CN114921663A - 一种白钨矿石提取钨的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种白钨矿石提取钨的方法，包括以下步骤：将白钨矿石与氢氧化钠和水混合，得到固液混合物；将所述固液混合物送入高压反应容器中进行浸出反应，反应温度为150‑200℃，时间为1‑10h，将反应产物进行固液分离，所得一次滤液含有氢氧化钠，可以回用，所得一次滤渣用水溶解后再次进行固液分离，得到的二次滤液含有钨酸钠，用于回收钨，得到的二次滤渣用水调浆后，加入理论量0.8‑1.5倍的碳酸钠，加热进行苛化反应，对反应产物进行固液分离，所得滤液含有氢氧化钠可以回用，所述滤渣主要为CaCO3。本发明所述白钨矿石提取钨的方法，相比常规苏打压煮工艺降低了反应温度，取消对Na2CO3浓度的限制，降低液固比要求，具有较好的经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及钨冶炼技术领域，尤其是一种白钨矿石提取钨的方法。
背景技术
白钨矿是钨冶炼的主要原料之一，从白钨矿中分解提取钨常见的方法有氢氧化钠分解法、苏打压煮法、盐酸分解法等等。而其中苏打压煮法是工业上用以分解白钨矿应用最早和最成熟的方法之一，即将白钨矿与碳酸钠和水混合后，在高压反应器中进行浸出反应，该工艺存在的缺陷如下：
(1)对反应温度要求较高，一般需要达到200℃以上，才能保证有较高的浸出率，这就对设备制造以及安全操作制度带来了极其苛刻的要求；
(2)在苏打压煮过程中，要求Na2CO3浓度不宜过高，部分学者认为这是由于CaCO3在Na2CO3溶液中的溶解度随着Na2CO3浓度的升高而升高，随着CaCO3溶解度的增加，有利于分解过程逆反应的进行，导致分解率下降。而玛斯列尼茨基发现当Na2CO3浓度过大时，在分解残渣中存在Na2CO3·CaCO3和Na2CO3·CaCO3两种复盐，因此他认为复盐的生成消耗了溶液中的Na2CO3导致分解率下降。此外J·P·马廷斯针对Na2CO3浓度过高导致分解率下降原因也提出了自己的看法。但是不管具体原因是什么，起始Na2CO3浓度过高将导致矿石分解率下降是众多专家和学者都一致认同的观点。而要保证Na2CO3浓度在合适的范围，就使得苏打压煮过程中不得不保持较大的液固比，液固比通常高达3～4，甚至更高，相应地增加了所需设备的体积和能耗；
(3)苏打压煮工艺要求Na2CO3的用量较大，一般苏打用量/理论用量高达3.0以上，才能保证钨的浸出率达到98％以上，这就导致浸出后得到的钨酸钠溶液Na2CO3残留较多，需要进行回收处理，否则无法直接用于下一道工序离子交换回收钨，而且势必造成辅材Na2CO3的大量损失，增加成本。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的白钨矿苏打压煮浸出工艺存在的反应温度高、液固比要求高、Na2CO3用量大的问题，提供一种白钨矿石提取钨的方法，其可以在保证白钨矿分解率的前提下，大幅降低白钨矿浸出反应温度，降低液固比要求从而降低对设备制造以及安全操作制度的要求，降低Na2CO3用量从而降低生产成本。
本发明涉及的主要反应原理如下：
CaWO4+2NaOH→Na2WO4+Ca(OH)2↓
Ca(OH)2+Na2CO3→CaCO3↓+2NaOH
上述第一步反应采用氢氧化钠与白钨矿反应，形成钨酸钠，该反应在高压反应器中进行时，反应温度相比常规苏打压煮法更低，且矿石分解率高。
第二步主要的目的是把渣中所含的Ca(OH)2用Na2CO3转化成NaOH，得到的NaOH重新返回步骤(1)使用，降低生产成本，降低钨损失。该步骤Na2CO3无需较大过量，按照理论用量0.8-1.5倍添加即可使苛化反应完全，该反应温度较低，在常压下即可完成，另外就是对固液比的要求很低，对设备要求低，处理产能大。料液中残留的钨元素回到系统中，在循环过程中得以回收。
具体方案如下：
一种白钨矿石提取钨的方法，包括以下步骤：
(1)将白钨矿石与氢氧化钠和水混合，得到固液混合物；
(2)将所述固液混合物送入高压反应容器中进行浸出反应，反应温度为150-200℃，时间为1-10h，将反应产物进行固液分离，所得一次滤液含有氢氧化钠，返回步骤(1)使用，所得一次滤渣用水溶解后再次进行固液分离，得到的二次滤液含有钨酸钠，用于回收钨，得到的二次滤渣进行下步；
(3)将步骤(2)得到的所述二次滤渣用水调浆后，加入理论量0.8-1.5倍的碳酸钠，加热进行苛化反应，对反应产物进行固液分离，所得滤液含有氢氧化钠，返回步骤(1)使用，所述滤渣含有CaCO3。
进一步的，步骤(1)中所述白钨矿石中，WO3质量含量为30-70％，白钨矿石与氢氧化钠的质量比为1:1～1:5，所述固液混合物中固液比1:1～1:5，优选为1:1～1:2。
进一步的，步骤(2)中白钨矿石在高压反应容器中反应的分解率大于等于99％，优选地，高压反应容器反应温度为170-180℃，时间为1-5h。
进一步的，步骤(2)中所述二次滤液中氢氧化钠的质量含量小于等于5％，碳酸钠的质量含量小于等于1％，所述二次滤液采用离子交换法回收钨。
进一步的，步骤(2)中所述二次滤渣含有Ca(OH)2，在步骤(3)中所述二次滤渣用水调浆，固液比1:1～1:5。
进一步的，步骤(3)中所述苛化反应的温度为60℃～100℃，碳酸钠的质量为使所述二次滤渣中Ca(OH)2，完全反应理论量的0.9-1.0倍。
进一步的，步骤(3)中所得滤液中氢氧化钠的质量含量为10-30％。
进一步的，步骤(3)中所述滤渣进行无害化处理后，作为建材原材料。
进一步的，步骤(3)中所述滤渣中WO3质量含量为0.1-1.1％，所述白钨矿石提取钨的方法钨损失小于等于1.2％。
有益效果：
本发明以氢氧化钠为媒介，分两步实现白钨矿石苏打压煮浸出，降低反应温度，取消对Na2CO3浓度的限制，降低液固比要求，具体来说，白钨矿石用氢氧化钠浸出，反应温度150℃～200℃，优选170℃～180℃；固液比1:1～1:5；该反应的反应温度低，降低对设备制造以及安全操作制度的苛刻要求；对液固比要求较小，甚至可以达到1:1，极大的提高了产能，降低对设备体积的要求。
再则，本发明得到的二次滤液主要为钨酸钠溶液，不含Na2CO3，只含少量NaOH，可直接用于下一道离子交换工序，免去了常规苏打压煮工艺需要回收Na2CO3的步骤。
进一步地，本发明中Ca(OH)2渣和Na2CO3的苛化反应温度60℃～100℃，固液比1:1～1:5。该步骤中添加剂Na2CO3无需过量，碳酸钠用量为理论用量的0.8～1.5倍，优选0.9～1.0倍。无需额外回收过量的Na2CO3，降低辅材成本。而且，苛化反应温度低，降低对设备制造以及安全操作制度的苛刻要求；对液固比要求较小，甚至可以达到1:1，极大的提高了产能，降低对设备体积的要求。
总之，本发明所述白钨矿石提取钨的方法具有较好的工业推广价值，有利于降低对设备制造以及安全操作的要求，降低生产成本，提高产能，采用所述白钨矿石提取钨的方法处理白钨矿，相比传统的苏打压煮工艺(参照对比例1)每吨矿石可节约原辅材料费用约1000元，同时钨的产能提高约200％。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅涉及本发明的一些实施例，而非对本发明的限制。
图1是本发明一个实施例1提供的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。在下面的实施例中，如未明确说明，“％”均指重量百分比。
实施例1
一种白钨矿石提取钨的方法，步骤如下：
①工业生产中，将某产地白钨矿石3t(WO3含量为50.3％，水分含量为1.0％)，加入添加剂氢氧化钠和水，得到固液比为1:1的固液混合物；
②将所得固液混合物送入高压反应容器中进行浸出反应，反应条件包括温度170℃、反应时间2h，保温时间到出料。将所得反应产物进行固液分离，所得滤液为氢氧化钠溶液，返回步骤①使用，所得一次滤渣用水溶解后再次进行固液分离，得到二次滤液主要成分为钨酸钠以及少量氢氧化钠，几乎不含Na2CO3，可直接进入下一道离子交换工序，所得二次滤渣主要成分为Ca(OH)2；
③将步骤②中所得主要成分为Ca(OH)2的滤渣用水调浆后，按照理论量1.0倍加入碳酸钠，加热到70℃，进行苛化反应，0.5h后，进行固液分离，所得滤液主要成分为氢氧化钠，几乎不含Na2CO3，返回步骤①使用，所得滤渣主要成分为CaCO3，经洗涤吹干后可进行无害化处理，作为建材原材料。
④将步骤③所得滤渣烘干，分析渣中WO3含量为0.67％。
取步骤③中主要成分为CaCO3的滤渣，干燥后称重，测试干渣中含钨量，计算白钨矿石的分解率，计算方法为：1-[(产生干渣重量×渣含钨量)/原始矿石含钨总量]。经计算，白钨矿石的分解率为99.16％。
实施例2
一种白钨矿石提取钨的方法，步骤如下：
①工业生产中，将某产地白钨矿石2.5t(WO3含量为53.4％，水分含量为0.85％)，加入添加剂氢氧化钠和水，得到固液比为1:2的固液混合物；
②将所得固液混合物送入高压反应容器中进行浸出反应，反应条件包括温度175℃、反应时间3h，保温时间到出料。将所得反应产物进行固液分离，所得滤液为氢氧化钠溶液，返回步骤①使用，所得一次滤渣用水溶解后再次进行固液分离，得到二次滤液主要成分为钨酸钠以及少量氢氧化钠，几乎不含Na2CO3，可直接进入下一道离子交换工序，所得二次滤渣主要成分为Ca(OH)2；
③将步骤②中所得主要成分为Ca(OH)2的滤渣用水调浆后，按照理论量1.0倍加入碳酸钠，加热到75℃，进行苛化反应，1h后，进行固液分离，所得滤液主要成分为氢氧化钠，几乎不含Na2CO3，返回步骤①使用，所得滤渣主要成分为CaCO3，经洗涤吹干后可进行无害化处理，作为建材原材料。
④将步骤③所得滤渣烘干，分析渣中WO3含量为0.69％。
取步骤③中主要成分为CaCO3的滤渣，干燥后称重，测试干渣中含钨量，计算白钨矿石的分解率，计算方法为：1-[(产生干渣重量×渣含钨量)/原始矿石含钨总量]。经计算，白钨矿石的分解率为99.22％
实施例3
一种白钨矿石提取钨的方法，步骤如下：
①工业生产中，将某产地白钨矿石2t(WO3含量为65.7％，水分含量为0.93％)，加入添加剂氢氧化钠和水，得到固液比为1:3的固液混合物；
②将所得固液混合物送入高压反应容器中进行浸出反应，反应条件包括温度180℃、反应时间3h，保温时间到出料。将所得反应产物进行固液分离，所得一次滤液为氢氧化钠溶液，返回步骤①使用，所得一次滤渣用水溶解后再次进行固液分离，得到二次滤液主要成分为钨酸钠以及少量氢氧化钠，几乎不含Na2CO3，可直接进入下一道离子交换工序，所得二次滤渣主要成分为Ca(OH)2；
③将步骤②中所得主要成分为Ca(OH)2的滤渣用水调浆后，按照理论量1.0倍加入碳酸钠，加热到75℃，进行苛化反应，2h后，进行固液分离，所得滤液主要成分为氢氧化钠，几乎不含Na2CO3，返回步骤①使用，所得滤渣主要成分为CaCO3，经洗涤吹干后可进行无害化处理，作为建材原材料。
④将步骤③所得滤渣烘干，分析渣中WO3含量为1.02％。
取步骤③中主要成分为CaCO3的滤渣，干燥后称重，测试干渣中含钨量，计算白钨矿石的分解率，计算方法为：1-[(产生干渣重量×渣含钨量)/原始矿石含钨总量]。经计算，白钨矿石的分解率为99.20％。
实施例4
一种白钨矿石提取钨的方法，步骤如下：
①工业生产中，将某产地白钨矿石3t(WO3含量为50.3％，水分含量为1.0％)，加入添加剂氢氧化钠和水，白钨矿石与氢氧化钠的质量比为1:1，得到固液比为1:2的固液混合物；
②将所得固液混合物送入高压反应容器中进行浸出反应，反应条件包括温度180℃、反应时间2h，保温时间到出料。将所得反应产物进行固液分离，所得滤液为氢氧化钠溶液，返回步骤①使用，所得一次滤渣用水溶解后再次进行固液分离，得到二次滤液主要成分为钨酸钠以及少量氢氧化钠，几乎不含Na2CO3，氢氧化钠的质量含量小于等于5％，碳酸钠的质量含量小于等于1％，可直接进入下一道离子交换工序，所得二次滤渣主要成分为Ca(OH)2；
③将步骤②中所得主要成分为Ca(OH)2的滤渣用水调浆后，固液比1:2，按照理论量1.0倍加入碳酸钠，加热到70℃，进行苛化反应，0.5h后，进行固液分离，所得滤液主要成分为氢氧化钠，氢氧化钠的质量含量为10-30％，几乎不含Na2CO3，返回步骤①使用，所得滤渣主要成分为CaCO3，经洗涤吹干后可进行无害化处理，作为建材原材料。
实施例5
一种白钨矿石提取钨的方法，步骤如下：
①工业生产中，将某产地白钨矿石3t(WO3含量为50.3％，水分含量为1.0％)，加入添加剂氢氧化钠和水，白钨矿石与氢氧化钠的质量比为1：3，得到固液比为1:1的固液混合物；
②将所得固液混合物送入高压反应容器中进行浸出反应，反应条件包括温度180℃、反应时间2h，保温时间到出料。将所得反应产物进行固液分离，所得滤液为氢氧化钠溶液，返回步骤①使用，所得一次滤渣用水溶解后再次进行固液分离，得到二次滤液主要成分为钨酸钠以及少量氢氧化钠，几乎不含Na2CO3，氢氧化钠的质量含量小于等于5％，碳酸钠的质量含量小于等于1％，可直接进入下一道离子交换工序，所得二次滤渣主要成分为Ca(OH)2；
③将步骤②中所得主要成分为Ca(OH)2的滤渣用水调浆后，固液比1:4，按照理论量1.0倍加入碳酸钠，加热到60℃，进行苛化反应，0.5h后，进行固液分离，所得滤液主要成分为氢氧化钠，氢氧化钠的质量含量为10-30％，几乎不含Na2CO3，返回步骤①使用，所得滤渣主要成分为CaCO3，经洗涤吹干后可进行无害化处理，作为建材原材料。
实施例6
一种白钨矿石提取钨的方法，步骤如下：
①工业生产中，将某产地白钨矿石3t(WO3含量为50.3％，水分含量为1.0％)，加入添加剂氢氧化钠和水，白钨矿石与氢氧化钠的质量比为1:5，得到固液比为1:1的固液混合物；
②将所得固液混合物送入高压反应容器中进行浸出反应，反应条件包括温度160℃、反应时间5h，保温时间到出料。将所得反应产物进行固液分离，所得滤液为氢氧化钠溶液，返回步骤①使用，所得一次滤渣用水溶解后再次进行固液分离，得到二次滤液主要成分为钨酸钠以及少量氢氧化钠，几乎不含Na2CO3，氢氧化钠的质量含量小于等于5％，碳酸钠的质量含量小于等于1％，可直接进入下一道离子交换工序，所得二次滤渣主要成分为Ca(OH)2；
③将步骤②中所得主要成分为Ca(OH)2的滤渣用水调浆后，固液比1:5，按照理论量1.0倍加入碳酸钠，加热到80℃，进行苛化反应，0.5h后，进行固液分离，所得滤液主要成分为氢氧化钠，氢氧化钠的质量含量为10-30％，几乎不含Na2CO3，返回步骤①使用，所得滤渣主要成分为CaCO3，经洗涤吹干后可进行无害化处理，作为建材原材料。
对比例1
采用常规苏打压煮工艺处理白钨矿石，参照实施例3进行如下操作：
①工业生产中，将某产地白钨矿石2t(WO3含量为65.7％，水分含量为0.93％)，加入添加剂碳酸钠和水，得到固液比为1:3的固液混合物；其中碳酸钠用量为理论量的3.5倍；
②将所得固液混合物送入高压反应容器中进行浸出反应，反应条件包括温度220℃、反应时间3h，保温时间到出料。将所得反应产物进行固液分离，所得滤液为钨酸钠和碳酸钠的混合溶液，所得滤渣主要成分为CaCO3，经洗涤吹干后可进行无害化处理，作为建材原材料。
③步骤②所得的钨酸钠和碳酸钠的混合溶液，其中碳酸钠浓度高达125g/l，需要对过量的碳酸钠进行回收后，钨酸钠溶液才能进入下一道离子交换工序，关于过量碳酸钠的回收可以参考现有工艺，这里不做详细介绍；
④将步骤②所得滤渣烘干，分析渣中WO3含量为1.25％，经测算白钨矿石的分解率为99.02％。
上述过程中，如果采用实施例3中高压反应器的温度，即步骤②中将所得固液混合物送入高压反应容器中进行浸出反应，反应条件包括温度180℃、反应时间3h，保温时间到出料，则白钨矿石的分解率低于95％。
对比例2
采用常规苏打压煮工艺处理白钨矿石，参照实施例2进行如下操作：
①工业生产中，将某产地白钨矿石2.5t(WO3含量为53.4％，水分含量为0.85％)，加入添加剂碳酸钠和水，得到固液比为1:2的固液混合物；其中碳酸钠用量为理论量的3.0倍；
②将所得固液混合物送入高压反应容器中进行浸出反应，反应条件包括温度220℃、反应时间3h，保温时间到出料。将所得反应产物进行固液分离，所得滤液为钨酸钠和碳酸钠的混合溶液，所得滤渣主要成分为CaCO3，经洗涤吹干后可进行无害化处理，作为建材原材料。
③步骤②所得的钨酸钠和碳酸钠的混合溶液，其中碳酸钠浓度高达228g/l，需要对过量的碳酸钠进行回收后，钨酸钠溶液才能进入下一道离子交换工序，关于过量碳酸钠的回收可以参考现有工艺，这里不做详细介绍；
④将步骤②所得滤渣烘干，分析渣中WO3含量为0.95％，经测算白钨矿石的分解率为98.92％。
上述过程中，如果采用实施例1中高压反应器的温度，即步骤②中将所得固液混合物送入高压反应容器中进行浸出反应，反应条件包括温度175℃、反应时间3h，保温时间到出料，则白钨矿石的分解率低于90％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (9)
1.一种白钨矿石提取钨的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将白钨矿石与氢氧化钠和水混合，得到固液混合物；
(2)将所述固液混合物送入高压反应容器中进行浸出反应，反应温度为150-200℃，时间为1-10h，将反应产物进行固液分离，所得一次滤液含有氢氧化钠，返回步骤(1)使用，所得一次滤渣用水溶解后再次进行固液分离，得到的二次滤液含有钨酸钠，用于回收钨，得到的二次滤渣进行下步；
(3)将步骤(2)得到的所述二次滤渣用水调浆后，加入理论量0.8-1.5倍的碳酸钠，加热进行苛化反应，对反应产物进行固液分离，所得滤液含有氢氧化钠，返回步骤(1)使用，所述滤渣含有CaCO3。
2.根据权利要求1所述白钨矿石提取钨的方法，其特征在于：步骤(1)中所述白钨矿石中，WO3质量含量为30-70％，白钨矿石与氢氧化钠的质量比为1:1～1:5，所述固液混合物中固液比1:1～1:5，优选为1:1～1:2。
3.根据权利要求1所述白钨矿石提取钨的方法，其特征在于：步骤(2)中白钨矿石在高压反应容器中反应的分解率大于等于99％，优选地，高压反应容器反应温度为170-180℃，时间为1-5h。
4.根据权利要求1-3任一项所述白钨矿石提取钨的方法，其特征在于：步骤(2)中所述二次滤液中氢氧化钠的质量含量小于等于5％，碳酸钠的质量含量小于等于1％，所述二次滤液采用离子交换法回收钨。
5.根据权利要求1所述白钨矿石提取钨的方法，其特征在于：步骤(2)中所述二次滤渣含有Ca(OH)2，在步骤(3)中所述二次滤渣用水调浆，固液比1:1～1:5。
6.根据权利要求5所述白钨矿石提取钨的方法，其特征在于：步骤(3)中所述苛化反应的温度为60℃～100℃，碳酸钠的质量为使所述二次滤渣中Ca(OH)2，完全反应理论量的0.9-1.0倍。
7.根据权利要求6所述白钨矿石提取钨的方法，其特征在于：步骤(3)中所得滤液中氢氧化钠的质量含量为10-30％。
8.根据权利要求5-7任一项所述白钨矿石提取钨的方法，其特征在于：步骤(3)中所述滤渣进行无害化处理后，作为建材原材料。
9.根据权利要求8所述白钨矿石提取钨的方法，其特征在于：步骤(3)中所述滤渣中WO3质量含量为0.1-1.1％，所述白钨矿石提取钨的方法钨损失小于等于1.2％。
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