CN114920725A - 一种升华结晶提纯制备高纯硫酸乙烯酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及硫酸乙烯酯制备技术领域，公开了一种升华结晶提纯制备高纯硫酸乙烯酯的方法，包括如下步骤：步骤一、升华：将工业级硫酸乙烯酯置于升华器中，通入干燥热气体加热使其受热升华，得到含硫酸乙烯酯的混合升华气体；步骤二、除杂：将含硫酸乙烯酯的混合升华气体除杂得到净化混合升华气；步骤三、凝华结晶：将净化混合升华气引入凝华结晶器中，降温使硫酸乙烯酯凝华结晶析出；步骤四、分离产品后的气体经过净化后循环用于升华或凝华步骤。本发明彻底的解决了溶剂提纯法所存在的纯度偏低、水分和酸值等不易达标等问题，从源头上解决了溶剂提纯法中溶剂对环境的污染，具有较好的环境效益。所得产品纯度≥99.9％，水分≤50ppm、氯含量≤10ppm。
Description
技术领域
本发明涉及硫酸乙烯酯制备技术领域，具体涉及一种升华结晶提纯制备高纯硫酸乙烯酯的方法。
背景技术
硫酸乙烯酯是当前锂电池电解液含硫类添加剂中综合性能最为优良的添加剂，但用于锂电池电解液添加剂的硫酸乙烯酯对氯含量、水分、酸值和纯度等指标要求极高，市场上完全达标的产品较少。当前用于锂电池电解液添加剂的硫酸乙烯酯主要采用溶剂法进行分离提纯，但是溶剂法提纯具有如下的问题：成本过高、造成环境污染、有机溶剂回收困难、操作复杂(往往需要多次重复操作)，且有机溶剂的残留会导致产品纯度偏低，进而影响其作为锂电池电解液添加剂添加到锂电池中的性能，导致溶剂法制备的硫酸乙烯酯难以完全达标。
针对上述问题，现有技术中为了得到高纯度的硫酸乙烯酯采用的方法有：1、先将硫酸乙烯酯粗品溶解于极性非卤素有机溶剂，过滤除去不溶物后，加入非极性非卤素有机溶剂析晶，再经过滤干燥得到纯度较高的硫酸乙烯酯；2、以二氯甲烷为精制溶剂，通过改进硫酸乙烯酯用精制设备，降低精制溶剂的残留，提高硫酸乙烯酯的纯度。上述两种方法分别使用非卤素有机溶剂和改进精制设备来提高硫酸乙烯酯的纯度，虽然有效降低了氯含量，但都未能彻底解决溶剂残留和使用溶剂带来的环境污染和溶剂回收困难等问题。因此，亟需开发一种新的制备高纯度硫酸乙烯酯的方法。
发明内容
本发明意在提供一种升华结晶提纯制备高纯硫酸乙烯酯的方法，以解决溶剂提纯法存在的硫酸乙烯酯纯度及溶剂残留问题。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种升华结晶提纯制备高纯硫酸乙烯酯的方法，包括如下步骤：
步骤一、升华：将工业级硫酸乙烯酯置于升华器中，向升华器中通入干燥的热气体使工业级硫酸乙烯酯受热升华，从升华器出口得到含硫酸乙烯酯的混合升华气体；
步骤二、除杂：将含硫酸乙烯酯的混合升华气体除杂得到净化混合升华气；
步骤三、凝华结晶：将净化混合升华气引入凝华结晶器中，降温使硫酸乙烯酯凝华结晶析出，气固分离得到高纯硫酸乙烯酯产品；
步骤四、分离产品后的气体经过净化后部分加热后返回升华器，循环用于升华，部分冷却或加压液化后，循环回到凝华器冷却升华气体使产品凝华。
本方案的原理及优点是：硫酸乙烯酯是当前锂电池电解液含硫类添加剂中综合性能最为优良的添加剂，但其相关物性参数较少。发明人团队在针对硫酸乙烯酯纯化工艺进行研究的过程中，观察到干燥冷凝器中有少量晶体析出，推测该物质固体蒸汽分压较高，有利用升华结晶提纯的可能。随后组织进行了硫酸乙烯酯升华结晶验证实验时，验证结果证实硫酸乙烯酯可以升华提纯，但升华时非常容易在容器底部结焦和碳化，而凝华得到的产品则为棉花状，品性很差，无法得到所需的粉末状产品。为此，发明人测定了一系列不同温度下硫酸乙烯酯的蒸汽分压，发现硫酸乙烯酯虽可升华，但属于较难升华物质，常压升华和真空升华收率极低，且产品纯度不高。发明人通过反复探索，最终发现载气升华效果较为理想，通过控制载气中水分含量和硫酸乙烯酯升华环境的蒸汽分压，最终获得的产品纯度≥99.9％，水分≤50ppm、氯含量≤10ppm的高纯产品。本发明彻底的解决了溶剂提纯法所存在的纯度偏低、水分、酸值不易达标等问题，从源头上解决了溶剂提纯法中溶剂对环境的污染，具有较好的环境效益。
优选的，作为一种改进，步骤一中，工业级硫酸乙烯酯为纯度90％～99％、水分100～1000ppm、总氯1000～10000ppm的硫酸乙烯酯固态产品；升华器为闪蒸升华器、搅拌式升华器、回转圆筒式升华器、气流式升华器、流化床式升华器、箱式升华器、喷雾式升华器和带式升华器中的一种或几种组合。
本技术方案中，利用升华和凝华的纯化工艺，可以将工业级的硫酸乙烯酯的品质从纯度90％～99％、水分100～1000ppm、总氯1000～10000ppm纯化至产品纯度≥99.9％，水分≤50ppm、氯含量≤10ppm，以满足锂电池电解液添加剂对硫酸乙烯酯品质的要求，对行业发展具有重要意义。
优选的，作为一种改进，步骤一中，加热方式为通入干燥的热气体。
本技术方案中，发明人发现硫酸乙烯酯实现升华提纯的关键点在于控制硫酸乙烯酯升华环境的蒸汽分压，即通过向升华器中加入干燥的热气体来改变升华环境的蒸汽分压，操作简单且蒸汽分压调节灵活。
优选的，作为一种改进，干燥的热气体为常压露点-60℃～-80℃、温度90℃～120℃的氮气、二氧化碳、氦气或干燥空气。
本技术方案中，干燥热气体的常压露点、温度对升华的效果有较大影响，常压露点和温度过高以及压力过高均会影响升华效率。实际提纯过程中，更优选为常压露点-60℃～-80℃、温度90℃～120℃的二氧化碳。
优选的，作为一种改进，步骤一中，升华的方法为载气升华。
本技术方案中，与常压升华和真空升华相比，发明人通过反复探索，最终发现载气升华效果较为理想。
优选的，作为一种改进，步骤二中，除杂的方式是利用除尘器完成，除尘器为沉降式除尘器、惯性式除尘器、旋风式除尘器、过滤式除尘器和电除尘式除尘器中的一种或几种组合。
本技术方案中，除尘器主要是除去夹带的未升华物料和不能升华的盐粒等固态物质，包括氯化钠、硫酸钠和亚硫酸钠等。
步骤三中，步骤三中，降温的方式是向升华气体中加入低温惰性液体或低温干燥冷气直接接触冷却物料降温，或向凝华结晶器夹套中通入冷却水间接冷却物料降温。
优选的，作为一种改进，冷却水为温度5～30℃的循环水；低温惰性液体为水分含量低于30ppm的液氮、液态二氧化碳和液态空气；低温干燥冷气为氮气、二氧化碳、氦气或干燥空气。在实际操作中，更优选为向凝华结晶器中通入水分含量低于30ppm的液态二氧化碳。
优选的，作为一种改进，步骤三中，凝华结晶的温度为30～60℃。
本技术方案中，凝华温度过高或过低均会影响升华效率。
优选的，作为一种改进，步骤四中，分离产品后的气体净化方式为通过水或水溶液、硫酸或液态二氧化碳洗涤实现净化。
本技术方案中，通过实践验证，在对气体进行净化时，优选液态二氧化碳，净化效果最佳。
附图说明
图1为本发明实施例中纯化后硫酸乙烯酯的表征图谱。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步详细说明，但本发明的实施方式不限于此。若未特别指明，下述实施方式所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段；所用的实验方法均为常规方法；所用的材料、试剂等，均可从商业途径得到。
实施例1
一种升华结晶提纯制备高纯硫酸乙烯酯的方法，包括如下步骤：
步骤一、将10kg工业级硫酸乙烯酯(纯度为98％、水分500ppm、总氯含量6000ppm)置于闪蒸升华器中，以100m3/h的速率通入常压露点-60℃、温度110℃的二氧化碳，加热升华釜内物料使其受热升华，得到含硫酸乙烯酯的混合升华气体。
步骤二、得到的含硫酸乙烯酯的混合升华气体进入滤袋除尘器除去夹带的未升华物料和不能升华的盐粒等固态物质，得到净化混合升华气。
步骤三、将净化混合升华气引入平顶锥底的凝华结晶器中，并向其中通入水分含量为20ppm的液态二氧化碳，将含硫酸乙烯酯的混合气体冷却至40℃，使硫酸乙烯酯凝华结晶析出，析出的硫酸乙烯酯从凝华结晶器底部排出收集，收集到的产品为9.3kg。
步骤四、分离产品后的气体经过液态二氧化碳洗涤后，部分加热返回升华器，循环用于升华，部分加压液化后，循环回到凝华器用于产品凝华。
实施例2
步骤一、将5kg工业级硫酸乙烯酯(纯度为95％、水分300ppm、总氯含量7000ppm)加入玻璃夹套反应器中，加热至110℃使其熔融为液态，采用保温泵将其以1kg/h的速率送入喷雾式升华器雾化为小液滴，与雾化器内温度120℃的干燥二氧化碳混合后顺流而下，硫酸乙烯酯被加热升华，得到含硫酸乙烯酯的混合升华气体。
步骤二、物料从喷雾式升华器底部出料后，经过旋风式除尘器分离后得到净化升华混合气。
步骤三、净化混合升华气从旋风式除尘器出料后，依次进入三级转鼓刮刀凝华结晶器，向转鼓夹套内通入冷却循环水，将其冷却至30℃，硫酸乙烯酯凝华结晶在转鼓表面，转鼓旋转通过刮刀时被刮下收集。经过三级转鼓刮刀凝华结晶器凝华后，升华混合气中的硫酸乙烯酯被凝华下来，收集到的产品为4.62kg。
步骤四、分离产品后剩余的尾气通过98％浓硫酸洗涤，并加热后返回升华器，循环用于升华。
实施例3
步骤一、将16kg工业级硫酸乙烯酯(纯度为96％、水分600ppm、总氯含量7000ppm)加入流化床升华器中，然后以100m3/h的速率通入常压露点-80℃、温度90℃的干燥热氮气，升华流化床内物料，得到含硫酸乙烯酯的混合升华气体。
步骤二、将含硫酸乙烯酯的混合升华气体经静电除尘器净化，除去夹带的未升华物料和不能升华的盐粒等固态物质，得到净化混合升华气。
步骤三、将净化混合升华气引入螺旋推料凝华结晶器，向结晶器中加入水分含量为30ppm的液氮冷却升华混合气，将其冷却至60℃，使硫酸乙烯酯凝华结晶析出，再进入气固分离器进行气固分离，硫酸乙烯酯从分离器底部排出收集，收集到的产品为14.2kg。
步骤四、分离产品后剩余的气体经过40％乙二醇水溶液洗涤后部分加热返回升华器，循环用于升华，部分经液氨蒸发器冷却到-30℃后，循环回到凝华器用于产品凝华。
对比例1
本对比例提供一种现有技术中的硫酸乙烯酯提纯方法，包括以下步骤：
步骤一、将100g纯度为99％、水分900ppm、总氯含量7000ppm的硫酸乙烯酯粗品和224mL(水分小于100ppm)极性非卤素有机溶剂——碳酸二甲酯加入反应容器中，升温至40℃溶解，趁热抽滤除去滤液中的不溶物。剩余滤液继续转移至反应器，以0.15L/min的速率向反应容器中通入氮气，然后向硫酸乙烯酯粗品中滴加776mL非极性非卤素有机溶剂——正己烷(水分小于100ppm)，滴加完毕后继续搅拌1.5h，搅拌结束后静置析晶。
步骤二、析晶结束后，在干燥的常温环境和氮气保护下，过滤得到滤饼和滤液，滤饼用正己烷(水分小于100ppm)多次洗涤，得纯品硫酸乙烯酯，编号1。
步骤三、滤液重复步骤一和步骤二，得纯品硫酸乙烯酯，编号2。
步骤四、纯品硫酸乙烯酯1和纯品硫酸乙烯酯2混合后检测，共计得到78g，纯度为99.3％，水分221ppm、总氯含量54ppm。
将步骤四中得到的混合硫酸乙烯酯重复步骤一和步骤二，得纯品硫酸乙烯酯，编号3，将编号1-3的产品混合，共计72g，检测硫酸乙烯酯的收率、纯度为、水分及总氯含量。
对比例2
本对比例提供一种现有技术中的硫酸乙烯酯提纯方法，包括以下步骤：
步骤一、将100g纯度为99％、水分900ppm、总氯含量7000ppm的硫酸乙烯酯粗品和250mL(水分小于100ppm)极性非卤素有机溶剂——碳酸二甲酯加入反应容器中，升温至35℃溶解，趁热抽滤除去滤液中的不溶物。剩余滤液继续转移至反应器，以0.2L/min的速率向反应容器中通入氮气，然后向硫酸乙烯酯粗品中滴加750mL非极性非卤素有机溶剂——石油醚(水分小于100ppm)，滴加完毕后继续搅拌2h，搅拌结束后静置析晶。
步骤二、析晶结束后，在干燥的常温环境和氮气保护下，过滤得到滤饼和滤液，滤饼用石油醚(水分小于100ppm)多次洗涤，得纯品硫酸乙烯酯，编号1。
步骤三、滤液重复步骤一和步骤二，得纯品硫酸乙烯酯，编号2。
步骤四、将编号1与编号2的纯品硫酸乙烯酯混合后检测，共计得到74g，检测硫酸乙烯酯的收率、纯度为、水分及总氯含量。
实施例及对比例补充设计，各实施例及对比例与实施例1的区别仅在于部分参数的设置，其中，气固比为气体体积与固体质量的比值，范围为13-52.6m3/Kg。对比例3-对比例8采用同实施例1相同的升华结晶方式纯化硫酸乙烯酯，其工业级硫酸乙烯酯的纯度同实施例4，不同之处仅在于气体温度、压力、凝华介质温度等参数的设置，具体详见表1。
表1
| 序号 | 升华气体种类 | 常压露点(℃) | 气体温度(℃) | 凝华介质种类 | 凝华温度(℃) |
| 实施例1 | 干燥二氧化碳 | -60 | 110 | 液态二氧化碳 | 40 |
| 实施例2 | 干燥二氧化碳 | -60 | 120 | 冷却水 | 30 |
| 实施例3 | 干燥热氮气 | -80 | 90 | 液氮 | 60 |
| 对比例3 | 干燥二氧化碳 | -60 | 80 | 液态二氧化碳 | 40 |
| 对比例4 | 干燥二氧化碳 | -60 | 130 | 液态二氧化碳 | 60 |
| 对比例5 | 干燥二氧化碳 | -50 | 110 | 液态二氧化碳 | 40 |
| 对比例6 | 干燥二氧化碳 | -90 | 110 | 液态二氧化碳 | 40 |
| 对比例7 | 干燥二氧化碳 | -60 | 110 | 液态二氧化碳 | 20 |
| 对比例8 | 干燥二氧化碳 | -60 | 110 | 液态二氧化碳 | 70 |
实验例一硫酸乙烯酯的表征
利用升华结晶的方法对纯化后的硫酸乙烯酯进行表征，结果如图1所示。
实验例二硫酸乙烯酯的收率及品质
对上述各实施例及对比例制备而成的硫酸乙烯酯的收率、纯度、水分及总氯含量进行检测，其中收率的计算公式为Y-DTD(DTD质量收率)＝(DTD成品质量*DTD成品含量)/(DTD粗品质量*DTD粗品含量)*100％；纯度的测定方法为气相色谱法；水分的测定方法为卡尔费休法；总氯含量的测定方法为容量法，每组进行三次重复实验，各实施例及对比例的具体检测结果如表2所示。
表2
| 实施例序号 | 收率(％) | 纯度(％) | 水分含量(ppm) | 总氯含量(ppm) |
| 实施例1 | 94.8 | 99.90 | 35.3 | 7.3 |
| 实施例2 | 97.2 | 99.93 | 25 | 3.5 |
| 实施例3 | 92.36 | 99.90 | 47 | 8.9 |
| 对比例1 | 72.47 | 99.65 | 171 | 47 |
| 对比例2 | 74.44 | 99.59 | 162 | 50 |
| 对比例3 | 62.5 | 99.87 | 200.1 | 51 |
| 对比例4 | 30.5 | 95.1 | 49.1 | 54.1 |
| 对比例5 | 89.0 | 99.90 | 50 | 9.8 |
| 对比例6 | 85.5 | 99.91 | 48.6 | 9.1 |
| 对比例7 | 85.6 | 99.85 | 45.2 | 10.8 |
| 对比例8 | 80.1 | 99.90 | 45.9 | 12.1 |
从表2数据可知，实施例1～3中所使用的粗品硫酸乙烯酯含量更低，纯度仅为95～98％，而对比例1、2中所使用的粗品硫酸乙烯酯本身纯度已经为99％，由此可知实施例1～3中所提供的升华结晶提纯硫酸乙烯酯的方法对粗品硫酸乙烯酯的纯度要求更低，提纯效率更高，本发明能够提高硫酸乙烯酯的精制效率。
实施例1～3中硫酸乙烯酯的提纯收率为92.36～97.2％，对比例1-8中提纯收率分别为30.5～89％，由此可知，本发明中提纯硫酸乙烯酯的收率显著高于对比例，因此，本发明所提供的一种升华结晶提纯制备高纯硫酸乙烯酯的方法能够显著提高提纯硫酸乙烯酯的收率。
对比例1、2中分别采用极性非卤素有机溶剂和非极性非卤素有机溶剂两种不同的溶剂混合来对硫酸乙烯酯粗品进行重结晶提纯，有机溶剂的使用量大，且混合有机溶剂分离提纯回收较难，难以实现溶剂的循环利用，大大提高了生产成本，如果要得到更纯的硫酸乙烯酯产品需要不断的重复重结晶操作，更增加了有机溶剂的使用。相比之下实施例1～3中的硫酸乙烯酯提纯则不需要加入有机溶剂，仅通过升华后再结晶即可得到纯度很高的产品，且不需要二次操作。由此可知，本发明中的硫酸乙烯酯提纯原材料成本远低于对比例1、2，因此本发明所提供的一种升华结晶提纯制备高纯硫酸乙烯酯的方法能够显著降低粗品硫酸乙烯酯提纯的原材料成本。
实施例1～3中，所得硫酸乙烯酯的纯度≥99.9％，水分≤50ppm、总氯含量≤10ppm；对比例1、2中所得硫酸乙烯酯的纯度≥99.5、水分≤200ppm、总氯含量≤50ppm，由此可知本发明所提供的提纯方法得到的硫酸乙烯酯产品各项指标均显著优于对比例1、2，因此，本发明所提供的一种升华结晶提纯制备高纯硫酸乙烯酯的方法能够显著提高产品纯度。此外，本发明实施例获得的硫酸乙烯酯相较于对比例而言，能够同时保证高收率、高纯度以及低水分含量、低总氯含量。
此外，本技术方案的升华结晶法的生化气体的种类、常压露点、凝华介质种类及凝华的温度对硫酸乙烯酯的收率及纯度均有一定影响。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体技术方案和/或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。
Claims (10)
1.一种升华结晶提纯制备高纯硫酸乙烯酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、升华：将工业级硫酸乙烯酯置于升华器中，向升华器中通入干燥的热气体使工业级硫酸乙烯酯受热升华，从升华器出口得到含硫酸乙烯酯的混合升华气体；
步骤二、除杂：将含硫酸乙烯酯的混合升华气体除杂得到净化混合升华气；
步骤三、凝华结晶：将净化混合升华气引入凝华结晶器中，降温使硫酸乙烯酯凝华结晶析出，气固分离得到高纯硫酸乙烯酯产品；
步骤四、分离产品后的气体经过净化后部分加热后返回升华器，循环用于升华，部分冷却或加压液化后，循环回到凝华器冷却升华气体使产品凝华。
2.根据权利要求1所述的一种升华结晶提纯制备高纯硫酸乙烯酯的方法，其特征在于：步骤一中，工业级硫酸乙烯酯为纯度90％～99％、水分100～1000ppm、总氯1000～10000ppm的硫酸乙烯酯固态产品；升华器为闪蒸升华器、搅拌式升华器、回转圆筒式升华器、气流式升华器、流化床式升华器、箱式升华器、喷雾式升华器和带式升华器中的一种或几种组合。
3.根据权利要求2所述的一种升华结晶提纯制备高纯硫酸乙烯酯的方法，其特征在于：步骤一中，加热方式为通入干燥的热气体。
4.根据权利要求3所述的一种升华结晶提纯制备高纯硫酸乙烯酯的方法，其特征在于：所述干燥的热气体为常压露点-60℃～-80℃、温度90℃～120℃的氮气、二氧化碳、氦气或干燥空气。
5.根据权利要求4所述的一种升华结晶提纯制备高纯硫酸乙烯酯的方法，其特征在于：步骤一中，升华的方法为载气升华。
6.根据权利要求5所述的一种升华结晶提纯制备高纯硫酸乙烯酯的方法，其特征在于：步骤二中，除杂的方式是利用除尘器完成，除尘器为沉降式除尘器、惯性式除尘器、旋风式除尘器、过滤式除尘器和电除尘式除尘器中的一种或几种组合。
7.根据权利要求6所述的一种升华结晶提纯制备高纯硫酸乙烯酯的方法，其特征在于：步骤三中，降温的方式是向升华气体中加入低温惰性液体或低温干燥冷气直接接触冷却物料降温，或向凝华结晶器夹套中通入冷却水间接冷却物料降温。
8.根据权利要求7所述的一种升华结晶提纯制备高纯硫酸乙烯酯的方法，其特征在于：所述冷却水为温度5～30℃的循环水；所述低温惰性液体为水分含量低于30ppm的液氮、液态二氧化碳和液态空气；所述低温干燥冷气为氮气、二氧化碳、氦气或干燥空气。
9.根据权利要求8所述的一种升华结晶提纯制备高纯硫酸乙烯酯的方法，其特征在于：步骤三中，所述凝华结晶的凝华温度为30～60℃。
10.根据权利要求9所述的一种升华结晶提纯制备高纯硫酸乙烯酯的方法，其特征在于：步骤四中，分离产品后的气体净化方式为通过水或水的溶液、硫酸或液态二氧化碳洗涤实现净化。
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