，可以同时提升环氧树脂的强度、模量和韧性，此后，进一步提升含量，会降低环氧树脂的拉伸强度；但是本发明中的填料的质量分数为15％，远远高于1％，但是本发明的复合膜的拉伸强度均高于纯环氧树脂体系，因为共混填料全部沉积在介质层的底部，上层仍然是完整的环氧树脂交联网络。
在防水层的制备中，用羰基铁复合二氧化硅增韧环氧树脂的同时，通过微细铣削、皮秒激光加工、氟化处理在防水层上制备疏水防腐微结构，使其具有防腐蚀、自清洁、减阻作用，提高复合膜的使用寿命；此外，由于增加了防水层表面的粗糙度，增加了吸波结构，电磁波在微结构内的反射增加能够提升其透射进入复合膜的概率，从而增加电磁波的传播路径，衰减其能量，进一步提高了复合膜的电磁屏蔽性能；
皮秒激光加工热量较低，微细铣削的切削力较小，适用于熔点低、脆性大的环氧树脂基材料，还制备得到分级疏水结构，不仅能够提升复合膜的耐腐蚀防水性能，还能够改善复合膜的电磁波吸收性能，有效提高复合膜的使用寿命。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明，若本发明实施例中有涉及方向性指示诸如上、下、左、右、前、后……，则该方向性指示仅用于解释在某一特定姿态如各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种电磁屏蔽多层复合膜的加工工艺，包括以下步骤：
S1、取聚对苯二甲酸乙二醇酯作为基体；
S2、将复合MXene、羰基铁复合二氧化硅的混合填料与丙酮混合，超声处理20min，转移到聚四氟乙烯模具中，置于80℃保持2h，向混合填料施加0.1MPa压力保持10s，得到预制沉积导电网络；将环氧树脂、固化剂、消泡剂在60℃真空脱泡30min，转移到底部为预制沉积导电网络的模具中，85℃保温10h，得到介质层；
以重量份数计，介质层中各组分含量为：环氧树脂30份、复合MXene1份、羰基铁复合二氧化硅3.5份、固化剂10份、消泡剂0.1份；复合MXene与羰基铁复合二氧化硅的质量之和与环氧树脂的质量比为15％；
S3、将羰基铁粉、环氧树脂混合搅拌，转移到模具中，加入消泡剂、固化剂，在50℃保温2h，得到防水层复合料；
S4、使用Mikron HSM 500GRAPHITE立式高速石墨加工中心对防水层复合料上下表面及侧面进行微细铣削，平面度公差为3μm；将铣削后的防水层复合料浸泡在体积分数为99％的无水乙醇中，超声清洗，风干后得到前处理防水层；
S5、将前处理防水层进行皮秒激光加工，分别加工中心距为25μm和15μm的栅格状结构；皮秒激光加工的工作条件：激光脉冲频率为290kHz，光斑直径为15μm，脉宽为10ps，波长为532nm；然后超声清洗，转移到质量分数为1％的十七氟硅烷中浸渍处理，干燥后得到防水层；
以重量份数计，防水层中各组分含量为：环氧树脂30份、羰基铁复合二氧化硅0.2份、固化剂8份、消泡剂0.1份；
羰基铁复合二氧化硅的制备包括以下步骤：羰基铁粉与氧化锆球磨珠按照质量比为1:20混合，加入磁粉质量分数3％的二氧化硅，在转速为270r/min的条件下球磨2h，得到羰基铁复合二氧化硅；二氧化硅与羰基铁粉的质量比为20％；球磨介质为酒精；
复合MXene的制备包括以下步骤：
1)将100mL去离子水、1g针叶木浆板混合搅拌，加入16mg2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物和103mg溴化钠混合搅拌1h，加入8mL次氯酸钠溶液，搅拌2h；加入1mol/L的NaOH溶液调节pH为10；用去离子水水洗至中性，得到2,2,6,6-四甲基哌啶氧化纤维素；倒入高压均质机中循环均质20min，得到浓度为1wt％的纳米纤维素分散液；
2)将1g氟化锂、15mL浓盐酸、5mL去离子水混合搅拌1h，加入1gTi3AlC2(MAX)，升温至35℃反应24h；水洗至中性，超声离心后收集上清液；得到0.01wt％的MXene溶液；
3)将3mLMXene溶液与10mL纳米纤维素分散液溶液均匀搅拌1h；干燥后得到复合MXene；
S6、依次将基体、介质层、防水层热压复合，得到一种电磁屏蔽多层复合膜。
实施例2
一种电磁屏蔽多层复合膜的加工工艺，包括以下步骤：
S1、取聚对苯二甲酸乙二醇酯作为基体；
S2、将复合MXene、羰基铁复合二氧化硅的混合填料与丙酮混合，超声处理25min，转移到聚四氟乙烯模具中，置于83℃保持1.5h，向混合填料施加0.1MPa压力保持10s，得到预制沉积导电网络；将环氧树脂、固化剂、消泡剂在63℃真空脱泡25min，转移到底部为预制沉积导电网络的模具中，88℃保温9.5h，得到介质层；
以重量份数计，介质层中各组分含量为：环氧树脂50份、复合MXene2.5份、羰基铁复合二氧化硅5份、固化剂15份、消泡剂0.8份；复合MXene与羰基铁复合二氧化硅的质量之和与环氧树脂的质量比为15％；
S3、将羰基铁粉、环氧树脂混合搅拌，转移到模具中，加入消泡剂、固化剂，在52℃保温1.5h，得到防水层复合料；
S4、使用Mikron HSM 500GRAPHITE立式高速石墨加工中心对防水层复合料上下表面及侧面进行微细铣削，平面度公差为3μm；将铣削后的防水层复合料浸泡在体积分数为99％的无水乙醇中，超声清洗，风干后得到前处理防水层；
S5、将前处理防水层进行皮秒激光加工，分别加工中心距为25μm和15μm的栅格状结构；皮秒激光加工的工作条件：激光脉冲频率为290kHz，光斑直径为15μm，脉宽为10ps，波长为532nm；然后超声清洗，转移到质量分数为1.1％的十七氟硅烷中浸渍处理，干燥后得到防水层；
以重量份数计，防水层中各组分含量为：环氧树脂35份、羰基铁复合二氧化硅0.4份、固化剂9份、消泡剂0.6份；
羰基铁复合二氧化硅的制备包括以下步骤：羰基铁粉与氧化锆球磨珠按照质量比为1:20混合，加入磁粉质量分数3％的二氧化硅，在转速为290r/min的条件下球磨1.5h，得到羰基铁复合二氧化硅；二氧化硅与羰基铁粉的质量比为22％；球磨介质为酒精；
复合MXene的制备包括以下步骤：
1)将100mL去离子水、1g针叶木浆板混合搅拌，加入16mg2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物和103mg溴化钠混合搅拌1.5h，加入8mL次氯酸钠溶液，搅拌2.5h；加入1mol/L的NaOH溶液调节pH为10.6；用去离子水水洗至中性，得到2,2,6,6-四甲基哌啶氧化纤维素；倒入高压均质机中循环均质25min，得到浓度为1wt％的纳米纤维素分散液；
2)将1g氟化锂、15mL浓盐酸、5mL去离子水混合搅拌1.5h，加入1gTi3AlC2(MAX)，升温至38℃反应23h；水洗至中性，超声离心后收集上清液；得到0.01wt％的MXene溶液；
3)将3mLMXene溶液与10mL纳米纤维素分散液溶液均匀搅拌1.5h；干燥后得到复合MXene；
S6、依次将基体、介质层、防水层热压复合，得到一种电磁屏蔽多层复合膜。
实施例3
一种电磁屏蔽多层复合膜的加工工艺，包括以下步骤：
S1、取聚对苯二甲酸乙二醇酯作为基体；
S2、将复合MXene、羰基铁复合二氧化硅的混合填料与丙酮混合，超声处理30min，转移到聚四氟乙烯模具中，置于85℃保持1h，向混合填料施加0.1MPa压力保持10s，得到预制沉积导电网络；将环氧树脂、固化剂、消泡剂在65℃真空脱泡20min，转移到底部为预制沉积导电网络的模具中，90℃保温9h，得到介质层；
以重量份数计，介质层中各组分含量为：环氧树脂66.7份、复合MXene5份、羰基铁复合二氧化硅5份、固化剂20份、消泡剂1份；复合MXene与羰基铁复合二氧化硅的质量之和与环氧树脂的质量比为15％；
S3、将羰基铁粉、环氧树脂混合搅拌，转移到模具中，加入消泡剂、固化剂，在55℃保温1h，得到防水层复合料；
S4、使用Mikron HSM 500GRAPHITE立式高速石墨加工中心对防水层复合料上下表面及侧面进行微细铣削，平面度公差为3μm；将铣削后的防水层复合料浸泡在体积分数为99％的无水乙醇中，超声清洗，风干后得到前处理防水层；
S5、将前处理防水层进行皮秒激光加工，分别加工中心距为25μm和15μm的栅格状结构；皮秒激光加工的工作条件：激光脉冲频率为290kHz，光斑直径为15μm，脉宽为10ps，波长为532nm；然后超声清洗，转移到质量分数为1.2％的十七氟硅烷中浸渍处理，干燥后得到防水层；
以重量份数计，防水层中各组分含量为：环氧树脂40份、羰基铁复合二氧化硅0.5份、固化剂10份、消泡剂1份；
羰基铁复合二氧化硅的制备包括以下步骤：羰基铁粉与氧化锆球磨珠按照质量比为1:20混合，加入磁粉质量分数3％的二氧化硅，在转速为300r/min的条件下球磨1h，得到羰基铁复合二氧化硅；二氧化硅与羰基铁粉的质量比为25％；球磨介质为酒精；
复合MXene的制备包括以下步骤：
1)将100mL去离子水、1g针叶木浆板混合搅拌，加入16mg2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物和103mg溴化钠混合搅拌2h，加入8mL次氯酸钠溶液，搅拌3h；加入1mol/L的NaOH溶液调节pH为10.8；用去离子水水洗至中性，得到2,2,6,6-四甲基哌啶氧化纤维素；倒入高压均质机中循环均质30min，得到浓度为1wt％的纳米纤维素分散液；
2)将1g氟化锂、15mL浓盐酸、5mL去离子水混合搅拌2h，加入1gTi3AlC2(MAX)，升温至40℃反应22h；水洗至中性，超声离心后收集上清液；得到0.01wt％的MXene溶液；
3)将3mLMXene溶液与10mL纳米纤维素分散液溶液均匀搅拌2h；干燥后得到复合MXene；
S6、依次将基体、介质层、防水层热压复合，得到一种电磁屏蔽多层复合膜。
实施例1-3、多比例1-8中：环氧树脂为双酚A型环氧树脂；固化剂为六氢邻苯二甲酸酐；消泡剂为聚氧丙烯甘油醚；实施例1-3、多比例1-8中制备的多层复合膜厚度为0.6mm，其中基体、介质层、防水层各为0.2mm。
对比例1
以实施例3为对照组，用羰基铁替代羰基铁复合二氧化硅，其他工序正常。
对比例2
以实施例3为对照组，用MXene替代复合MXene，其他工序正常。
对比例3
以实施例3为对照组，介质层中各组分含量为：环氧树脂65份、复合MXene5份、羰基铁复合二氧化硅5份；复合MXene与羰基铁复合二氧化硅的质量之和与环氧树脂的质量比为15.4％，其他工序正常。
对比例4
以实施例3为对照组，介质层制备中没有添加复合MXene，其他工序正常。
对比例5
以实施例3为对照组，介质层制备中没有添加羰基铁复合二氧化硅，其他工序正常，其他工序正常。
对比例6
以实施例3为对照组，防水层制备中没有微细铣削，其他工序正常，其他工序正常。
对比例7
以实施例3为对照组，防水层制备中没有皮秒激光加工，其他工序正常，其他工序正常。
对比例8
以实施例3为对照组，防水层制备中没有氟化处理，其他工序正常，其他工序正常。
对比例9
以实施例3为对照组，防水层制备中没有经过微细铣削、皮秒激光加工、氟化处理，其他工序正常，其他工序正常。
性能测试：对实施例1-3、对比例1-9所制得的复合膜进行性能测试：
拉伸性能测试：采用电子万能试验机测试样品的拉伸性能，参考GB/T1040-2018；
屏蔽性能测试：电磁屏蔽性能测试：采用美国KeysightN5230型矢量网络分析仪测试，测试方法为同轴法，样品为直径1.5mm、厚度0.6mm的圆形试样，范围8.2-12.4GHz；
疏水性能测试：测量接触角，结果如表1；
| 平均屏蔽效能(dB) | 拉伸强度(MPa) | 接触角(°) | |
| 实施例1 | 52.4 | 80 | 151 |
| 实施例2 | 56.1 | 84 | 153 |
| 实施例3 | 58.2 | 88 | 156 |
| 对比例1 | 21.6 | 51 | / |
| 对比例2 | 26.1 | 55 | / |
| 对比例3 | 30.2 | 56 | / |
| 对比例4 | 27.6 | 58 | / |
| 对比例5 | 26.5 | 57 | / |
| 对比例6 | 31.3 | 69 | 128 |
| 对比例7 | 33.4 | 71 | 131 |
| 对比例8 | 36.2 | 73 | 118 |
| 对比例9 | 20.4 | 68 | / |
表1
由表1可知，实施例1-3制备的复合膜对于8.2-12.4GHz的平均屏蔽效能高于52.4dB，接触角大于等于152°，拉伸强度大于等于83MPa，说明本发明提供一种电磁屏蔽多层复合膜具有优异的电磁屏蔽性、防水性，同时兼具优异的拉伸性能。
将实施例3与对比例1进行对比可知，引入羰基铁复合二氧化硅来实现电磁屏蔽复合膜的薄层高效吸收，当复合膜的厚度为0.4-0.6mm依旧保持对电磁波的高效吸收性能；羰基铁具有大的磁导率、高的饱和磁化强度、大的折射率，可以压缩波长、兼具磁损耗和介电损耗，有利于实现薄层高效吸收；用二氧化硅改性羰基铁及控制球磨条件，使羰基铁复合二氧化硅具有易面各向异性，由于退磁场的作用，其面外各向异性场远大于面内各向异性场，突破Snoek极限的限制，在低频范围内实现薄层高效吸收，有效提高电磁波在复合膜内部的损耗。
将实施例3与对比例2进行对比可知，引入二维层状结构的金属碳化物和金属氮化物材料的MXene来提高电磁屏蔽多层复合膜的导电性及吸波性，但是MXene本身易团聚，因此引入纤维纳米晶复合MXene来有效解决MXene在环氧树脂中分散性等问题；以纤维素为原料制备介质层中的复合MXene，原料具有可再生、来源广泛、易被改性、良好的生物相容性、亲水性、生物可降解性能，在解决MXene本身易团聚的问题的同时，也有效增强电磁屏蔽多层复合膜的力学性能。
将实施例3与对比例3进行对比可知，在介质层中，羰基铁复合二氧化硅和复合MXene都属于刚性粒子，在环氧树脂的众多增韧方法中，当羰基铁复合二氧化硅和复合MXene的含量控制在适当的添加量时，通常是1％左右，可以同时提升环氧树脂的强度、模量和韧性，此后，进一步提升含量，会降低环氧树脂的拉伸强度；但是本发明中的填料的质量分数为15％，远远高于1％，但是本发明的复合膜的拉伸强度均高于纯环氧树脂体系，因为共混填料全部沉积在介质层的底部，上层仍然是完整的环氧树脂交联网络。
将实施例3与对比例4、对比例5进行对比可知，在介质层中，选用具有优异力学性能的环氧树脂作为基体树脂，选用羰基铁复合二氧化硅和复合MXene作为导电填料，通过预先构筑沉积导电网络结构，随后灌注环氧树脂固化得到具有沉积结构的介质层，从而制备兼具优异力学性能和屏蔽性能的复合膜。
将实施例3与对比例6、对比例7、对比例8、对比例9进行对比可知，在防水层的制备中，用羰基铁复合二氧化硅增韧环氧树脂的同时，通过微细铣削、皮秒激光加工、氟化处理方法在防水层上制备疏水防腐微结构可使其具有防腐蚀、自清洁、减阻作用，提高材料的使用寿命；此外，由于增加了防水层表面的粗糙度，增加了吸波结构，电磁波在微结构内的反射增加能够提升其透射进入复合膜的概率，增加电磁波的传播路径，衰减其能量，进一步提高了复合膜的吸波性能；且微细铣削、皮秒激光加工、氟化处理在提高复合膜的吸波性能上具有协同作用。
以上所述仅为本发明的为实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (9)
1.一种电磁屏蔽多层复合膜，其特征在于，包含依次层合的基体、介质层、防水层；
所述介质层由以下组分制得：固化剂、消泡剂、环氧树脂、复合MXene、羰基铁复合二氧化硅；
所述防水层由以下组分制得：固化剂、消泡剂、环氧树脂、羰基铁复合二氧化硅；所述防水层依次经过微细铣削、皮秒激光加工、超声清洗、氟化处理得到；
所述复合MXene的制备包括以下步骤：
1)将去离子水、针叶木浆板混合搅拌，加入2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、溴化钠后混合搅拌1-2h，加入次氯酸钠溶液，搅拌2-3h；加入NaOH溶液调节pH为10-10.8；用去离子水水洗至中性，得到2,2,6,6-四甲基哌啶氧化纤维素，转移到均质机中循环均质20-30min，得到纳米纤维素分散液；
2)将氟化锂、浓盐酸、去离子水混合搅拌1-2h，加入钛碳化铝MAX相陶瓷材料，升温至35-40℃反应22-24h；水洗至中性，超声离心后收集上清液；得到MXene溶液；
3)将MXene溶液与纳米纤维素分散液溶液均匀搅拌1-2h，干燥后得到复合MXene。
2.根据权利要求1所述的一种电磁屏蔽多层复合膜，其特征在于，以重量份数计，介质层中各组分含量为：环氧树脂30-68份、复合MXene1-5份、羰基铁复合二氧化硅1-5份、固化剂10-20份、消泡剂0.1-1份；在介质层中，复合MXene与羰基铁复合二氧化硅的质量之和与环氧树脂的质量比为15％。
3.根据权利要求1所述的一种电磁屏蔽多层复合膜，其特征在于，以重量份数计，防水层中各组分含量为：环氧树脂30-40份、羰基铁复合二氧化硅0.2-0.5份、固化剂8-10份、消泡剂0.1-1份。
4.根据权利要求1所述的一种电磁屏蔽多层复合膜，其特征在于，所述羰基铁复合二氧化硅的制备包括以下步骤：羰基铁粉与氧化锆球磨珠混合，加入二氧化硅，在转速为270-300r/min的条件下球磨1-2h，得到羰基铁复合二氧化硅。
5.根据权利要求4所述的一种电磁屏蔽多层复合膜，其特征在于，所述羰基铁粉与氧化锆球磨珠的质量比为1:20；二氧化硅与羰基铁粉的质量比为20-25％；球磨介质为酒精。
6.根据权利要求1所述的一种电磁屏蔽多层复合膜，其特征在于，所述针叶木浆板、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、溴化钠的质量比为1000：16：103；所述MXene溶液与纳米纤维素分散液的浓度比为100：1。
7.根据权利要求1-6任一项所述的一种电磁屏蔽多层复合膜的加工工艺，其特征在于，包括以下步骤：
S1、取聚对苯二甲酸乙二醇酯作为基体；
S2、将复合MXene、羰基铁复合二氧化硅的混合填料与丙酮混合，超声处理20-30min，转移到聚四氟乙烯模具中，置于80-85℃保持1-2h，向混合填料施加0.1MPa压力保持10s，得到预制沉积导电网络；将环氧树脂、固化剂、消泡剂在60-65℃真空脱泡20-30min，转移到底部为预制沉积导电网络的模具中，85-90℃保温9-10h，得到介质层；
S3、将羰基铁粉、环氧树脂混合搅拌，转移到模具中，加入消泡剂、固化剂，在50-55℃保温1-2h，得到防水层复合料；
S4、对防水层复合料上下表面及侧面进行微细铣削，将铣削后的防水层复合料浸泡在无水乙醇中，超声清洗，风干后得到前处理防水层；
S5、将前处理防水层进行皮秒激光加工，分别加工中心距为25μm和15μm的栅格状结构；然后超声清洗，转移到质量分数为1-1.2％的十七氟硅烷中浸渍处理，干燥后得到防水层；
S6、依次将基体、介质层、防水层热压复合，得到一种电磁屏蔽多层复合膜。
8.根据权利要求7所述的一种电磁屏蔽多层复合膜的加工工艺，其特征在于，微细铣削后平面度公差为3μm。
9.根据权利要求7所述的一种电磁屏蔽多层复合膜的加工工艺，其特征在于，皮秒激光加工的工作条件：激光脉冲频率为290kHz，光斑直径为15μm，脉宽为10ps，波长为532nm。
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