CN114921810A - 一种Zn3(VO4)2-Ni(OH)2电催化全解水材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电催化材料技术领域，尤其涉及一种Zn3(VO4)2‑Ni(OH)2电催化全解水材料及其制备方法与应用。所述Zn3(VO4)2‑Ni(OH)2电催化全解水材料，为Zn3(VO4)2纳米薄片附着在Ni(OH)2大片上。本发明利用沉淀法和水热法相结合制备得到Zn3(VO4)2薄片附着的Ni(OH)2纳米片，本发明制备出的Zn3(VO4)2‑Ni(OH)2电催化材料全解水性能优异，循环性能好，可长时间连续应用，应用过程中不会对环境产生二次污染。本发明的制备方法原料成本低，操作简便，对环境友好且具有规模化生产的潜力。
Description
技术领域
本发明属于电催化材料技术领域，尤其涉及一种Zn3(VO4)2-Ni(OH)2电催化全解水材料及其制备方法与应用。
背景技术
能源和环境问题是当今世界面临的最大的两个问题。随着环境问题加剧和化石燃料逐渐枯竭，清洁、高效和可再生能源的开发引起了人们的极大兴趣。电化学全解水，包括析氢反应(HER)和析氧反应(OER)，是一种很有前途的可持续清洁能源生产技术。电化学全解水为解决化石燃料的消耗和日益严重的环境污染提供了一种很有前途的解决方法。
为了实现持续的全解水，需要电催化剂来降低过电位并加速反应过程。因此，高效、稳定的HER和OER双功能催化剂对于全解水反应非常重要。虽然Pt或Ir基材料对HER或OER表现出最有效的催化性能，但其高成本和稀缺性阻碍了它们的广泛应用。因此，为了同时设计和合成低成本、高效的HER和OER双功能催化剂，人们付出了大量的努力。
Zn、V和Ni均为过渡金属元素，地球储量大，价格低廉，来源广泛。Zn3(VO4)2已被应用于光催化、超级电容器以及锂离子电池等各个方面，例如，现有技术中公开了一种锂离子电池钒酸锌负极材料的制备方法，将适量焦钒酸锌Zn3(OH)2V2O7·nH2O放置到加热容器中，在空气或氮气或氩气保护下在管式炉或气氛炉中加热到500-1000 °C反应1-20 h，自然冷却可得到钒酸锌Zn3(VO4)2样品。Zn3(VO4)2呈颗粒或片状，粒度大小为350 nm-4 mm。然而，该方法需要不同的气氛以及较高的温度。Ni(OH)2由于其优异的电化学性能、可控的形貌、良好的可逆氧化还原反应和环境友好性而被人们广泛关注。现有技术中公开了一种Mn掺杂Ni(OH)2纳米材料的制备方法，把锰单质靶材浸没在NiCl2溶液中，使得锰单质靶材表面至液面的高度为1-2 mm，采用Nd:YAG脉冲激光，波长为1064 nm，能量为95-105 mJ，烧蚀锰单质靶材4-6分钟，得到Mn掺杂Ni(OH)2纳米材料。然而，该制备方法采用的液相激光烧蚀技术对设备要求较高，所需能量较大。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种Zn3(VO4)2-Ni(OH)2电催化全解水材料及其制备方法与应用。本发明利用沉淀法结合水热法制备了Zn3(VO4)2-Ni(OH)2电催化材料。本发明的Zn3(VO4)2-Ni(OH)2电催化材料全解水性能优异，且制备方法简单，有良好的应用前景。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种Zn3(VO4)2-Ni(OH)2电催化全解水材料，所述Zn3(VO4)2的微观形貌为纳米薄片，厚度约为10 nm，所述Ni(OH)2的微观形貌为片状，且所述片状Ni(OH)2的面积大于所述Zn3(VO4)2纳米薄片的面积，Zn3(VO4)2纳米薄片附着在片状Ni(OH)2表面。
Zn3(VO4)2纳米薄片厚度仅为10 nm，附着在Ni(OH)2大片表面，具有较大的比表面积和活性边缘，能提供更多的活性位点，利用两者的协同作用，提高了电子转移速率，有利于氢气和氧气的析出，增加了催化活性。
上述Zn3(VO4)2-Ni(OH)2电催化材料的制备方法，包括步骤如下：
（1）将锌源、2-甲基咪唑分别溶于甲醇中，之后搅拌混合，静置，洗涤干燥，得到ZIF-8；
（2）将钒源溶于去离子水中，再加入步骤（1）得到的ZIF-8，超声分散，进行水热反应，反应完成后，自然冷却到室温，然后经洗涤和干燥，在空气气氛下煅烧，即得到Zn3(VO4)2；
（3）将步骤（2）得到的Zn3(VO4)2、镍源和尿素溶于去离子水中，进行水热反应，反应完成后，自然冷却到室温，然后经洗涤和干燥，即得到Zn3(VO4)2-Ni(OH)2电催化全解水材料。
该制备方法首先利用ZIF-8为模板，制备出了Zn3(VO4)2纳米片，厚度仅为10 nm，其次利用水热法制备出了Zn3(VO4)2-Ni(OH)2复合结构，该复合结构为Zn3(VO4)2纳米薄片附着在Ni(OH)2大片表面，该结构具有更大的比表面积，能提供更多的活性位点。
优选的，步骤（1）中所述锌源为乙酸锌。
优选的，步骤（1）中所述锌源与2-甲基咪唑的质量比为（0.2-0.3）：（0.6-0.7）。
优选的，步骤（1）中所述锌源和甲醇的质量体积比为（0.2-0.3）g：（20-30）mL。
优选的，步骤（1）中所述搅拌时间为120-180 min，静置时间为20-30 h。
优选的，步骤（1）中，所述洗涤为将沉淀用无水乙醇洗涤3-5次；所述干燥为将洗涤后的产物在40-60℃下干燥12-18 h。
优选的，步骤（2）中所述钒源为偏钒酸铵。
优选的，步骤（2）中所述钒源与ZIF-8的质量比为（0.01-0.02）：（0.03-0.04）。
优选的，步骤（2）中所述钒源与去离子水的质量体积比为（0.01-0.02）g：（25-40）mL。
优选的，步骤（2）中，所述超声时间为20-40 min。
优选的，步骤（2）中，所述水热反应的温度为120-150 ℃，反应时间为6-8 h。
优选的，步骤（2）中，所述洗涤为将中间体依次用去离子水和无水乙醇各洗涤3-5次；所述干燥为将洗涤后的产物在40-60 ℃下干燥12-18 h。
优选的，步骤（2）中所述煅烧温度为300-350 °C，升温速率为1-3 °C/min；保温时间为120-160 min。
优选的，步骤（3）中所述镍源为六水合氯化镍。
优选的，步骤（3）中所述镍源与尿素的质量比为（0.10-0.18）：（0.12-0.15）。
优选的，步骤（3）中所述Zn3(VO4)2与镍源的质量比为（0.01-0.03）：（0.12-0.18）。
优选的，步骤（3）中，所述水热反应的温度为90-100 ℃，反应时间为12 h。
优选的，步骤（3）中，所述洗涤为依次用去离子水和无水乙醇各洗涤3-5次；所述干燥为将洗涤后的产物在40-60 ℃下干燥12-1 8h。
本发明采用沉淀法和水热法相结合制备得到Zn3(VO4)2纳米薄片附着的Ni(OH)2大片。
上述Zn3(VO4)2-Ni(OH)2电催化材料，应用于电催化全解水。
有益效果
本发明公开了一种Zn3(VO4)2-Ni(OH)2电催化全解水材料及其制备方法与应用，本发明与现有技术相比，至少具有以下几点有益效果：
1、本发明利用沉淀法和水热法相结合制备得到Zn3(VO4)2纳米薄片附着的Ni(OH)2大片。本发明制备出的Zn3(VO4)2-Ni(OH)2电催化材料全解水性能优异。
2、本发明制备的Zn3(VO4)2-Ni(OH)2电催化材料循环性能好，可长时间连续应用，应用过程中不会对环境产生二次污染。
3、本发明的制备方法原料成本低，操作简便，对环境友好且具有规模化生产的潜力。
附图说明
图1为实施例1、对比例1和对比例2制备的不同材料的X射线衍射谱图；
图2为实施例1制备的Zn3(VO4)2-Ni(OH)2电催化材料的低倍透射电镜（TEM）照片；
图3为实施例1制备的Zn3(VO4)2-Ni(OH)2电催化材料的高倍透射电镜（TEM）照片；
图4为对比例1制备的Zn3(VO4)2电催化材料的低倍透射电镜（TEM）照片；
图5为对比例1制备的Zn3(VO4)2电催化材料的高倍透射电镜（TEM）照片；
图6为对比例2制备的Ni(OH)2电催化材料的低倍透射电镜（TEM）照片；
图7为对比例2制备的Ni(OH)2电催化材料的高倍透射电镜（TEM）照片；
图8为实施例1、对比例1和对比例2制备的不同电催化材料在1 M KOH 溶液中，扫描速率为5 mV/s的HER的LSV曲线图；
图9为实施例1、对比例1和对比例2制备的不同电催化材料在O2饱和1 M KOH 溶液中，扫描速率为5 mV/s的OER的LSV曲线图；
图10为实施例1、对比例1和对比例2制备的不同电催化材料在1 M KOH 溶液中，扫描速率为5 mV/s全解水的LSV曲线；
图11为实施例1制备的Zn3(VO4)2-Ni(OH)2电催化材料全解水的应用于太阳能电催化全解水的示意图。
具体实施方式
以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。
术语说明：
室温：具有本领域技术人员公知的含义，指25±5 ℃。
本发明使用的所有化学药品均分为分析级，未经进一步处理。
实施例1
一种Zn3(VO4)2-Ni(OH)2电催化全解水材料，其制备方法包括如下步骤：
（1）称取0.22 g乙酸锌和0.66 g 2-甲基咪唑分别溶于25 mL甲醇中，将两溶液混合，搅拌120 min，室温静置24 h，然后将沉淀用无水乙醇洗涤3次，40°C下干燥12 h，得到ZIF-8。
（2）称取0.012 g偏钒酸铵溶于30 mL去离子水，再加入0.034 g步骤（1）制得的ZIF-8，超声30 min，在120℃下反应6 h，然后自然冷却到室温，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，洗涤后放在60℃干燥箱中干燥12 h，再置于管式炉中，以2°C/min的升温速率升温至300°C，在300°C下保温120 min，得到Zn3(VO4)2。
（3）称取0.15 g尿素和0.12 g六水合氯化镍溶于30 mL去离子水，再加入0.01 g步骤（2）制得的Zn3(VO4)2，超声10 min，在95 ℃下反应12 h，然后自然冷却到室温，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，洗涤后放在40 ℃干燥箱中干燥12 h，得到Zn3(VO4)2-Ni(OH)2电催化材料。
本实施例制得的Zn3(VO4)2-Ni(OH)2的电催化材料X射线衍射谱图（XRD）如图1所示。通过图1可知，所得产物的衍射峰与Zn3(VO4)2的标准谱图（JCPDS No. 34-0378）和Ni(OH)2的标准谱图（JCPDS No. 22-0444）相吻合。
本实施例制得的Zn3(VO4)2-Ni(OH)2的透射电镜（TEM）如图2-3所示。通过图2-3可知，制备的Zn3(VO4)2-Ni(OH)2为Zn3(VO4)2纳米薄片附着的Ni(OH)2大片。
实施例2
一种Zn3(VO4)2-Ni(OH)2电催化全解水材料，其制备方法包括如下步骤：
（1）称取0.24 g乙酸锌和0.67 g 2-甲基咪唑分别溶于25 mL甲醇中，将两溶液混合，搅拌160 min，室温静置22 h，然后将沉淀用无水乙醇洗涤3次，40 °C下干燥16 h，得到ZIF-8。
（2）称取0.013 g偏钒酸铵溶于25 mL去离子水，再加入0.035 g步骤（1）制得的ZIF-8，超声35 min，在120 ℃下反应8 h，然后自然冷却到室温，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，洗涤后放在60 ℃干燥箱中干燥14 h，再置于管式炉中，以1 °C/min的升温速率升温至300 °C，在300 °C下保温140 min，得到Zn3(VO4)2。
（3）称取0.14 g尿素和0.11 g六水合氯化镍溶于30 mL去离子水，再加入0.02 g步骤（2）制得的Zn3(VO4)2，超声10 min，在90 ℃下反应12 h，然后自然冷却到室温，用去离子水和无水乙醇各洗涤4次，洗涤后放在60 ℃干燥箱中干燥12 h，得到Zn3(VO4)2-Ni(OH)2电催化材料。
实施例3
一种ZIF-8衍生Zn3(VO4)2电催化材料的制备方法，包括步骤如下：
（1）称取0.26 g乙酸锌和0.68 g 2-甲基咪唑分别溶于30 mL甲醇中，将两溶液混合，搅拌140 min，室温静置26 h，然后将沉淀用无水乙醇洗涤4次，60 °C下干燥12 h，得到ZIF-8。
（2）称取0.015 g偏钒酸铵溶于35 mL去离子水，再加入0.037 g步骤（1）制得的ZIF-8，超声25 min，在130 ℃下反应6 h，然后自然冷却到室温，用去离子水和无水乙醇各洗涤4次，洗涤后放在40 ℃干燥箱中干燥16 h，再置于管式炉中，以2 °C/min的升温速率升温至300 °C，在300 °C下保温120 min，得到Zn3(VO4)2。
（3）称取0.15 g尿素和0.18 g六水合氯化镍溶于30 mL去离子水，再加入0.03 g步骤（2）制得的Zn3(VO4)2，超声10 min，在100 ℃下反应12 h，然后自然冷却到室温，用去离子水和无水乙醇各洗涤5次，洗涤后放在60 ℃干燥箱中干燥12 h，得到Zn3(VO4)2-Ni(OH)2电催化材料。
对比例1
一种Zn3(VO4)2电催化材料的制备方法，包括步骤如下：
（1）称取0.22 g乙酸锌和0.67 g 2-甲基咪唑分别溶于30 mL甲醇中，将两溶液混合，搅拌120 min，室温静置20 h，然后将沉淀用无水乙醇洗涤3次，60 °C下干燥14 h，得到ZIF-8。
（2）称取0.018 g偏钒酸铵溶于40 mL去离子水，再加入0.039 g步骤（1）制得的ZIF-8，超声20 min，在120 ℃下反应6 h，然后自然冷却到室温，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，洗涤后放在40 ℃干燥箱中干燥18 h，再置于管式炉中，以1 °C/min的升温速率升温至300 °C，在300 °C下保温120 min，得到Zn3(VO4)2电催化材料。
本对比例制得的Zn3(VO4)2电催化材料的X射线衍射谱图（XRD）如图1所示。通过图1可知，所得产物的衍射峰对应于Zn3(VO4)2的标准谱图（JCPDS No. 34-0378）。
本对比例制得的Zn3(VO4)2电催化材料的透射电镜（TEM）如图4-5所示。从图4-5可以看出，Zn3(VO4)2是均匀的纳米片。
对比例2
一种Ni(OH)2电催化材料的制备方法，包括步骤如下：
称取0.15 g尿素和0.12 g六水合氯化镍溶于30 mL去离子水，超声10 min，在95℃下反应12 h，然后自然冷却到室温，用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，洗涤后放在60 ℃干燥箱中干燥12 h，得到Ni(OH)2电催化材料。
本对比例制得的Ni(OH)2电催化材料的X射线衍射谱图（XRD）如图1所示。通过图1可知，所得产物的衍射峰对应于Ni(OH)2的标准谱图（JCPDS No. 22-0444）。
本对比例制得的Ni(OH)2电催化材料的透射电镜（TEM）如图6-7所示。从图6-7可以看出，Ni(OH)2是大片状结构。
应用例1
HER的性能LSV测试方法为：采用三电极体系，以制备的电催化材料为旋转圆盘电极的工作电极、以石墨棒为对电极、以Ag/AgCl电极为参比电极，所用电解液为1 M KOH溶液，扫描速度为5 mV/s。
图8为实施例1、对比例1和对比例2制备的不同电催化材料1 M KOH 溶液中，扫描速率为5 mV/s的HER的LSV曲线图。
由图8可知，达到100 mA cm-2的电流密度，实施例1制备的Zn3(VO4)2-Ni(OH)2电催化材料比对比例1制备的Zn3(VO4)2以及对比例2制备的Ni(OH)2电催化材料有更小的过电位，为486 mV。
应用例2
OER的性能LSV测试方法为：采用三电极体系，以制备的电催化材料为旋转圆盘电极的工作电极、以石墨棒为对电极、以Ag/AgCl电极为参比电极，所用电解液为O2饱和的1 MKOH溶液，扫描速度为5 mV/s。
图9为实施例1、对比例1和对比例2制备的不同电催化材料1 M KOH 溶液中，扫描速率为5 mV/s的OER的LSV曲线图。
由图9可知，实施例1制备的Zn3(VO4)2-Ni(OH)2电催化材料比对比例1制备的Zn3(VO4)2以及对比例2制备的Ni(OH)2电催化材料有更小的过电位，为572 mV。
应用例3
全解水的LSV测试方法为：采用两电极体系，以制备的电催化材料为工作电极和对电极所用电解液为1 M KOH溶液，扫描速度为5 mV/s。
图10为实施例1、对比例1和对比例2制备的不同电催化材料1 M KOH 溶液中，扫描速率为5 mV/s的全解水的LSV曲线图。图11为实施例1制备的Zn3(VO4)2-Ni(OH)2电催化材料的全解水应用示意图。
由图10可知，实施例1制备的Zn3(VO4)2-Ni(OH)2电催化材料比对比例1制备的Zn3(VO4)2以及对比例2制备的Ni(OH)2电催化材料有更小的全解水过电位。由图11可知，实施例1制备的Zn3(VO4)2-Ni(OH)2电催化材料可应用于太阳能电催化全解水，有良好的发展前景。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种Zn3(VO4)2-Ni(OH)2电催化全解水材料，其特征在于，所述Zn3(VO4)2的微观形貌为纳米薄片，所述Ni(OH)2的微观形貌为大片，所述Zn3(VO4)2纳米薄片附着在Ni(OH)2大片上。
2.根据权利要求1所述的Zn3(VO4)2-Ni(OH)2电催化全解水材料，其特征在于，所述Zn3(VO4)2-Ni(OH)2为大片上生长纳米薄片结构。
3.一种Zn3(VO4)2-Ni(OH)2电催化全解水材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将锌源、2-甲基咪唑分别溶于甲醇中，搅拌混合，静置，洗涤、干燥，得到ZIF-8；
（2）将钒源溶于去离子水中，加入步骤（1）得到的ZIF-8，超声分散，进行水热反应，反应完成后，自然冷却到室温，然后洗涤、干燥，在空气气氛下煅烧，即得到Zn3(VO4)2；
（3）将步骤（2）得到的Zn3(VO4)2、镍源和尿素溶于去离子水中，进行水热反应，反应完成后，自然冷却到室温，然后洗涤、干燥，即得到所述的Zn3(VO4)2-Ni(OH)2电催化全解水材料。
4.根据权利要求3所述的Zn3(VO4)2-Ni(OH)2电催化全解水材料的制备方法，其特征在于，步骤（1），所述锌源为乙酸锌；所述锌源与2-甲基咪唑的质量比为（0.2-0.3）：（0.6-0.7）；所述锌源和甲醇的质量体积比为（0.2-0.3）g：（20-30）mL。
5.根据权利要求4所述的Zn3(VO4)2-Ni(OH)2电催化全解水材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述搅拌时间为120-180 min，静置时间为20-30 h；所述洗涤为将沉淀用无水乙醇洗涤3-5次；所述干燥为将洗涤后的产物在40-60 ℃下干燥12-18 h。
6.根据权利要求3所述的Zn3(VO4)2-Ni(OH)2电催化全解水材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中；所述钒源为偏钒酸铵；所述钒源与ZIF-8的质量比为（0.01-0.02）：（0.03-0.04）；所述钒源与去离子水的质量体积比为（0.01-0.02）g：（25-40）mL。
7.根据权利要求6所述的Zn3(VO4)2-Ni(OH)2电催化全解水材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述超声时间为20-40 min；所述水热反应的温度为120-150 ℃，反应时间为6-8 h；所述洗涤为将中间体依次用去离子水和无水乙醇各洗涤3-5次；所述干燥为将洗涤后的产物在40-60 ℃下干燥12-18 h；所述煅烧温度为300-350 °C，升温速率为1-3 °C/min；保温时间为120-160 min。
8.根据权利要求3所述的Zn3(VO4)2-Ni(OH)2电催化全解水材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述镍源为六水合氯化镍；所述镍源与尿素的质量比为（0.10-0.18）：（0.12-0.15）；所述Zn3(VO4)2与镍源的质量比为（0.01-0.03）：（0.12-0.18）。
9.根据权利要求8所述的Zn3(VO4)2-Ni(OH)2电催化全解水材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述水热反应的温度为90-100 ℃，反应时间为12 h；所述洗涤为依次用去离子水和无水乙醇各洗涤3-5次；所述干燥为将洗涤后的产物在40-60 ℃下干燥12-18 h。
10.Zn3(VO4)2-Ni(OH)2电催化全解水材料的应用，其特征在于，所述Zn3(VO4)2-Ni(OH)2电催化全解水材料应用于析氢反应(HER)、析氧反应(OER)和电催化全解水。
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