CN114921149A - 一种重防腐涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种重防腐涂料及其制备方法。所述重防腐涂料包括A组分和B组分，所述A组分和B组分的质量比为(1‑3):(10‑20)，所述A组分为具有花片状纳米结构的磷酸锌，所述B组分包括环氧树脂、稀释剂与固化剂。所述重防腐涂料为具有花片状纳米结构磷酸锌掺杂的环氧树脂，所述花片状纳米结构在涂层中分散均匀且利用磷酸锌的超难溶及超防腐的特性构建迷宫效应使得腐蚀介质难以抵达金属基体，从而实现重防腐性。本发明提岀的重防腐涂料具有优异的防腐性能及力学性能。另外本发明提供的重防腐涂料的制备方法，简单易操作，成本较低，具有较大的应用价值。

Description

一种重防腐涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及重防腐涂料领域，尤其涉及一种重防腐涂料及其制备方法。

背景技术

重防腐涂料性能稳定，腐蚀防护寿命高，可用于诸多恶劣重腐蚀环境，例如：大型舰船、电视塔、桥梁、高压线铁塔、大型水库闸、海上采油设施、海洋风机等，具有广泛的应用前景。

事实上，国外重防腐涂料发展迅速，出现了以阿克苏-诺贝尔为代表的多家重防腐涂料提供商，盐雾腐蚀寿命高达5000h以上。而国内严重缺乏重防腐涂料。近年来，以宁波材料所为代表的多家科研单位都在针对重防腐涂料进行开发，通过石墨烯改性取得了一系列重防腐涂料的成果，报道数据显示盐雾腐蚀寿命达到甚至超过国外水平，但仍处于研发阶段。一般来说，重防腐涂料的开发主要有三种策略，一是利用材料本身的屏蔽性能，合成一些具有优良防腐性能的涂料对基体进行防护，但单一材料性能提升有限，同时新材料研发周期长，与基体结合受限；二是在基体表面构建多层复合膜，通过分层设计实现高结合强度和表面高耐冲击及耐候的功能，但该方案操作相对复杂，实现成本高；三是在防护涂料中构建特殊结构，利用物质本身超难溶及超防腐的特性构建迷宫效应，使得腐蚀介质难以抵达基体从而进行高寿命防护。该策略实现过程较为简单，流程少，涂料往往表现出较好的稳定性，在制备重防腐涂料的众多方法中具有明显的优势。

目前，在基体表面的防护涂层中构建均匀分布的特殊结构从而获得优异的防腐性能主要采用改性石墨烯，氟碳等。但改性石墨烯制备方法存在实验条件苛刻、步骤繁杂、材料易团聚等问题；氟碳涂料在实际工业化生产过程中又易引起环境污染等社会性问题。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种制备简单、低成本的具有花片状纳米结构的磷酸锌改性的重防腐涂料及其制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种重防腐涂料，其中，包括A组分和B组分，所述A组分和B组分的质量比为(1-3):(10-20)，所述A组分为具有花片状纳米结构的磷酸锌，所述B组分包括环氧树脂、稀释剂与固化剂。

可选地，以所述B组分为基准，所述环氧树脂的质量百分比为50-70wt％，所述稀释剂的质量百分比为10-20wt％，所述固化剂的质量百分比为 20-30wt％。

可选地，所述环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、改性环氧树脂中的一种或任意两种或三种复配。

可选地，所述稀释剂为二甲苯、正丁醇或无水乙醇。

可选地，所述固化剂为脂肪胺、芳香胺、聚酰胺或酸酐。

一种本发明所述的重防腐涂料的制备方法，其中，包括步骤：

提供A组分，所述A组分为具有花片状纳米结构的磷酸锌；

提供B组分，所述B组分包括环氧树脂、稀释剂与固化剂；

将所述A组分与B组分按质量比(1-3):(10-20)进行混合，并搅拌，得到所述重防腐涂料。

可选地，所述A组分的制备方法，包括步骤：

将10-30wt％水、5-30wt％碱性溶液和2-4wt％铵盐混合，进行搅拌，得到第一混合液；

向所述第一混合液中加入1-3wt％锌源和0.2-0.6wt％分散剂，依次进行搅拌和超声，得到第二混合液；

加热所述第二混合液，配置1-3wt％磷酸和20-60wt％有机溶剂的混合溶液，将所述混合溶液加入加热后的第二混合液中，进行搅拌反应，经纯化处理，得到所述A组分。

可选地，所述锌源为氧化锌、硫化锌、氯化锌、碳酸锌中的一种或多种；所述分散剂为聚乙二醇、甲基戊醇、聚异丁烯多丁二酰亚胺中的一种或多种；所述铵盐为碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵中的一种或多种；所述碱性溶液为氨水、碳酸铵水溶液、碳酸氢铵水溶液中的一种或多种；所述磷酸和有机溶剂的混合溶液为磷酸和乙醇的混合溶液、磷酸和丁酮的混合溶液、磷酸和丙醇的混合溶液中的一种。

可选地，所述B组分的制备方法，包括步骤：

将10-20wt％的稀释剂和20-30wt％的固化剂混合，并搅拌10-30min，将所述搅拌得到的溶液加入到50-70wt％的环氧树脂中搅拌，得到所述B组分。

可选地，所述搅拌的时间为1-2h。

有益效果：本发明提供了一种具有花片状纳米结构的磷酸锌掺杂的重防腐涂料，所述具有花片状纳米结构的磷酸锌在涂层中分散均匀，且利用磷酸锌自身超难溶与超防腐的特性，在涂层中构建了迷宫效应，使得腐蚀介质难以抵达金属基体，从而实现重防腐特性。另外，所述重防腐涂料制备方法简单，原料来源广泛、成本较低，具有广泛的应用价值。

附图说明

图1是比较例中A组分(商用磷酸锌)的正面SEM结构图。

图2是实施例1、2、3中A组分(具有花片状纳米结构的磷酸锌)的正面SEM结构图。

图3是比较例中商用磷酸锌防腐涂料的截面EDS面元素分布图(O、P、 Zn)。

图4是实施例1中制备的具有花片状纳米结构的磷酸锌的重防腐涂料的截面EDS面元素分布图(O、P、Zn)。

图5是实施例1、2、3与比较例重防腐涂料的极化曲线测试对比图。

具体实施方式

本发明提供一种重防腐涂料及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种重防腐涂料，其中，包括A组分和B组分，所述A组分和B组分的质量比为(1-3):(10-20)，所述A组分为具有花片状纳米结构的磷酸锌，所述B组分包括环氧树脂、稀释剂与固化剂。

本实施例提供的重防腐涂料为具有花片状纳米结构磷酸锌掺杂的环氧树脂，所述具有花片状纳米结构的磷酸锌在涂层中分散均匀，且利用磷酸锌自身超难溶与超防腐的特性，在涂层中构建了迷宫效应，使得腐蚀介质难以抵达金属基体，从而实现重防腐特性。

本实施例提供的重防腐涂料具有优异的防腐性能及力学性能。具体地，相对于商用磷酸锌防腐涂料来说，本实施例提供的重防腐涂料的腐蚀电位得到明显提高，腐蚀电流显著下降。另外，相对于商用磷酸锌防腐涂料来说，本实施例提供的重防腐涂料的附着力和耐盐雾寿命得到明显提高，抗冲击强度也有一定程度的提高。此外，本实施例重防腐涂料制备方法简单，原料来源广泛、成本较低，具有广泛的应用价值。

需说明的是，现有磷酸锌的结构为微米片，呈二维片状形貌，片径在 20微米-50微米之间。而本实施例中的磷酸锌具有花片状纳米结构，呈三维花状形貌，片径在几百个纳米到几个微米之间。本实施例通过磷酸锌的花片状结构，搭建多层阻隔的层片组合结构，构建迷宫效应，从而提高基体防腐性能。

进一步地，所述具有花片状纳米结构的磷酸锌的合成原料为：水、碱性溶液、铵盐、锌源、分散剂、磷酸和有机溶剂的混合溶液，其质量构成为：10-30wt％水、5-30wt％碱性溶液、2-4wt％铵盐、1-3wt％锌源、0.2-0.6wt％分散剂、1-3wt％磷酸、20-60wt％有机溶剂。其中，所述锌源可以为氧化锌、硫化锌、氯化锌、碳酸锌等中的一种或多种。所述分散剂可以为聚乙二醇、甲基戊醇、聚异丁烯多丁二酰亚胺等中的一种或多种。所述铵盐可以为碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵等中的一种或多种。所述碱性溶液可以为氨水、碳酸铵水溶液、碳酸氢铵水溶液等中的一种或多种。所述磷酸和有机溶剂的混合溶液可以为磷酸和乙醇的混合溶液、磷酸和丁酮的混合溶液、磷酸和丙醇的混合溶液等中的一种。

进一步地，以所述B组分为基准，所述环氧树脂的质量百分比为 50-70wt％，所述稀释剂的质量百分比为10-20wt％，所述固化剂的质量百分比为20-30wt％。

更进一步地，所述B组分由50-70wt％的环氧树脂、10-20wt％的稀释剂与20-30wt％的固化剂组成。

其中，所述环氧树脂可以为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、改性环氧树脂等中的一种或任意两种或三种复配。

其中，所述稀释剂可以为二甲苯、正丁醇或无水乙醇等。

其中，所述固化剂可以为脂肪胺(如二乙烯三胺、三乙烯四胺等)、芳香胺、聚酰胺或酸酐等。

本发明实施例提供一种如上所述的重防腐涂料的制备方法，其中，包括步骤：

S1、提供A组分，所述A组分为具有花片状纳米结构的磷酸锌；

S2、提供B组分，所述B组分包括环氧树脂、稀释剂与固化剂；

S3、将所述A组分与B组分按质量比(1-3):(10-20)进行混合，并搅拌，得到所述重防腐涂料。

步骤S1中，进一步地，所述A组分的制备方法，包括步骤：

S11、将10-30wt％水、5-30wt％碱性溶液和2-4wt％铵盐混合，进行搅拌，得到第一混合液；

S12、向所述第一混合液中加入1-3wt％锌源和0.2-0.6wt％分散剂，依次进行搅拌和超声，得到第二混合液；

S13、加热所述第二混合液，配置1-3wt％磷酸和20-60wt％有机溶剂的混合溶液，将所述混合溶液加入加热后的第二混合液中，进行搅拌反应，经纯化处理，得到所述A组分。

进一步地，步骤S11具体包括：依次加入10-30wt％蒸馏水、5-30wt％碱性溶液和2-4wt％铵盐，采用电磁搅拌平台进行搅拌10-15min至完全溶解，搅拌速度为200-400r/min，得到所述第一混合液。

进一步地，步骤S12具体包括：向所述第一混合液中依次加入1-3wt％锌源和0.2-0.6wt％分散剂，采用200-400r/min的速度搅拌10-15min至完全溶解，溶解后超声30-60min，得到所述第二混合液。

进一步地，步骤S13具体包括：采用40-60℃的水浴加热所述第二混合液10-20min，配置1-3wt％磷酸和20-60wt％有机溶剂的混合溶液，将所述混合溶液以0.4-0.9ml/min速率滴入加热后的第二混合液中，滴入的同时进行电磁搅拌，电磁搅拌速度为400-800r/min，搅拌时间为20-60min，经纯化处理，得到所述A组分。

其中，所述纯化处理的步骤可以包括：将搅拌结束后的溶液静置 10-20min，转至抽滤瓶抽滤，蒸馏水洗涤3-5次，采用70-90℃烘箱烘干8-16h，之后取出得到具有花片状纳米结构的磷酸锌，即所述A组分。

步骤S2中，进一步地，以所述B组分为基准，所述环氧树脂的质量百分比为50-70wt％，所述稀释剂的质量百分比为10-20wt％，所述固化剂的质量百分比为20-30wt％。

进一步地，所述B组分的制备方法，包括步骤：在800-1400r/min电磁搅拌速率下，将10-20wt％的稀释剂加入到20-30wt％的固化剂中搅拌 10-30min，混合均匀后，再加入到50-70wt％的环氧树脂中搅拌，得到所述B组分。

进一步地，步骤S3具体包括：将所述A组分与B组分按质量比(1-3): (10-20)进行混合，电磁搅拌1-2h，搅拌速度为800-1400r/min，取出即得到所述重防腐涂料。

为了验证本发明所合成的具有花片状纳米结构的磷酸锌掺杂下防腐涂料性能的提高，以下给出一个商用磷酸锌制备涂料的比较例和三个按本发明方法制备涂料的实施例，然后进行涂层的制备，最后测试不同方法得到的涂料的附着力，抗冲击能力和耐蚀性。

比较例：

A组分的制备过程：称取商用磷酸锌适量待用(购买于Aladdin IndustrialCorporation，货号为Z112909)，商用磷酸锌与本发明方法制备的磷酸锌纳米花结构不同，如图1、图2所示。

B组分的制备过程：在800r/min电磁搅拌下，将10wt％的二甲苯(作为稀释剂)加入到30wt％的二乙烯三胺(作为固化剂)中，搅拌20min，混合均匀后，再加入到60wt％双酚A环氧树脂中搅拌，得到B组分。

将A组分与B组分按质量比2:10进行混合，在1000r/min电磁搅拌下搅拌1.5h，得到商用磷酸锌防腐涂料。

实施例1

A组分的制备过程：依次加入20wt％蒸馏水、15wt％氨水、3.75wt％碳酸铵，采用电磁搅拌平台在300r/min下搅拌15min至完全溶解；在上述溶液中依次加入1wt％氧化锌、0.4wt％聚乙二醇-2000，在300r/min下搅拌 15min至完全溶解，溶解后加入超声仪中超声50min；使用45℃水浴加热超声后的溶液10min，再滴加59.85wt％质量比为1：5的磷酸和乙醇的混合溶液，以0.6ml/min速率进行滴定，滴加反应的同时进行600r/min速率下的电磁搅拌，搅拌40min后，反应溶液静置10min，转至抽滤瓶抽滤，经蒸馏水洗涤4次，90℃烘烤，12h后取出，得到A组分。

B组分的制备过程：在800r/min电磁搅拌下，将10wt％的二甲苯(作为稀释剂)加入到30wt％的二乙烯三胺(作为固化剂)中，搅拌20min，混合均匀后，再加入到60wt％双酚A环氧树脂中搅拌，得到B组分。

将A组分与B组分按质量比2:10进行混合，在1000r/min电磁搅拌下搅拌1.5h，得到具有花片状纳米磷酸锌的重防腐涂料。

实施例2

A组分的制备过程：依次加入20wt％蒸馏水，10wt％氨水、2wt％碳酸氢铵，300r/min搅拌15min至完全溶解；依次对上述溶液加入1wt％硫化锌， 0.2wt％甲基戊醇，300r/min搅拌15min至完全溶解后加入超声仪中超声 50min；化学合成过程中使用电磁搅拌台，使用50℃水浴加热15min超声后的溶液，再加入66.8wt％质量比为1：5的磷酸和丁酮的混合溶液，0.4ml/min 速率下进行滴定，滴加反应时进行400r/min速率下的电磁搅拌，搅拌20min 后，反应溶液静置10min，再转至抽滤瓶抽滤，经蒸馏水洗涤3次，90℃烘烤，12h后取出，得到A组分。

B组分的制备过程：在800r/min电磁搅拌下，将10wt％的二甲苯(作为稀释剂)加入到30wt％的二乙烯三胺(作为固化剂)中，搅拌20min，混合均匀后，再加入到60wt％双酚A环氧树脂中搅拌，得到B组分。

按A组分：B组分＝2:10在1200r/min电磁搅拌下搅拌1.5h，把两组分混合均匀后得到具有花片状纳米磷酸锌的重防腐涂料。

实施例3

A组分的制备过程：依次加入20wt％蒸馏水，15wt％氨水、3wt％氯化铵，300r/min搅拌15min至完全溶解；依次对上述溶液加入2wt％氯化锌， 0.3wt％聚异丁烯多丁二酰亚胺，300r/min搅拌15min至完全溶解后加入超声仪中超声40min；化学合成过程中使用电磁搅拌台，使用40℃水浴加热 20min超声后的溶液，再加入59.7wt％质量比为1：5的磷酸和丙醇的混合溶液，0.5ml/min速率下进行滴定，滴加反应时进行500r/min速率下的电磁搅拌，反应20min后，反应溶液静置10min，再转至抽滤瓶抽滤，经蒸馏水洗涤3次，90℃烘烤，12h后取出，得到A组分。

B组分的制备过程：在800r/min电磁搅拌下，将10wt％的二甲苯(作为稀释剂)加入到30wt％的二乙烯三胺(作为固化剂)中，搅拌20min，混合均匀后，再加入到60wt％双酚A环氧树脂中搅拌，得到B组分。

按A组分：B组分＝2:10在800r/min电磁搅拌下搅拌1.5h，把两组分混合均匀后得到具有花片状纳米磷酸锌的重防腐涂料。

比较例和实施例1-3制备得到涂料后按下列条件实施后评价：

选取制备得到的涂料，采用喷涂的方式在除去浮锈的碳钢表面制备涂层。涂层干燥后的厚度在140±5μm。利用EDS面扫对涂层的磷酸锌分布状态进行表征；利用拉拔试验与冲击试验表征涂层的力学性能；利用电化学工作站对涂层的电化学极化曲线进行测试，表征涂层的耐蚀性；利用盐雾测试，表征涂层耐中性盐雾腐蚀能力。

图1为商用磷酸锌的表面结构SEM形貌图，图2为实施例1-3方法制备的具有花片状纳米结构的磷酸锌的表面结构SEM形貌图，结果显示，商用磷酸锌的结构为块片状，实施例1-3方法制备的磷酸锌的结构为花片状纳米结构，两者结构不同。

图3为商用磷酸锌防腐涂料EDS面元素分布图，图4为花片状纳米结构的磷酸锌的重防腐涂料EDS面元素分布图，相对于比较例图3来说，实施例1图4中花片状纳米结构的磷酸锌分布明显较为均匀，未出现明显团聚情况(实施例2、3情况与实施例1基本相同)。

图5为花片状纳米结构的磷酸锌的重防腐涂料和商用磷酸锌防腐涂料的电化学极化曲线的测试结果，从图5上可以看出，相对于比较例来说，实施例1、2、3腐蚀电位明显提高(由-1.0V左右上升至约-0.75V)，腐蚀电流下降了三个数量级左右(由10^-5A·cm^-2下降至10^-8-10^-9A·cm^-2)，耐蚀性得到了显著的提高。

将比较例和实施例1、2、3制备的重防腐涂料进行附着力测试、冲击强度测试、盐雾测试，测试结果列于表1。

表1

测试项目	比较例	实施例1	实施例2	实施例3	测试标准
						浸泡3000小时后涂层附着力(MPa)	5	10.4	10.2	10.4	GB/T 5210-2006
冲击强度(kg/cm)	48	52	53	57	GB/T1732-1993
						耐盐雾寿命(h)	800	5400	5800	5200	GB/T1771-2007

由表1可以看出，相对于比较例，实施例1、2、3的附着力、耐盐雾寿命得到了明显的提高：附着力由5Mpa左右提升至10.2-10.4Mpa，盐雾腐蚀寿命由800小时左右提升至5000小时以上；抗冲击强度也有一定程度的提高，由48kg/cm上升至约52-57kg/cm。

综上所述，本发明提供的一种重防腐涂料及其制备方法。本发明提供的重防腐涂料为具有花片状纳米结构磷酸锌掺杂的环氧树脂，所述具有花片状纳米结构的磷酸锌在涂层中分散均匀，且利用磷酸锌自身超难溶与超防腐的特性，在涂层中构建了迷宫效应，使得腐蚀介质难以抵达金属基体，从而实现重防腐特性。本发明提供的重防腐涂料具有优异的防腐性能及力学性能，腐蚀电位约-0.75V，腐蚀电流密度低至10^-8-10^-9A·cm^-2，盐雾腐蚀寿命可达5000h以上；冲击强度52-57kg/cm；附着力10.2-10.4Mpa，对基体展现出优异的防护作用。

本发明的上述实施例仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种重防腐涂料，其特征在于，包括A组分和B组分，所述A组分和B组分的质量比为(1-3):(10-20)，所述A组分为具有花片状纳米结构的磷酸锌，所述B组分包括环氧树脂、稀释剂与固化剂。

2.根据权利要求1所述的重防腐涂料，其特征在于，以所述B组分为基准，所述环氧树脂的质量百分比为50-70wt％，所述稀释剂的质量百分比为10-20wt％，所述固化剂的质量百分比为20-30wt％。

3.根据权利要求1所述的重防腐涂料，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、改性环氧树脂中的一种或任意两种或三种复配。

4.根据权利要求1所述的重防腐涂料，其特征在于，所述稀释剂为二甲苯、正丁醇或无水乙醇。

5.根据权利要求1所述的重防腐涂料，其特征在于，所述固化剂为脂肪胺、芳香胺、聚酰胺或酸酐。

6.一种权利要求1-5任一项所述的重防腐涂料的制备方法，其特征在于，包括步骤：

提供A组分，所述A组分为具有花片状纳米结构的磷酸锌；

提供B组分，所述B组分包括环氧树脂、稀释剂与固化剂；

将所述A组分与B组分按质量比(1-3):(10-20)进行混合，并搅拌，得到所述重防腐涂料。

7.根据权利要求6所述的重防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述A组分的制备方法，包括步骤：

将10-30wt％水、5-30wt％碱性溶液和2-4wt％铵盐混合，进行搅拌，得到第一混合液；

向所述第一混合液中加入1-3wt％锌源和0.2-0.6wt％分散剂，依次进行搅拌和超声，得到第二混合液；

加热所述第二混合液，配置1-3wt％磷酸和20-60wt％有机溶剂的混合溶液，将所述混合溶液加入加热后的第二混合液中，进行搅拌反应，经纯化处理，得到所述A组分。

8.根据权利要求7所述的重防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述锌源为氧化锌、硫化锌、氯化锌、碳酸锌中的一种或多种；所述分散剂为聚乙二醇、甲基戊醇、聚异丁烯多丁二酰亚胺中的一种或多种；所述铵盐为碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵中的一种或多种；所述碱性溶液为氨水、碳酸铵水溶液、碳酸氢铵水溶液中的一种或多种；所述磷酸和有机溶剂的混合溶液为磷酸和乙醇的混合溶液、磷酸和丁酮的混合溶液、磷酸和丙醇的混合溶液中的一种。

9.根据权利要求6所述的重防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述B组分的制备方法，包括步骤：

将10-20wt％的稀释剂和20-30wt％的固化剂混合，并搅拌10-30min，将所述搅拌得到的溶液加入到50-70wt％的环氧树脂中搅拌，得到所述B组分。

10.根据权利要求6所述的重防腐涂料的制备方法，其特征在于，所述搅拌的时间为1-2h。

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