CN1149326A - 防油和防水的含氟组合物 - Google Patents

防油和防水的含氟组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1149326A
CN1149326A CN95193251A CN95193251A CN1149326A CN 1149326 A CN1149326 A CN 1149326A CN 95193251 A CN95193251 A CN 95193251A CN 95193251 A CN95193251 A CN 95193251A CN 1149326 A CN1149326 A CN 1149326A
Authority
CN
China
Prior art keywords
extender
base material
composition
water
fabric
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN95193251A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1075141C (zh
Inventor
F·A·奥登阿尔特
R·J·达姆斯
R·F·卡姆雷切
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Co
Original Assignee
Minnesota Mining and Manufacturing Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Minnesota Mining and Manufacturing Co filed Critical Minnesota Mining and Manufacturing Co
Publication of CN1149326A publication Critical patent/CN1149326A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1075141C publication Critical patent/CN1075141C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
    • D06M15/576—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/302—Water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/728—Polymerisation products of compounds having carbon-to-carbon unsaturated bonds and having isocyanate or isothiocyanate groups or groups forming isocyanate or isothiocyanate groups
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • D06M15/277—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof containing fluorine
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/356—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of other unsaturated compounds containing nitrogen, sulfur, silicon or phosphorus atoms
    • D06M15/3562—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of other unsaturated compounds containing nitrogen, sulfur, silicon or phosphorus atoms containing nitrogen
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/564—Polyureas, polyurethanes or other polymers having ureide or urethane links; Precondensation products forming them
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/04—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06N3/047—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds with fluoropolymers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/12—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins
    • D06N3/14—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31573—Next to addition polymer of ethylenically unsaturated monomer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31573—Next to addition polymer of ethylenically unsaturated monomer
    • Y10T428/3158—Halide monomer type [polyvinyl chloride, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31573—Next to addition polymer of ethylenically unsaturated monomer
    • Y10T428/31583—Nitrile monomer type [polyacrylonitrile, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y10T442/2164—Coating or impregnation specified as water repellent
    • Y10T442/2172—Also specified as oil repellent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明提供新颖的防油和防水的含氟的有效组合物，它包括一种防油和防水的氟化合物和一种聚合物增量剂，聚合物增量剂至少含有1％(wt，以增量剂重量计)的源自至少含有一个被保护或掩蔽的异氰酸酯官能团的单体的共聚单元。

Description

防油和防水的含氟组合物
本发明涉及一类组合物，它们包括一种防油和防水的氟化合物和一种增量剂。另一方面涉及一种赋予纤维基材和处理后的基材以防油和防水性的方法。
众所周知在纤维和纤维基材上使用各种含氟组合物，可以赋予纤维和纤维基材例如纺织品，纸和皮革以防油和防水性。例如可以参阅Banks，Ed.，Organofluorine Chemicals and Their Industrial Applications，Ellis Horwood Ltd.，Chichester，England，1979，pp.226-234。氟化合物一般是很贵的。因此为降低成本，研制了所谓的“增量剂”。与氟化合物相比，增量剂相当便宜，因此是增加氟化合物处理的氟效率的一种手段。改性的合成树脂，蜡，石蜡乳状液和诸如此类的产品可以用作增量剂。
美国专利3849521(Kirimoto等人)描述了含有一种防油和防水的含氟烷基的聚合物和一种含具有分子式CR1R2＝CR3COOR4的单体单元，(其中R1，R2和R3代表氢原子或甲基，R4代表一个C1-18烷基)以及具有分子式CH2＝CR5CONHCH2OH的单体单元(其中R5代表一个氢原子或一个甲基)的加成共聚物的防水和防油的组合物。
美国专利4834764(Deiner等人)描述了在含反应性的全氟烷基的(共)聚合物的组合物中使用某些被保护的异氰酸酯化合物。据说这样的化合物能够改进防油和防水性，也可能减少含氟烷基的化合物的用量。
世界专利WO92/17636(Dams等人)描述了一些由一种氟化合物，一种共聚物增量剂和一种被保护的异氰酸酯类增量剂的组合物。
简短地说，本发明一方面提供了一种氟化合物组合物，它包括(A)一种防油和防水的氟化合物；和(B)有饱和碳-碳主链、以增量剂的重量为基准至少1重量％的一种共聚单元制成的聚合物增量剂，共聚单元源自含有至少一个被保护或掩蔽的异氰酸酯基或官能团的烯类不饱和单体。最好聚合物增量剂还包括源自无被保护或掩蔽的异氰酸酯基或官能团的烯类不饱和单体的共聚物单元。
另一方面，本发明提供了一种赋予纤维基材以防油和防水性的方法，其步骤包括(1)在纤维基材表面涂敷一定数量本发明的能有效地赋予基材防油和防水性的组合物，其中所述的氟化合物和聚合物增量剂的总量为纤维基材的重量的0.02％-3％，(2)对步骤1经处理后的基材在一定的温度下加热足够的时间，固化处理后的基材。
另一方面，本发明提供了用本发明的氟化合物组合物处理过的基材。
在本发明组合物中使用的聚合物增量剂在纤维基材的处理中，具有极佳的增量剂的作用，因此允许更有效地使用一般较为昂贵的氟化合物。
通常，在本发明中使用的氟化合物包括任何一种已知的用于纤维处理使其产生防油和防水性的含氟代脂肪族基团的物质。氟代脂肪族基团，简称为Rf，是稳定的，具惰性，无极性，最好是饱和的，单价的，具疏油和疏水性。较好的Rf至少含有约3个碳原子，更好是含有3-约20个碳原子，最好含有约6-14个碳原子。Rf可以含有直链，支链或环状氟亚烷基团，或者是直链、支链或环状亚烷基的组合。Rf最好无可聚合的不饱和烯键，可以任意含有链中的杂原子例如氧，二价或六价的硫或氮。较好的Rf含有大约40％-80％(wt)的氟，更好的含有大约50％-78％(Wt)的氟。Rf基的末端完全氟化，最好至少含有7个氟原子，例如CF3CF2CF2-，(CF3)2CF-，-CF2SF5，或诸如此类。全氟化脂肪族基团(即式为CnF2n+1的基团)是Rf的最好的实例。
可以使用的氟化合物的例子包括，例如含氨基甲酸酯，脲，酯，胺(及其盐)，酰胺，酸(及其盐)，碳化二亚胺，胍，脲基甲酸酯，缩二脲，噁唑烷酮的Rf，和其他含有一个或多个Rf基团的物质，及其混合物和掺合物。本领域的专家非常了解这类试剂，可见Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technoloogy，3rd Ed.，Vol.24，pp.448-451，其许多种(如SCOTCHGARDTMFabric Protector，3M)有现成产品市售。使用的氟化合物可以是含有多个Rf基团的聚合物，例如含氟的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体与可共聚单体的共聚物。
本发明的聚合物增量剂包括源自含有至少一个被保护或掩蔽的异氰酸酯基团或官能团的烯类不饱和单体的共聚单元。这些单体可以分子式I表示。
Figure A9519325100051
在分子式I中，X为一个有机基，R为含有至少一个不饱和的烯类的可聚合基团的有机基。可以通过使含烯基的不饱和异氰酸酯R-NCO与一个保护试剂HX反应制备分子式I的单体，其中的保护基可在加热条件下从异氰酸酯中除去，例如在以含有被保护的异氰酸酯基团的化合物处理的纤维基材的固化过程中除去。
分子式I的单体可源自单异氰酸酯或多异氰酸酯。
合适的单异氰酸酯有，例如异氰酸m-异丙烯基二甲基苄基酯(m-TMI，American Cyanamid)，异氰酸甲基丙烯酰酯(MAI，Nippon)和甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙基酯(IEM，Dow Chemical)。本领域的专家均熟悉被保护的氨基甲酸酯类的制备。一些被保护的m-TMI加合物可以从Allied Signal得到，例如丙酮肟保护的m-TMI，己内酰胺保护的m-TMI。
普通的异氰酸酯保护或掩蔽试剂包括醇类，例如1，6-己二醇，乙二醇，甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，叔丁醇，正戊醇，叔戊醇，2-乙基己醇，缩水甘油；芳醇类(例如酚类，甲酚类，硝基苯酚类，邻位和对位氯苯酚，萘酚类，4-羟基联苯)；C2-C8的链烷酮肟类(例如丙酮肟，丁酮肟)；苯酮肟；芳硫醇类(例如硫酚)；有机阴碳离子活性氢化合物(例如丙二酸二乙酯，乙酰丙酮，乙酰乙酸乙酯，氰基乙酸乙酯)；ε-己内酰胺；伯胺或仲胺(例如，丁胺)；羟胺；伯氨基硫醇和仲氨基硫醇。特别好的被保护或掩蔽的异氰酸酯包括用C2-C8链烷酮肟类如2-丁酮肟，用一种酚，用一种内酰胺，用2-乙基己醇，或用缩水甘油保护或掩蔽的异氰酸酯。
源自多价异氰酸酯的分子式I的单体可以分子式II表示
Figure A9519325100061
在分子式II中，n为1-3，R1为氢原子或甲基，A为二价有机连接基，R2是源自有二，三或四个官能团的脂族，脂环族，芳族或杂环族异氰酸酯化合物R2(NCO)m的m价(二价，三价或四价的)有机基，X是从保护或掩蔽试剂HX中除去活性氢原子后留下的基团，其中m-n为1，2或3。分子式II的单体可以用两步法制备，即含官能团的不饱和烯类单体例如含羟基或氨基官能团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，与二，三，四异氰酸酯反应，随后，产生的产物与保护或掩蔽试剂反应。
在美国专利4008247(Tucker，1977)，4189601(Tucker，1980)，4190582(Tucker，1980)，4191834(Tucker，1980)和4191833(Tucker，1980)中描述了m为2的分子式I的含不饱和烯基的被保护的二异氰酸酯的制备。
分子式II范围内的含不饱和的烯基的被保护或掩蔽的三异氰酸酯或四异氰酸酯的制备可按类似于二异氰酸酯的方法进行。虽然极少有三异氰酸酯的商品，但可以通过四醇和二异氰酸酯以1-4的摩尔比反应制备，例如1摩尔的季戊四醇与4摩尔的二异氰酸2，4-甲苯酯反应。
用于制备分子式II的单体的合适的异氰酸酯R2(NCO)m，包括二异氰酸芳基酯类，例如二异氰酸4，4’亚甲基-二亚苯基酯(MDI)和二异氰酸2，4-甲苯酯(2，4-TDI)；二异氰酸脂环基酯类例如异氰酸3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己基酯；脂族二异氰酸酯类例如二异氰酸亚甲基酯，二异氰酸1，6-六亚甲基酯，二异氰酸2，2，4-三甲基-1，6-六亚甲基酯，和二异氰酸1，2-亚乙基酯；脂族三异氰酸酯类，例如1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯；芳族多异氰酸酯类，例如聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(PAPI)；和环状二异氰酸酯类例如二异氰酸异佛尔酮酯(IPDI)。在二异氰酸酯类中，较好的是二异氰酸异佛尔酮酯和二异氰酸2，4-甲苯酯。
还可以使用内部含有由异氰酸酯衍生的基团的异氰酸酯类，例如含缩二脲的三异氰酸酯类如可从Mobay Bayer得到的DESMODURTMN-100，含异氰脲酸的三异氰酸酯类如可从Huels AG，Germany得到的IPDI-1890，和含氮杂环丁烷二酮的二异氰酸酯类如可从Bayer得到的DESMODURTMTT。三异氰酸酯类例如三-(4-异氰酸根合苯基)甲烷(可从Bayer得到，为DESMODURTMR)也是合适的。
在本发明中使用的聚合物增量剂最好还含有源自无被保护或掩蔽的异氰酸酯基团或官能团的不饱和烯类单体的聚合单元。这些单体是能够进行自由基聚合的不饱和烯类化合物。特别好的这类单体包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体。
在本发明中使用的聚合物增量剂的制备可以通过本领域的专家熟悉的溶液、悬浮或乳液聚合进行。
本发明的组合物由氟化合物组成，使用足够量的该氟化物可以赋予用该组合物处理的纤维基材以防油性和防水性。本领域的专家可以容易地决定氟化合物的有效量，氟化合物的量取决于使用的特定的氟化合物和使用的共聚物增量剂的量。
应使用足够量的共聚物增量剂提高氟化合物的氟效率。在这里用的“氟效率的提高”是指由氟化合物组成的组合物中每单位重量的氟的氟化合物所赋予的防油性防水性的改善，系使用下面提出的试验方法测定了防油性防水性。
一般，以100份重量的共聚物增量剂为基准，氟化合物的量约为20-2000份，较好约为40-1500份，最好约为100-400份。
当在一种纤维基材如打算用于服装的织物的处理中涂敷本发明的组合物时，最好处理后的基材中，以未经处理的基材重量为基准，氟化合物和共聚物增量剂的总量约为0.02％-3％。
可使用一般的涂敷方法涂敷本发明的组合物，本发明的组合物可以用作一种溶剂中的处理剂。优选的溶剂为酮类、酯类和醚类或它们的混合物。组合物也可以以水分散体的形式制备，基材以此处理。分散体通常含有水、一定量的能为以此处理的基材提供防油和防水性的组合物和一定量的能有效地稳定分散体的乳化剂。以100份重量的本发明的组合物为基准，水的量最好约为70-900份。乳化剂的量较好约为1-25份重量，最好为5-10份。普通的阳离子型、非离子型、阴离子型和两性离子型乳化剂均适用。
为了有效地处理基材，基材可浸在分散体中搅拌直到基材饱和。随后饱和的基材通过一个轧染机/辊除去多余的分散体，在一个烘箱内，在相当低的温度下(如70℃)干燥足够的时间以除去分散介质(如水，乙二醇，或其混合物)，在一定的温度下固化足够的时间得到经固化处理的基材。在110℃-约190℃之间的温度下固化，具体温度取决于所使用的组合物。一般，温度约为150℃，时间约为1-10分钟，最好为3-5分钟。经固化处理的基材冷却至室温，按要求使用，如编入或做成服装例如雨衣。
为了改善本发明的氟化合物在基材上的固定，有时在分散体中包括一些添加剂、聚合物、加热能缩合的产物和能促进与基材的相互作用的催化剂。在这些添加物中有尿素或蜜胺与甲醛的缩合物或预缩合物(这里有时指树脂)和乙二醛树脂。
可以使用其他辅助增量剂，它们可单独使用，或相互组合使用。合适的辅助增量剂包括石蜡；含有烷基烯酮和其衍生物的组合物；硅氧烷；硬脂酰胺基甲基吡啶嗡的氯水合物(chlorohydrates)；脂肪酸与蜜胺或尿素衍生物的缩合物(如硬脂酸与六甲氧基甲基蜜胺的反应产物)，脂肪酸与聚酰胺的缩合物(如硬脂酸与二亚乙基三胺的反应产物)及其表氯醇的加合物。也可能使用无机或有机盐例如硬脂酸铝，乙酸锆、氧氯化锆或韦尔纳复合物如硬脂酸根合氯化铬。
如果需要改善用本发明的组合物处理的基材的柔软度或“手感”，可能使用柔软剂例如某些聚乙烯、聚二甲基硅氧烷，改性氢-烷基聚硅氧烷，或本领域的专家熟悉的其他材料。
与本发明的组合物结合，也可能使用助剂例如聚乙二醇类，胶体如淀粉、糊精、酪蛋白，胶粘剂，固定剂或阻滞剂，用于改进抗污染性，清洁能力，防燃性或抗静电性的材料，缓冲剂，杀真菌剂，荧光增白剂，螯合剂，无机盐，表面活性剂，或改进渗透性的溶胀剂。本领域的专家容易和特别适用的助剂或它们的需要量。
除了为基材提供防油或防水性以外，本发明的组合物还可以用于提供抗粘结性并保护基材不受溶剂或一些腐蚀性化学品的影响。还可用于例如织物，纸或皮革的抗污染性，抗土性、去土性和去污性的应用。可进一步用于提供例如抗静电，抗起球，脱模，耐腐蚀或防污的性能。
实施例
下面用非限制性的实施例进一步描述和说明本发明。下面给出实施例中使用的各种物质的缩写的术语：
MeFOSEA＝C8F17SO2N(CH3)CH2CH2OC(O)CH＝CH2
(可从3M公司得到)
MeFOSEMA＝C8F17SO2N(CH3)CH2CH2OC(O)C(CH3)＝CH2
(可从3M公司得到)
EHMA＝n-C4H9CH(C2H5)CH2OC(O)C(CH3)＝CH2
EHA＝n-C4H9CH(C2H5)CH2OC(O)CH＝CH2
TDA＝C13H27OC(O)CH＝CH2
ODMA＝n-C18H37OC(O)C(CH3)＝CH2
N-MAM＝HOCH2NHC(O)CH＝CH2(48wt％水溶液)
IPDI＝异佛尔酮二异氰酸酯
2，4-TDI＝二异氰酸2，4-甲苯酯
m-TMI＝m-异丙烯基二甲基苄基异氰酸酯
(美国cyanawid)
HOEA＝丙烯酸羟基乙酯
HOEMA＝甲基丙烯酸羟基乙酯
MMA＝甲基丙烯酸甲酯
VCl2＝1，1-二氯乙烯
SipomerTMQ-6＝CH2＝C(CH3)C(O)OC2H4N+(CH3)3Cl-
(75％溶液)(Rhone-Poulenc)
AIBN＝2，2-偶氮二异丁腈
氟化合物FC1-FC5的制备
表1列出在制备防油和防水性含氟聚合物乳液FC1-FC所用的原材料量，它们用于与增量剂一起评价。也列出每一乳液的固体百分含量。在FC1的合成中，将单体和其他组分投入一个900毫升的狭口聚合瓶中；在FC2-FC5的合成中，将组分投入225毫升的狭口聚合瓶中。在所有例子中，将反应混合物除去空气然后以氮气复盖，聚合瓶加盖，聚合反应在一个Launder-o-meterTM实验室反应器中于73℃进行16小时。利用在30torr下的真空蒸馏(FC1，FC4，FC5)或常压蒸馏(FC2和FC3)从产生的透明分散体中除去丙酮。在一个强制空气烘箱中于105℃蒸发少量样品2小时，以测定每一乳液的固体百分含量。
表1
            在氟化合物制备中使用的重量(克)
组成：     FC1     FC2     FC3     FC4     FC5
单体：
MeFOSEA     150.0     41.24     52.24
MeFOSEMA     20.0     64.0
EHMA     37.5     16.0
TDA     13.76     2.76
ODMA     14.8
SipomerTMQ-6(75％solids)     0.184     0.184
VCl2     4.0
N-MAM     2.0
引发剂：
V-50TM(Wako)     0.94     0.11     0.11     0.2     0.4
链终止剂
n-C8H17SH     1.4     0.2     0.2
t-C12H25SH     0.28     0.28
乳化剂：
EthoquadTM18/25(Akzo)     9.4     2.76     2.76     2.0     4.0
溶剂：
乙酮     110     21.64     21.64     24.5     49.4
水     437     86.56     86.56     98.0     197.4
胶乳中固体百分含量：     31.1     38.3     37.3     30.6     28.7
氨基甲酸酯单体UM1-UM6的合成
表2列出用于合成氨基甲酸酯单体UM1-UM6的原材料的量，UM1-UM6用于制备本发明的共聚物增量剂。也列出在溶剂溶液中形成的每一单体的固体百分含量。在每一例子中，异氰酸酯，溶剂，吩噻嗪，氢醌单甲基醚(MEHQ)和催化剂加入到一个带有一个温度计，回流冷凝器，滴液漏斗，机械搅拌器，电热板和氮气导入管的2升三口烧瓶中。在搅拌下将反应混合物加热到60℃，在2小时内加入含活性氢的丙烯酸单体。在65℃下继续反应4小时后，混合物冷却至55℃，在2小时内滴加异氰酸酯保护剂同时保持烧瓶温度低于70℃。在60℃继续搅拌反应混合物2小时，此时FT-IR分光光度法显示异氰酸酯官能团已基本完全反应。在UM2的例子中，加入503克丙酮和849克1-甲基-2-吡咯烷酮，以确保室温下的溶解度。最终UM2的固体百分含量为32％。
表2
              在聚氨基甲酸乙酯单体制备中使用的重量(克)
组成：     UM1     UM2     UM3     UM4   UM5   UM6
异氰酸酯
IPDI     444     ---     222     ---     111   ---
2，4-TDI     ---     348     ---     ---     ---   87
m-TMI     ---     ---     ---     201     ---   ---
含活性氢的丙烯酸单体：
HOEA     232     232     116     ---     ---   ---
HIEMA     ---     ---     ---     ---     65   65
对异氰酸酯的保护试剂：
2-丁酮肟     174     174     ---     87     43.5   43.5
2-乙基己醇     ---     ---     130     ---     ---   ---
催化剂和抑制剂：
吩噻嗪     0.128     0.113     0.070     ---     0.033   0.029
MEHQ     0.128     0.113     0.070     ---     0.033   0.029
辛酸亚锡     0.213     0.189     0.117     0.144     ---   ---
二丁基锡二月桂酸盐     ---     ---     ---     ---     0.055   0.048
溶剂：
乙酸乙酯     283     251     156     96     ---   ---
甲基异丁基酮     ---     ---     ---     ---     219.5   195.5
固体百分含量     75     75     75     75     50   50
增量剂E1-E3和对照增量剂CE1和CE2的合成
表3列出用于几种本发明的氨基甲酸酯类增量剂(E1-E2)、对照的无氨基甲酸酯的增量剂(CE1和CE2)的乳液聚合反应的单体量和每一含水乳液聚合反应产生的固体百分含量。在每一例子中，增量剂共聚物制备的步骤如下：一个带有一个温度计，回流冷凝器，机械搅拌器，电加热板和氮气导入管的三口玻璃反应烧瓶中，将丙烯酸酯单体，氨基甲酸酯单体(只有氨基甲酸酯增量剂用)，EthoquadTM18/25表面活性剂，去离子水，V-50TM引发剂和正辛基硫醇连续加入。用氮气彻底清洗加入的组分，在氮气氛下于75℃让混合物搅拌反应6小时后测得，聚合反应已完成95％(glc)。随后通过真空蒸馏除去残余溶剂，得到一个稳定的水性聚合物分散体。通过测定溶剂重量的损耗(方法为将放有几克聚合物溶液的皿放在一个强制空气烘箱内，在105℃蒸发2小时左右)，测定每一增量剂聚合物的固体百分含量。
表3
              在增量剂共聚物中使用的重量(克)
组成     E1     E2     E3     CE1     CE2
单体：
UM1(75％固体)     26.7     ---     ---     ---     ---
UM2(32％固体)     ---     31.3     ---     ---     ---
UM3(75％固体)     ---     ---     13.3     ---     ---
EHMA     80     40     40     25     47.5
N-MAM(75％固体)     ---     ---     ---     ---     2.5
引发剂：
V-50TM(Wako)     0.5     0.25     0.25     0.125     0.15
链终止剂：
n-C8H17SH     0.5     0.375     0.375     0.188     0.375
乳化剂：
EthoquadTM18/25(Akzo)     5     2.5     2.5     1.25     1.25
添加的溶剂：
水     300     150     150     58.3     119
丙酮     ---     ---     ---     14.6     ---
固体百分含量     25     25     25     27     31
表4列出用于制备增量剂E4-E12和对照增量剂CE3的单体量。在每一增量剂的合成中，将单体和其他组分加入到一个225毫升的狭口玻璃瓶中，反应混合物除去空气然后以氮气复盖，玻璃瓶加盖，聚合反应在一个Launder-o-meterTM实验反应器中，在70-73℃下进行16小时。每一个聚合的增量剂均得到在水中的稳定的分散体。按与增量剂E1-E3和对照增量剂CE1-CE2相同的方法测定固体百分含量。
表4
              在增量剂共聚物中的重量(克)
组成：     E4   E5   E6   E7   E8   E9   E10   E11   E12   CE3
单体：
UM1(75％固体)     7.33   10.67   10.67   10.67   10.67   10.67   10.67   10.67   ---   ---
UM4(75％固体)     ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---   5.33   ---
EHMA     ---   ---   16.0   24.0   28.0   ---   28.0   31.2   36.0   ---
EHA     ---   ---   ---   ---   ---   32.0   ---   ---   ---   ---
VCl2     ---   32.0   16.0   8.0   4.0   ---   ---   ---   ---   ---
UM1(48％固体)     ---   ---   ---   ---   ---   ---   8.3   ---   ---   ---
HOEA     ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---   0.8   ---   ---
TDA     13.75   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---   16.5
MMA     8.25   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---   11.0
引发剂：
V-50TM(Wako)     0.055   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.055
链终止剂：
n-C8H17SH     ---   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   0.3   ---
乳化剂：
EthoquadTM18/25(Akzo)     1.38   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   1.38
添加的溶剂：
水     43.28   120   120   120   120   120   120   120   120   37.87
丙酮     9.0   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---   ---   16.23
固体百分含量     39.0   23.8   24.8   24.8   24.6   24.5   24.8   25.0   24.5   44.2
增量剂E13和E14的合成
表5列出用于制备增量剂E13和E14的溶液聚合反应的组分量。将合成增量剂E13的组分加入到一个237毫升(8oz)的狭口瓶中，合成增量剂E14的组分加入到一个473毫升(16oz)的狭口瓶中，在这两个例子中，反应混合物除去空气然后以氮气复盖，瓶加盖，聚合反应在一Launder-o-meterTM实验反应器中在65℃下进行20小时。产生的增量剂溶剂溶液基本清澈仅稍浑。
随后增量剂溶剂溶液在水中乳化。对增量剂E13，将0.3克EthoquadTM18/25乳化剂溶解在25.2克去离子水中，将此溶液加热到65℃。增量剂E13的溶剂溶液也加热到65℃，在剧烈搅拌下将30克此溶液加入到水性乳化剂溶液中。用Branson250声波处理器(Sonifier)将这一预乳状液转变为一个稳定的水分散体。使用连接于喷水泵的真空的Buchi旋转蒸发器除去残余的甲基异丁基酮。最后的乳化分散体的固体含量为18.1％。
使用相同的步骤乳化增量剂E14的溶剂溶液，不同之处为，使用的乳化剂EthoquadTM18/25为1.25克，去离子水78.75克和增量剂E14的溶剂溶液100克，得到的最后乳化分散体其固体含量为27.9％。
表5
              在增量剂共聚物中所用的重量(克)
组成：     E13     E14
单体：
UM5(50％)     50     20
HOEMA     ---     40
引发剂：
AIBN     0.25     0.5
链终止剂：
n-C8H17SH     0.5     ---
溶剂：
甲基异丁基酮     75     140
固体百分含量     20     25
增量剂E15和E16的合成
表6
                在增量剂共聚物中所用的重量(克)
组成：     E15     E16
单体：
UM5(50％)     ---     16
UM6(50％)     32     ---
EHMA     64     72
引发剂：
V-50TM(Wako)     0.4     0.4
链终止剂：
n-C8H17SH     0.2     0.2
乳化剂：
EthoquadTM18/25(Akzo)     4     4
添加的溶剂：
水     197.4     197.4
固体百分含量     28.3     30.0
表6列出用于制备增量剂E15和E16的乳液聚合的组分量。在这两个例子中，组分加入到一个473毫升的狭口瓶中，反应混合物除去空气然后以氮气复盖，瓶加盖，聚合反应在一Launder-o-meterTM实验反应器中在65℃下进行20小时。两个增量剂聚合物在水中形成稳定的分散体。
对照增量剂CE4-CE7的合成
表7
                在增量剂共聚物中所用的重量(克)
组成     CE4     CE5     CE6     CE7
异氰酸酯：
DDI-1410(Henkel)     45.0     ---     ---     ---
desmodur-L(Bauer AG)     ---     64.6     ---     ---
IPOI-1890(Huls AG)     ---     ---     44.4     ---
PAPI(Dow Chemical)     ---     ---     ---     337.5
对异氰酸酯的保护试剂：
2-丁酮肟     26.1     17.4     17.4     217.5
溶剂：
乙酸乙酯     106.7     123     92.7     370
固体百分含量     40.0     40.0     40.0     60.0
表7列出用于制备对照增量剂CE4-CE7的溶液聚合的组分量。在各个例子中，将溶剂和异氰酸酯加入到一个带有一个温度计，回流冷凝器，机械搅拌器，滴液漏斗，电加热板和氮气导入管的三口圆底烧瓶中(对CE4、CE5和CE6为250毫升，对CE7为1升)。烧瓶用氮气冲洗，将异氰酸酯溶液加热到50℃，通过滴液漏斗加入肟保护试剂。一般可观察到轻微的发热，因此需要调节肟的加入速度使反应温度不超过85℃。加完肟后，反应在75℃继续进行3小时，之后异氰酸酯官能团转化为氨基甲酸酯官能团，可由FT-IR分光光度法检查。最后的对照增量剂溶液均为琥珀色和略为模糊。在补充乳化前，用乙酸乙酯将对照增量剂CE7溶剂溶液从60％的固体含量稀释到40％。
随后在水中将对照增量剂溶剂溶液进行补充乳化。在每一例子中，将2克EthoquadTM18/25乳化剂溶解在126克去离子水中，并加热到65℃。100克溶剂溶液(含40克固体)也加热到65℃，在剧烈搅拌下加入到含水的乳化剂溶液中。使用一个Branson 250声波处理器(Sonifier)使预乳状液转变为一个稳定的水分散体。使用连接于喷水泵的真空的Buchi旋转蒸发器除去乙酸乙酯溶剂。最后每一对照增量剂的固体百分含量，CE4为22.1％，CE5为19.5％，CE6为24.5％，CE7为25.8％。
配方和处理步骤
配制含氟化合物和如上制备的增量剂的处理浴。在浴中加入0.1％的乙酸以控制pH。处理方法为，对试验织物以指定百分含量(按织物重计)的固体压染涂敷，干燥，在150℃固化3-5分钟。所用的试验织物为：65/35聚酯/棉，由65/35DacronTM/棉府绸组成的漂白的白色纺织品，型号#7436，由Test-fabrics，Inc.，U.S.A.获得；65/35聚酯/棉灰色织物，65/35型号#2681，从UtexbelN.V.获得；100％棉的漂白棉府绸，型号#407，从Test-fabrics，Inc.获得；100％的聚酰胺织物，从Sofinal N.V.获得；100％聚酰胺D5红色尼龙塔夫绸，从Test-fabrics，Inc.获得；着色射流喷网法(Spunlaced)非织造织物(纤维素/聚酯)，从Lantor UK获得。
用下面提出的方法评价处理后的试验织物。
水喷淋试验(SR)
用AATCC试验法22-1977“防水性：喷淋试验”，如在American Associationof Textile Chemists and Colorists Technical Manual，1977，53，245中描述的方法，测定处理后的基材的防水润湿的能力。样品以0-100的标度评定，0表示基材的上表面和下表面完全润湿，100表示未润湿。
防水试验(WR)
用一系列水-异丙醇试验液测定经处理的基材的防水性(WR)，以经处理的基材的“WR”评分表示。WR评分相当于将经处理的基材浸没15秒仍不渗透或润湿基材表面的渗透性最大的试验液。能被水渗透或仅对100％的水(0％异丙醇)的试验液即渗透性最小的试验液有耐受力的基材其评分为0，而对100％异丙醇(0％水)的试验液即渗透性最大的试验液有耐受力的基材，其评分为10。通过将试验液中异丙醇的百分含量除以10，计算其他中间评分，例如一种经处理的基材对70％/30％异丙醇/水混合物有耐受力，但对80％/20％异丙醇/水混合物不能耐受，其评分为7。
防油试验(OR)
用AATCC试验法118-1975“防油性：抗烃类试验”，如在American Associationof Textile Chemists and Colorists Technical Manual，1977，53，223中描述的方法，测定用经本发明的化合物处理的基材的防油性。本试验测定用各种不同表面张力的烃类液体湿润时，基材的排斥性。值的范围为0(无排斥性)到8(最具有排斥性)。
洗涤程序
下面提出的程序用于得到在下面的实施例中称为“五次洗涤”的经处理的基材样品。
在这一试验中，将一般为正方形，重量为230克，面积为400-约900厘米2的一片经处理的基材与一个压载样品(一般为正方形，重量为1.9公斤或8oz的织物，缝好边后面积为8100厘米2)一起放在洗衣机中。加入46克TIDETM洗涤剂(从Proctor&Gamble得到)，将热水(40℃±3℃)加入洗衣机至高水位。用普通的12分钟洗涤方式，将基材和压载样品在这种洗涤剂水溶液中洗涤，随后一起在调整到“热”档的普通的衣服烘干机中干燥约45分钟。这种洗涤和烘干程序再重复4次。用温度设定在各基材织物指定的温度的熨斗熨烫烘干后的基材。洗涤程序后进行防油防水性试验，例如水喷淋试验，防油试验，或防水试验。
邦迪斯门防水试验
通过邦迪斯门防水试验(DIN 53888)测定在已经防水处理的基材上雨水的渗透效应。在这一试验中，将模拟实际织物在雨中的使用，将织物样品的背面进行摩擦的同时使经处理的织物受到模拟降雨的作用；用肉眼检查露出的上表面的外观。最好的评分(5)表示无雨水留在表面，而最差的评分(1)表示表面完全湿润。
干洗程序
用“3M实验干洗程序I”(ScotchgardTMProtector，3M Test Methods，1988年10月1日)测定用本发明的化合物处理的基材在干洗后继续保持其性能的能力。干洗程序后进行上述的其他性能试验例如水喷淋试验(SR)，防油性试验(OR)或防水试验(WR)。
流体静力防水性试验
用“edana试验”120.1-80对受到连续增加的水压的经处理的非织造织物基材测定影响其水渗透性所需的压力。在这一试验中，当看到第三滴水透过试验材料时，防水性与水柱的高度(厘米)有关。
织物“手感”的评价
对处理后的织物评价其“手感”即触摸时的柔软度，光滑度，柔韧性和蓬松性，这些特性对防油防水织物基材的舒适和美观性十分重要。用1-5个等级评价，评分1为这些处理保留了最柔软和最自然的特点(即触摸时与未处理的织物相似)的织物，而5为那些处理后手感最粗糙(即具有毛糙，僵硬，象卡纸的感觉)的织物。评分2，3和4为中等手感。
对紫外光的染色牢度
用AATCC试验法16-1990测定经处理的织物对光的染色牢度。在这一试验中，经处理的织物样品部分被覆盖，再暴露在一个以水冷却的，连续的氙弧光灯下(选择E)一周。用AATCC Gray Scale for Color Change或通过仪器测定颜色，将织物暴露部分的颜色与未暴露(即掩蔽的)对照部分的颜色进行比较，评价织物对光的染色牢度。评分分五个等级，从5(如Gray Scale Step 5，无颜色变化或可忽略颜色变化)到1(如Gray Scale Step 1，显示最严重的颜色变化)。也可给出中间值(如3.5)。
对干热的染色牢度
用AATCC试验法117-1989，但在织物固化时排除压力。在150℃的烘箱中进行3分钟固化的过程中，经处理的织物的样品暴露在干热。用AATCC GrayScale for Color Change或通过仪器测定颜色，将经热处理的织物样品与未处理，未热处理的织物样品比较，评价织物对热的染色牢度。与“对紫外光的染色牢度”试验相同，经调理的织物样品的值评为5(最好)到1(最差)。
在下面的实施例，对照例和表中，百分含量表示以未经处理的织物基材的重量为基准的用于处理的氟化合物和增量剂的重量百分含量。
实施例1-3和对照实施例C1-C3
为了评价本发明的增量剂与本领域已知的增量剂比较的效果，本领域已知的增量剂在此称为“对照增量剂”，使用含织物重量的0.3％的固体的氟化合物处理剂FC1，与增量剂E1-E3(实施例1-3)以及对照增量剂CE1和CE2(对照实施例C2和C3)调配，每一种增量剂的固体用量为0.1％。
对照实施例C1中不用增量剂而评价FC1。每一组合物用于处理来自Test-fabrics，Inc.的65/35聚酯/棉。得到的经处理的织物在150℃固化5分钟。评价的结果列于表8。
表8
实施例 增量剂     初始 5次洗涤 一次干洗   邦迪斯门试验(初始)
  OR   SR     OR   SR     OR   SR     1’     5’     10’
    C1   无   5   70     1   0     0   0     1     1     1
    1   E1   5   100     5   90     0   70     5     5     4
    2   E2   6   100     4   80     2   70     5     5     5
    3   E3   5   100     2   50     0   50     5     3     2
    C2   CE1   5   80     0   0     0   0     1     1     1
    C3   CE2   5   100     2   70     0   50     3     1     1
表8的数据表明当在FC1中加入以肟保护的增量剂E1或E2时，与其中不含增量剂的对照实施例C1相比，最初的动态耐水性(喷淋评分和邦迪斯门试验数据)和对洗涤的耐久性(洗涤和干洗后的耐油和耐水性)得到明显改善。乙醇保护的增量剂E3对防油防水性能也有较大改善，但其改善不如肟保护的增量剂明显。对照增量剂CE1为不含官能团的丙烯酸酯均聚物，对照增量剂CE2为含有侧链羟甲基官能团的丙烯酸酯共聚物，比单独使用FC1时仅产生很小或中等改善。
实施例4-12和对照实施例C1和C4
在处理来自Test-fabrics，Inc.的65/35聚酯/棉时，用增量剂取代25％的氟化合物FC1，评价增量剂E1和E5-E12以及对照增量剂CE2。除了不含增量剂的对照实施例C1外，在每一个实施例和对照实施例中，增量剂的SOF％为0.075％，每一个经处理的织物在55℃固化6分钟。组成和试验结果列于表9。
表9
              初始   五次     一次干洗
％ 增量剂     防油防水性     邦迪斯  门     洗涤
实施例 FC1 (0.075％)     OR     SR     1’    5’   10’   OR    SR    OR    SR
  C1 0.3     ---     5     80     1     1     1   0    0     0     0
    4 0.225     E1     4     100     5     4     3   2   70     2     50
    5 0.225     E5     5     100     3     1     1   2   70     0     50
    6 0.225     E6     5     100     3     1     1   1   80     0     0
    7 0.225     E7     4     100     5     4     2   1   70     1     50
    8 0.225     E8     4     100     5     4     3   2   80     1     50
    9 0.225     E9     5     100     4     2     1   1   80     0     50
    10 0.225     E10     5     100     4     2     2   1   80   ---     50
    11 0.225     E11     4     100     5     3     3   2   80     1     50
    12 0.225     E12     5     100     4     1     1   2   80     0     0
    C4 0.225     CE2     4     100     1     1     1   0   50     0     0
表9中的数据表明在实施例4-12中，用本发明的一种增量剂取代25％的氟化合物处理剂(FC1)，与仅用氟化合物处理(对照实施例C1)相比，处理后样品的几乎所有防油防水性能都得到加强。使用本发明范围之外的增量剂(对照实施例C4)与仅使用氟化物处理相比，样品性能几乎无变化。
实施例13-15和对照实施例C5-C8
在实施例13-15和对照实施例C6-C8，比较用聚氨基甲酸酯增量剂E4或比较增量剂CE3取代1/3或1/2的氟化合物处理剂FC2或FC3的效果。所有处理中涂敷的总固体量，以织物重量(SOF)为基准，为0.3％。使用的试验织物和固化条件与实施例1相同。组成和试验结果列于表10。
表10
实施例 氟化合物，百分含量 增量剂，百分含量       初始OR          SR     五次洗涤OR          SR     一次干洗OR          SR
    C5 FC2 0.3 --- ---     6     70     0     0     0     0
    13 FC2 0.2 E4 0.1     6     70     0     50     0     50
    C6 FC2 0.2 CE3 0.1     6     70     0     0     0     0
    C7 FC3 0.3 --- ---     6     80     0     0     0     50
    14 FC3 0.2 E4 0.1     6     80     1     50     0     70
    15 FC3 0.15 E4 0.15     6     80     1     50     0     50
    C8 FC3 0.15 CE3 0.15     6     70     0     0     0     50
表10的数据表明，用本发明的增量剂E4部分取代氟化合物处理剂FC2或FC3，加强了洗涤或干洗后样品的抗喷淋性，而用对照增量剂CE3取代，最终的性能未见改善(对照实施例C6和C8)。
实施例16-19和对照实施例C9-C12
在实施例16-19和对照实施例C9-C12中，比较了用本发明的增量剂E1取代20％的氟化合物处理剂FC4的效果。在这一场合，用两种不同的织物进行评价，即来自Utexbel N.V.的65/35聚酯/棉混合物(“PC”)和来自Test Fabrics，Inc.的100％聚酰胺D5(“PA”)。处理按两种水平进行，涂敷的总固体量，以织物重量为基准(SOF)，为0.375％和0.3％。处理后的织物在150℃固化3分钟。按上面所述进行洗涤操作，不同之处为热水为49℃±3℃。组成和试验结果列于表11。
表11
  ％   ％     初始   五次洗涤   邦油斯门试验
实施例   FC4   E1 织物    OR   SR    OR     SR     1’     5’     10’
    C9   0.375   --- PC     5   100     3     50     4     2     1
    16   0.3   0.075 PC     5   100     3     70     5     3     2
    C10   0.3   --- PC     4   100     3     50     2     1     1
    17   0.24   0.06 PC     4   100     2     70     2     1     1
    C11   0.375   --- PA     6   100     0     0     5     4     4
    18   0.3   0.075 PA     6   100     0     50     5     5     4
    C12   0.3   --- PA     5   100     0     0     5     4     4
    19   0.24   0.06 PA     5   100     0     50     5     4     4
表11的数据表明，用增量剂E1部分取代氟化合物处理剂FC4，洗涤后的喷淋评分改善，而防油评分未变差。在实施例16中，聚酯/棉的邦迪斯门试验评分有明显的改善(与对照实施例C9相比)。
实施例20-22和对照实施例C13
实施例20-22和对照实施例C13表明，用本发明的增量剂E1-E3取代20％的氟化合物处理剂商品FC-217-20(购自3M Co.)，总固体量以织物重量计(SOF)为0.4％，处理实施例1中使用的65/35聚酯/棉织物的效果。处理后的织物按实施例1的方法固化。组成和试验结果列于表12。
表12
    ％     增量剂     初始     五次洗涤
  实施例   FC-217   名称     ％     OR     SR     OR     SR
    C13     0.4     ---     ---     5     80     0     0
    20     0.32     E1     0.08     5     100     1     50
    21     0.32     E2     0.08     5     90     0     50
    22     0.32     E3     0.08     6     80     0     50
表12的数据表明当用本发明的增量剂E1-E3部分取代FC-217-20时，喷淋评分提高。
实施例23-26和对照实施例C14-C17
实施例23-26和对照实施例C14-C17，用本发明的增量剂E1取代20％的几种氟化合物处理剂商品，总固体量以织物重量计(SOF)为0.375％，处理实施例16中使用的65/35聚酯/棉织物的效果。处理后的织物按实施例1的方法固化。按上述洗涤程序操作，不同点为热水的温度为49℃±3℃。组成和试验结果列于表13。
表13
    初始
氟化合物处理   ％ 防油防水性   邦迪斯门试验   五次洗涤
实施例 Name* ％   E1    OR      SR    1’    5’   10’    OR     SR
    C14 AG 480 0.375   ---     6     100     5     4     4     5     50
    23 AG 480 0.3   0.075     6     100     5     5     5     4     80
    C15 OP C 0.375   ---     6     100     5     5     5     5     80
    24 OP C 0.3   0.075     6     100     5     5     5     5     90
    C16 OP S 0.375   ---     6     100     5     4     3     5     70
    25 OP S 0.3   0.075     6     100     5     5     5     6     80
    C17 BG AFE 0.375   ---     6     100     5     4     4     5     70
    26 BG AFE 0.3   0.075     6     100     5     5     5     5     80
*AG480由Asahi Glass制造
OP是Ciba-Geigy的商标OleophobolTM的缩写
BG是Bayer的商标BaygardTM的缩写
表13的数据表明用增量剂E1取代20％的每种氟化合物处理剂商品，洗涤后的喷淋评分改善，而防油评分不变差。也改善了邦迪斯门试验评分。
实施例27-29和对照实施例C18-C20
实施例27-29和对照实施例C18-C20，比较用本发明的增量剂E1-E3和比较增量剂CE1和CE2取代30％的氟化合物处理剂FC1，总固体量以织物重量计(SOF)为0.4％，处理来自Test fabrics，Inc.的100％棉织物后的效果。处理后的织物按实施例1的方法固化。组成和试验结果列于表14。
表14
％ 增量剂     初始     五次洗涤   一次干洗
    实施例 FC1 名称 ％     OR     WR     SR    OR     WR     SR    OR     WR     SR
    C18 0.4 --- ---     3     2     50     0     0     0     3     1     50
    27 0.28 E1 0.12     3     3     100     2     3     80     3     4     80
    28 0.28 E2 0.12     3     6     100     2     3     80     3     4     80
    29 0.28 E3 0.12     4     7     90     0     0     0     3     3     50
    C19 0.28 CE2 0.12     5     5     70     0     0     50     2     1     70
    C20 0.28 CE1 0.12     4     3     70     0     0     0     3     1     50
表14的数据表明，与用比较增量剂CE1和CE2部分取代FC1的结果相比，用本发明的增量剂E1或E2(实施例27和28)部分取代FC1(对照实施例C18)能改善所有试验测定的性能(在洗涤和干洗前后的喷淋评分，防油性和防水性)。使用增量剂E3(实施例29)的效果可以测量但不明显，与使用对照增量剂CE2的(对照实施例C19)效果相似。无反应性官能团的对照增量剂CE1显示最差的性能(对照实施例C20)。
实施例30-31和对照实施例C21
实施例30-31，与仅使用FC4的对照实施例C21比较，表明用增量剂E1分别取代20％和30％的氟化合物处理剂FC4，总固体量以织物重量计(SOF)为0.625％，处理来自Lantor UK的非织造织物的效果。处理后的织物在135℃固化2分钟。组成和试验结果列于表15。
表15
  实施例   ％  FC4     ％  E1     流体静力防水试验
    C21     0.625     ---     6.2cm
    30     0.500     0.125     8.7cm
    31     0.438     0.188     9.0cm
表15的数据表明当用本发明的一种增量剂E1部分取代氟化合物处理剂FC4(实施例30和31，对照实施例C21)时，能明显改善防水性。
实施例32-35和对照实施例C22-C26
实施例32-35表明，与仅使用FC5比较，用增量剂E13-E16取代50％的氟化合物处理剂FC5，处理实施例16中使用的聚酯/棉混合物的效果。对照实施例C23-C26中，用对照增量剂CE4-CE7这些不含饱和C-C主链的聚氨基甲酸酯增量剂取代50％的氟化合物处理剂FC5，处理实施例16中使用的聚酯/棉混合物。处理织物的总固体量以织物重量计为0.4％，在150℃固化3分钟。按上述进行洗涤操作，不同点为热水的温度为49℃±3℃。组成和试验结果列于表16。
表16
％   增量剂   初始 五次洗涤 邦迪斯门试验 染色牢度
  实施例 FC5 名称 ％ OR SR    OR   SR   1’   5’   10’   执   光
  C22 0.4 --- --- 4 90     1   0   1   1   1   4.5   4.5
  32 0.2 E13 0.2 3 100     2   70   4   2   1   4.5   4
  33 0.2 E14 0.2 3 90     1   50   2   1   1   4.5   4
  34 0.2 E16 0.2 2 100     2   70   3   2   1   4.5   4
  35 0.2 E16 0.2 4 100     3   80   4   3   2   4.5   4
  C23 0.2 CE4 0.2 4 100     1   50   3   1   1   4.5   4
  C24 0.2 CE5 0.2 3 100     2   90   5   4   4   4   4
  C25 0.2 CE6 0.2 3 100     2   70   5   4   3   4.5   4
  C26 0.2 CE7 0.2 3 100     3   90   5   4   4   3.5   3.5
表16的数据表明用本发明的增量剂E13-E16部分取代FC5，能改善大部分试验结果，邦迪斯门试验结果的改善最为惊人。
对照实施例C23-C26使用对照增量剂的防油防水试验结果一般是好的，但对热和光的染色牢度稍差于用本发明的增量剂E13-E16的结果。
实施例36-39和对照实施例C27和C28
实施例36-39表明，与对照实施例C27仅使用FC5和对照实施例C28用不含反应性氨基甲酸酯官能团的对照增量剂CE1取代FC5相比，使用增量剂E13-E16取代50％的氟化合物处理剂FC5，处理来自Sofinal N.V.的100％聚酰胺织物的效果。处理织物的总固体量以织物重量计均为0.4％，在150℃固化3分钟。按上述进行洗涤操作，不同点为温度为49℃±3℃。组成和试验结果列于表17。
表17
  ％ 增量剂     初始   5次洗涤   邦迪斯门试验
实施例   FC5  名称   ％     OR   SR     OR     SR     11     51     101   手感
  C27   0.4   ---   ---     2   100     0     0     4     3     3     2
  36   0.2   E13   0.2     3   100     2     85     5     5     4     3
  37   0.2   E14   0.2     3   100     2     50     5     4     4     4
  38   0.2   E15   0.2     3   100     2     80     5     5     5     2
  39   0.2   E16   0.2     4   100     2     70     5     5     5     1
  C28   0.2   CE1   0.2     3   100     0     0     4     3     2     4
  C29   0.2   CE4   0.2     4   100     3     0     2     1     1     1
  C30   0.2   CE5   0.2     3   100     2     90     5     5     4     5
  C31   0.2   CE6   0.2     3   100     2     85     5     5     5     2
  C32   0.2   CE7   0.2     3   100     2     90     5     5     5     4
对照实施例C29-C32
对照实施例C29-C32中，用对照增量剂CE4-CE7即不含饱和碳-碳主链的氨基甲酸酯类的增量剂取代50％的氟化合物处理剂FC5，处理来自Sofinal N.V.的100％聚酰胺织物。处理织物的总固体量以织物重量计为0.4％，经处理的织物在150℃固化3分钟。按上述进行洗涤操作，不同点为热水温度为49℃±3℃。组成和试验结果列于表17。
表17的数据表明，用本发明的增量剂E13-E16部分代替FC5，处理聚酰胺织物时能全面改善防油防水性能，而几乎不或者不引起手感变差(增量剂E16与未经处理的织物相比完全不改变手感)。
用对照增量剂CE1(为不含反应性基团的丙烯酸聚合物)代替FC5，引起纤维的耐油耐水性变差，并出现粗糙的手感。
表17的数据表明，对照增量剂CE4与FC5合用时，产生极好的手感，但防油防水性较差。虽然对照增量剂CE5-CE7也能得到良好的防油防水性，但它们使织物手感变粗糙。
上述性能试验结果，证明本发明中包括氟化合物和含氨基甲酸酯单体的共聚物的组合物，作为防油防水处理剂，显示出良好性能。与单用氟化合物处理相比，本发明的组合物能提供良好的防水性和耐久性，而并不损害其防油性。
对熟悉本技术的人来说，显然可不偏离本发明的范围和精神，而对本发明作种种改进和变化。应当了解，本发明并不限于这里提出的实施方案。

Claims (10)

1.一种以氟为有效成分的防油和防水处理的组合物，其特征在于它包括：
(A)一种防油和防水的氟化合物；和
(B)一种聚合物增量剂，它包括有一条饱和碳-碳主链和至少1重量％(以增量剂的重量为基准)的共聚单元，该共聚单元源自含有至少一个被保护或掩蔽的异氰酸酯基团或官能团的含烯键的不饱和单体。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征还在于所述的聚合物增量剂还包括源自无被保护或掩蔽的异氰酸酯基团或官能团的含烯键的不饱和单体的共聚单元。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征还在于所述的至少含有一个被保护或掩蔽的异氰酸酯官能团的含烯键的不饱和单体是
其中R是一个含有至少有一个不饱和烯键的可聚合基团的单价有机基团，X是从一个保护或掩蔽剂HX中除去一个活性氢原子后留下的基团。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征还在于所述的含有至少有一个被保护或掩蔽的异氰酸酯官能团的含烯键的不饱和单体是
其中n是1-3，R1为氢原子或甲基，A为二价有机连接基，R2是源自有二，三或四个官能团的脂族，脂环族，芳族或杂环族异氰酸酯化合物R2(NCO)m的m价(二价，三价或四价的)有机基，X是从保护或掩蔽剂HX除去活性氢原子后留下的基团，其中m-n为1，2或3。
5.如权利要求2所述的组合物，其特征还在于所述的无被保护或掩蔽的异氰酸酯基团或官能团的含烯键的不饱和单体选自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体，丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺单体，丙烯腈，甲基丙烯腈或1，1-二氯乙烯。
6.如权利要求1所述的组合物，其特征还在于所述的氟化合物的量，以100份重量的所述共聚物增量剂为基准，为100-400份重量。
7.一种具有防油和防水性的基材，其特征在于它包括一个纤维基材，在其表面有足够量的权利要求1的组合物赋予其防油和防水性。
8.一种水分散体，其特征在于它包括足够量的权利要求1的组合物，为用此分散体处理的基材提供防油防水性，还包括有效量的乳化剂使分散体稳定。
9.一种赋予纤维基材以防油和防水性的方法，其特征在于它包括：
(1)将足够量的权利要求1的组合物涂敷到所述的纤维基材的表面，赋予其防油和防水性，其中在所述基材上所述的氟化合物和所述的聚合物增量剂，以未经处理的基材重量计，其相加的总量为0.02％-3％(wt)；和
(2)将步骤(1)中经处理的基材在一定温度加热足够时间以固化经处理的基材。
10.如权利要求9所述的方法，其特征还在于所述的加热在110℃-190℃进行20秒-10分钟。
CN95193251A 1994-05-26 1995-04-12 防油和防水的含氟组合物 Expired - Fee Related CN1075141C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/249,798 1994-05-26
US08/249,798 US5466770A (en) 1994-05-26 1994-05-26 Fluorine-efficient oil- and water-repellent compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1149326A true CN1149326A (zh) 1997-05-07
CN1075141C CN1075141C (zh) 2001-11-21

Family

ID=22945041

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN95193251A Expired - Fee Related CN1075141C (zh) 1994-05-26 1995-04-12 防油和防水的含氟组合物

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5466770A (zh)
EP (1) EP0763155B1 (zh)
JP (1) JPH10501306A (zh)
CN (1) CN1075141C (zh)
DE (1) DE69507803T2 (zh)
MY (1) MY141382A (zh)
TW (1) TW300265B (zh)
WO (1) WO1995033093A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109415550A (zh) * 2016-06-27 2019-03-01 Ａｇｃ株式会社 树脂组合物、涂布液、带脱模膜的模具及其制造方法

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH108041A (ja) * 1996-06-21 1998-01-13 Daikin Ind Ltd 水分散型フッ素系撥水撥油剤
JPH11279527A (ja) 1997-06-30 1999-10-12 Asahi Glass Co Ltd 防汚加工剤組成物、その製造方法およびそれを用いた被処理物
CA2243772C (en) 1997-07-23 2008-04-15 Asahi Glass Company Ltd. Water and oil repellent composition
USH1957H1 (en) * 1997-10-29 2001-04-03 Basf Aktiengesellschaft Immediate termination of free radical polymerizations
EP1088867A1 (de) 1999-09-30 2001-04-04 Ciba Spezialitätenchemie Pfersee GmbH Zusammensetzungen für die öl- und wasserabweisende Ausrüstung von Fasermaterialien
US20040147628A1 (en) * 2001-05-07 2004-07-29 Birch Adrian J. Energy curable adduct containing a fluoro group and coatings therefrom
US6949271B2 (en) * 2002-03-07 2005-09-27 Petroferm, Inc. Dust repellant compositions
US20030226648A1 (en) * 2002-06-06 2003-12-11 Mcdonnell William T. Multiple ply paperboard material having improved oil and grease resistance and stain masking properties and method for forming same
KR100512431B1 (ko) * 2002-12-02 2005-09-05 조현두 청지의류의 발수처리 방법
DK1781683T3 (da) * 2004-08-24 2012-02-06 Btg Int Ltd Fremgangsmåde til fremstilling af 17-vinyl-triflater som halvfabrikata
CN103205893A (zh) 2004-08-25 2013-07-17 大金工业株式会社 防水防油剂组合物
US7344758B2 (en) * 2004-09-07 2008-03-18 E.I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocarbon extenders for surface effect compositions
US7652112B2 (en) * 2005-07-06 2010-01-26 E.I. Du Pont De Nemours And Company Polymeric extenders for surface effects
US20100235972A1 (en) * 2005-07-28 2010-09-23 Guasch Michael N Fuel repellent compositions, fabrics and articles
US20070265412A1 (en) * 2006-05-09 2007-11-15 3M Innovative Properties Company Extenders for fluorochemical treatment of fibrous substrates
US20090203276A1 (en) * 2008-02-13 2009-08-13 Goulston Technologies, Inc. Polymer additive for providing an alcohol repellency for polypropylene nonwoven medical barrier fabrics
US8286561B2 (en) 2008-06-27 2012-10-16 Ssw Holding Company, Inc. Spill containing refrigerator shelf assembly
US11786036B2 (en) 2008-06-27 2023-10-17 Ssw Advanced Technologies, Llc Spill containing refrigerator shelf assembly
WO2010042191A1 (en) 2008-10-07 2010-04-15 Ross Technology Corporation Highly durable superhydrophobic, oleophobic and anti-icing coatings and methods and compositions for their preparation
WO2011056742A1 (en) 2009-11-04 2011-05-12 Ssw Holding Company, Inc. Cooking appliance surfaces having spill containment pattern and methods of making the same
BR112012023312A2 (pt) 2010-03-15 2019-09-24 Ross Tech Corporation desentupidor e métodos de produção de superfícies hidrofóbicas
AU2012220798B2 (en) 2011-02-21 2016-04-28 Ross Technology Corporation Superhydrophobic and oleophobic coatings with low VOC binder systems
DE102011085428A1 (de) 2011-10-28 2013-05-02 Schott Ag Einlegeboden
WO2013090939A1 (en) 2011-12-15 2013-06-20 Ross Technology Corporation Composition and coating for superhydrophobic performance
CA2878189C (en) 2012-06-25 2021-07-13 Ross Technology Corporation Elastomeric coatings having hydrophobic and/or oleophobic properties

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS503438B1 (zh) * 1969-01-17 1975-02-04
US4008247A (en) * 1973-11-02 1977-02-15 The B. F. Goodrich Company Ethylenically unsaturated blocked aromatic diisocyanates
US4189601A (en) * 1973-11-02 1980-02-19 The B. F. Goodrich Company Ethylenically unsaturated blocked aromatic diisocyanates
US4191833A (en) * 1973-11-02 1980-03-04 The B.F. Goodrich Company Ethylenically unsaturated blocked aromatic diisocyanates
US4190582A (en) * 1973-11-02 1980-02-26 The B. F. Goodrich Company Ethylenically unsaturated blocked aromatic diisocyanates
US4191834A (en) * 1973-11-02 1980-03-04 The B.F. Goodrich Company Ethylenically unsaturated blocked aromatic diisocyanates
DE3435618A1 (de) * 1984-09-28 1986-04-10 Chemische Fabrik Pfersee Gmbh, 8900 Augsburg Verfahren zur erzielung wasch- und reinigungsbestaendiger textilausruestungen mit reaktiven (co)polymeren bzw. vorkondensaten
US5258458A (en) * 1991-02-28 1993-11-02 Minnesota Mining And Manufacturing Company Composition for providing oil and water repellency
DE69212505T2 (de) * 1991-04-02 1997-02-27 Minnesota Mining & Mfg Fluorhaltige Oel- und Wasserabweisende Zusammensetzungen
JP3297071B2 (ja) * 1992-02-05 2002-07-02 旭硝子株式会社 撥水撥油剤組成物
JP3221910B2 (ja) * 1992-02-12 2001-10-22 旭硝子株式会社 撥水撥油剤組成物
DE4207851A1 (de) * 1992-03-12 1993-09-16 Bayer Ag Mittel und verfahren zur ausruestung von textilien

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109415550A (zh) * 2016-06-27 2019-03-01 Ａｇｃ株式会社 树脂组合物、涂布液、带脱模膜的模具及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE69507803T2 (de) 1999-07-29
EP0763155B1 (en) 1999-02-10
DE69507803D1 (de) 1999-03-25
JPH10501306A (ja) 1998-02-03
TW300265B (zh) 1997-03-11
US5466770A (en) 1995-11-14
MY141382A (en) 2010-04-30
CN1075141C (zh) 2001-11-21
EP0763155A1 (en) 1997-03-19
WO1995033093A1 (en) 1995-12-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1075141C (zh) 防油和防水的含氟组合物
CN1275996C (zh) 氟化物组合物防护剂
JP7300395B2 (ja) 撥水剤組成物、及び撥水性繊維製品の製造方法
CN1157430C (zh) 氟化物拒水和拒油剂
CN1136247C (zh) 包含含氟化学品聚氨酯的组合物和用它处理过的基材
CN1296503A (zh) 封闭异氰酸酯低聚物及其制备和应用
US5019428A (en) Modified polyurethanes containing perfluoroaliphatic groups and use thereof
US6207777B1 (en) Antifouling composition, method for its production and product treated therewith
CN101213233A (zh) 源于低聚含氟丙烯酸酯的聚氨酯
CN1010309B (zh) 含氟化丙烯酸单元的聚合物的制备方法
CN1252115C (zh) 用于纤维基材的可水分散整理组合物
NL8000377A (nl) Behandeling van vloerkleden.
CN110267998B (zh) 用于疏水性和疏油性织物整理的聚合物
KR100214319B1 (ko) 불소-효율이 우수한 발유 및 발수 조성물
JP2012214759A (ja) 含フッ素共重合体を含有する組成物
CN1957133A (zh) 含氟组合物及其用于处理基体的方法
US20040144950A1 (en) Compositions comprising polysiloxanes and further polymers
JP6328875B2 (ja) 水性ブロックポリイソシアネート、繊維処理剤組成物、及び繊維
TW548361B (en) Aqueous dispersions for textile finishing
JP3587803B2 (ja) セルロース系繊維材料の撥水加工方法
JPH06240239A (ja) 撥水撥油剤組成物
JP3941146B2 (ja) 撥水撥油剤組成物
JPH10212325A (ja) 共重合体およびそれを含む防汚加工剤
CN100339534C (zh) 用于处理纤维基材的氟化物组合物和处理纤维基材的方法
CN116396454A (zh) 一种聚氨酯超疏水化合物及其无氟防水剂和制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee