CN114917938B - 具有可见光催化活性的CoP/Cs2AgBiBr6复合材料及其制法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有可见光催化活性的CoP/Cs2AgBiBr6复合材料，所述Cs2AgBiBr6与CoP的质量比为8～20:1，所述CoP为纳米颗粒，通过静电吸附负载在Cs2AgBiBr6表面，在溶解再结晶的过程中，Cs2AgBiBr6保持着稳定的立方八面体结构。本发明还公开了一种具有可见光催化活性的CoP/Cs2AgBiBr6复合材料的制备方法。本发明也公开了一种具有可见光催化活性的CoP/Cs2AgBiBr6复合材料在光催化裂解HBr析氢反应中的应用。本发明制备方法简单，成本低廉，CoP纳米颗粒均匀分布在Cs2AgBiBr6钙钛矿微晶上，有效促进光生电子的分离和转移。
Description
技术领域
本发明涉及光催化复合材料及其制法，具体为一种具有可见光催化活性的CoP/Cs2AgBiBr6复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
人类社会的生存和发展正面临着能源和环境的双重挑战，迫切需要一种环境友好、可持续的新能源来缓解危机。氢气因其燃烧热值高、产品无污染、易于储存和运输等优点，被认为是一种理想的化石燃料的替代能源。在各种制氢方法中，光催化作为一种将太阳能转化为氢气的可行方法受到了广泛的关注。许多高效的光催化材料已被开发应用于催化制氢领域。
Cs2AgBiBr6是一种3D无铅双钙钛矿，具有合适的禁带隙(1.95～2.3eV)、合适的光吸收系数、载流子迁移率高等优点，在光电领域有巨大的应用潜力。此外，Cs2AgBiBr6的最大的特点是低毒，抗光、热、湿、氧的稳定性极佳，有望实现从合成、储存和使用过程的工业化。但是，由于材料固有缺陷引起较强的光生载流子复合率，Cs2AgBiBr6直接应用于光催化制氢的性能并不理想。
为了克服这一缺点，普遍的策略是与助催化剂偶合以提高光生载流子的分离效率，从而实现高效的析氢活性。通常引入贵金属粒子，如Pt、Ru、Pt等，作为助催化剂可来实现析氢性能的大幅度提升。然而，贵金属昂贵的成本和稀缺性限制了它们更广泛的应用。因此，亟需寻找低成本、高效率且易获得的非贵金属助催化剂。
发明内容
发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种磁回收性好、可循环利用的非均相微波响应芬顿催化剂，本发明的另一目的是提供一种简单方便的非均相微波响应芬顿催化剂的制备方法，本发明的再一目的是提供一种具有可见光催化活性的CoP/Cs2AgBiBr6复合材料在光催化裂解HBr析氢反应中的应用。
技术方案：本发明所述的一种具有可见光催化活性的CoP/Cs2AgBiBr6复合材料，Cs2AgBiBr6与CoP的质量比为8～20:1，CoP为纳米颗粒，通过静电吸附负载在Cs2AgBiBr6表面，在溶解再结晶的过程中，Cs2AgBiBr6保持着稳定的立方八面体结构。
上述具有可见光催化活性的CoP/Cs2AgBiBr6复合材料的制备方法，包含以下步骤：
步骤一，将CsBr、AgBr和BiBr3溶解于饱和HBr/H3PO2溶液中，通过饱和溶液析出法制备Cs2AgBiBr6；
步骤二，将钴源和磷源混合并研磨均匀，放入管式炉中在300～350℃煅烧，制得CoP纳米颗粒；
步骤三，将制得的Cs2AgBiBr6和CoP纳米颗粒加入Cs2AgBiBr6饱和的HBr/H3PO2溶液中，超声分散后，加热至60～80℃至Cs2AgBiBr6全部溶解后，水浴冷却至室温，离心、洗涤、干燥，得到CoP/Cs2AgBiBr6复合材料。
进一步地，步骤一中，饱和溶液析出法为90～110℃油浴加热，冷却至室温，离心并用异丙醇洗涤。油浴加热时间为1～2h。油浴温度优选为110℃，时间优选为2h。HBr和H3PO2的体积比为3～7:1。CsBr、AgBr和BiBr3的物质的量比为2:1:1。
进一步地，步骤二中，钴源为CoCl2·6H2O，磷源为NaH2PO2·H2O。煅烧后用去离子水和乙醇洗涤，干燥得到CoP纳米颗粒。
进一步地，步骤三中，Cs2AgBiBr6与CoP的质量比为8～20:1。煅烧时间为2～3h，升温速率为2～5℃/min。超声分散的时间为10～20min。
上述具有可见光催化活性的CoP/Cs2AgBiBr6复合材料在光催化裂解HBr析氢反应中的应用。其具体应用方法为：在反应溶液为25mL的Cs2AgBiBr6饱和的HBr/H3PO2溶液中，通过恒温循环水装置控制反应温度在15℃。
CoP的低过电位和高稳定性使得它能够有效应用于催化领域，由于其广泛的光吸收特性和出色的电子传输性，CoP是抑制Cs2AgBiBr6光生载流子复合的良好助催化材料，不仅能实现高效的电荷传输，而且还具有成本效益。
反应原理：在溶解再结晶的平衡过程中，Cs2AgBiBr6钙钛矿晶核生长且保持良好的八面体形貌，CoP纳米颗粒通过静电吸附作用负载在Cs2AgBiBr6表面，提供更多的活性位点。其中，CoP颗粒表现出良好的分散性，均匀固定在Cs2AgBiBr6钙钛矿微晶上，表明CoP和Cs2AgBiBr6界面间的紧密接触，有助于Cs2AgBiBr6的光生电子通过更短的传输路径转移至CoP的催化活性位点处，并发生析氢反应，从而提高整体的光催化制氢效率。
有益效果：本发明和现有技术相比，具有如下显著性特点：
1、制备方法简单，成本低廉，CoP纳米颗粒均匀分布在Cs2AgBiBr6钙钛矿微晶上，有效促进光生电子的分离和转移；
2、在可见光照射下，最优的7.5wt％CoP/Cs2AgBiBr6复合材料的裂解HBr产氢速率最高，为137.69μmol g-1h-1，是纯Cs2AgBiBr6的32.6倍；
3、CoP/Cs2AgBiBr6复合材料保持着Cs2AgBiBr6钙钛矿稳定的八面体结构，结晶性良好，表明复合物中的钙钛矿内部晶格缺陷较少，电子空穴对重组的机会较小；为无铅钙钛矿复合催化剂的开发提供了可行的策略和广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明CoP/Cs2AgBiBr6复合材料的扫描电镜图；
图2是本发明CoP/Cs2AgBiBr6复合材料的透射电镜图；
图3是本发明Cs2AgBiBr6、CoP和CoP/Cs2AgBiBr6复合材料的紫外-可见吸收光谱图；
图4是本发明实施例1、2、3、7、8的CoP/Cs2AgBiBr6复合材料的产氢活性与时间的关系图；
图5是本发明实施例1、2、3、7、8的CoP/Cs2AgBiBr6复合材料的产氢活性与CoP负载量的关系图。
具体实施方式
实施例1
一种纯Cs2AgBiBr6材料(0wt％CoP/Cs2AgBiBr6复合材料)的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)Cs2AgBiBr6钙钛矿的制备：分别称取0.4698gAgBr和1.1225gBiBr3，溶于25mL体积比5:1的HBr/H3PO2溶液中，油浴升温过程中向上述溶液中缓慢加入1.065gCsBr，110℃下加热2h，待其自然冷却至室温，离心并用异丙醇洗涤得到橙色Cs2AgBiBr6，上清液保留备用；
(2)纯Cs2AgBiBr6的制备：将200mgCs2AgBiBr6加入25mL的Cs2AgBiBr6饱和的HBr/H3PO2溶液中，超声分散10min后，将上述溶液加热至60℃，至Cs2AgBiBr6全部溶解后，将溶液水浴冷却至室温，离心、洗涤、干燥即得到纯Cs2AgBiBr6。
催化剂产氢活性评价：反应溶液为25mL的Cs2AgBiBr6饱和的HBr/H3PO2溶液，反应通过恒温循环水装置控制反应温度在15℃。向反应溶液中加入纯Cs2AgBiBr6材料。光源为带420nm截止滤光片的300W氙灯，产生的氢气通过气相色谱每30min检测一次含量。
该光催化剂的特征为：200mg的纯Cs2AgBiBr6的光催化产氢速率为4.23μmolg-1h-1。
实施例2
一种CoP/Cs2AgBiBr6复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)Cs2AgBiBr6钙钛矿的制备：分别称取0.4698gAgBr和1.1225gBiBr3，溶于25mL体积比5:1的HBr/H3PO2溶液中，油浴升温过程中向上述溶液中缓慢加入1.065gCsBr，110℃下加热2h，待其自然冷却至室温，离心并用异丙醇洗涤得到橙色Cs2AgBiBr6，上清液保留备用；
(2)CoP纳米颗粒的制备：分别称取0.23gCoCl2·6H2O和0.46gNaH2PO2·H2O，混合后将其研磨均匀，然后将粉末放入管式炉中，350℃煅烧2h，升温速率为2℃/min。待反应结束后，将收集到的黑色产物用去离子水和乙醇洗涤三次，干燥得到CoP纳米颗粒；
(3)CoP/Cs2AgBiBr6复合材料的制备：将200mgCs2AgBiBr6和10mgCoP加入25mL的Cs2AgBiBr6饱和的HBr/H3PO2溶液中，超声分散10min后，将上述溶液加热至60℃，至Cs2AgBiBr6全部溶解后，将溶液水浴冷却至室温，离心、洗涤、干燥即得到5wt％CoP/Cs2AgBiBr6复合材料。
催化剂产氢活性评价：反应溶液为25mL的Cs2AgBiBr6饱和的HBr/H3PO2溶液，反应通过恒温循环水装置控制反应温度在15℃。向反应溶液中加入5wt％CoP/Cs2AgBiBr6复合材料。光源为带420nm截止滤光片的300W氙灯，产生的氢气通过气相色谱每30min检测一次含量。
该光催化剂的特征为：5wt％CoP/Cs2AgBiBr6复合材料的光催化产氢速率为91.09μmolg-1h-1，是纯Cs2AgBiBr6的21.53倍。
实施例3
一种CoP/Cs2AgBiBr6复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)Cs2AgBiBr6钙钛矿的制备：分别称取0.4698gAgBr和1.1225gBiBr3，溶于25mL体积比5:1的HBr/H3PO2溶液中，油浴升温过程中向上述溶液中缓慢加入1.065gCsBr，110℃下加热2h，待其自然冷却至室温，离心并用异丙醇洗涤得到橙色Cs2AgBiBr6，上清液保留备用；
(2)CoP纳米颗粒的制备：分别称取0.23gCoCl2·6H2O和0.46gNaH2PO2·H2O，混合后将其研磨均匀，然后将粉末放入管式炉中，350℃煅烧2h，升温速率为2℃/min。待反应结束后，将收集到的黑色产物用去离子水和乙醇洗涤三次，干燥得到CoP纳米颗粒；
(3)CoP/Cs2AgBiBr6复合材料的制备：将200mgCs2AgBiBr6和15mgCoP加入25mL的Cs2AgBiBr6饱和的HBr/H3PO2溶液中，超声分散10min后，将上述溶液加热至60℃，至Cs2AgBiBr6全部溶解后，将溶液水浴冷却至室温，离心、洗涤、干燥即得到7.5wt％CoP/Cs2AgBiBr6复合材料。
催化剂产氢活性评价：反应溶液为25mL的Cs2AgBiBr6饱和的HBr/H3PO2溶液，反应通过恒温循环水装置控制反应温度在15℃。向反应溶液中加入7.5wt％CoP/Cs2AgBiBr6复合材料。光源为带420nm截止滤光片的300W氙灯，产生的氢气通过气相色谱每30min检测一次含量。
该光催化剂的特征为：7.5wt％CoP/Cs2AgBiBr6复合材料的光催化产氢速率为137.69μmolg-1h-1，是纯Cs2AgBiBr6的32.55倍。
图1、2分别为本实施例所制得的7.5wt％CoP/Cs2AgBiBr6复合材料的扫描电镜图、透射电镜图。从图1～2中可以看出：Cs2AgBiBr6是立方八面体结构，10μm大小；CoP纳米颗粒呈球状，粒径较小，约为10-30nm，具有较高的分散度。CoP颗粒均匀地覆盖在Cs2AgBiBr6表面。
从图3的紫外可见吸收图可以看出，Cs2AgBiBr6在570nm处表现出广泛的吸收特性，而CoP则表现出全光谱吸收特性。在Cs2AgBiBr6上负载CoP后，复合材料在整个波长范围内的紫外-可见光吸收强度显著增强。可见，CoP的引入提高了Cs2AgBiBr6钙钛矿对可见光的吸收能力，在一定程度上有利于可见光催化析氢。
实施例4
一种CoP/Cs2AgBiBr6复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)Cs2AgBiBr6钙钛矿的制备：分别称取0.4698gAgBr和1.1225gBiBr3，溶于25mL体积比5:1的HBr/H3PO2溶液中，油浴升温过程中向上述溶液中缓慢加入1.065gCsBr，110℃下加热2h，待其自然冷却至室温，离心并用异丙醇洗涤得到橙色Cs2AgBiBr6，上清液保留备用；
(2)CoP纳米颗粒的制备：分别称取0.23gCoCl2·6H2O和0.46gNaH2PO2·H2O，混合后将其研磨均匀，然后将粉末放入管式炉中，300℃煅烧2h，升温速率为2℃/min。待反应结束后，将收集到的黑色产物用去离子水和乙醇洗涤三次，干燥得到CoP纳米颗粒；
(3)CoP/Cs2AgBiBr6复合材料的制备：将200mgCs2AgBiBr6和15mgCoP加入25mL的Cs2AgBiBr6饱和的HBr/H3PO2溶液中，超声分散10min后，将上述溶液加热至60℃，至Cs2AgBiBr6全部溶解后，将溶液水浴冷却至室温，离心、洗涤、干燥即得到7.5wt％CoP/Cs2AgBiBr6复合材料。
催化剂产氢活性评价：反应溶液为25mL的Cs2AgBiBr6饱和的HBr/H3PO2溶液，反应通过恒温循环水装置控制反应温度在15℃。向反应溶液中加入7.5wt％CoP/Cs2AgBiBr6复合材料。光源为带420nm截止滤光片的300W氙灯，产生的氢气通过气相色谱每30min检测一次含量。
该光催化剂的特征为：此条件下，7.5wt％CoP/Cs2AgBiBr6复合材料的光催化产氢速率为108.34μmolg-1h-1，是纯Cs2AgBiBr6的25.61倍。
实施例5
一种CoP/Cs2AgBiBr6复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)Cs2AgBiBr6钙钛矿的制备：分别称取0.4698gAgBr和1.1225gBiBr3，溶于25mL体积比3:1的HBr/H3PO2溶液中，油浴升温过程中向上述溶液中缓慢加入1.065gCsBr，90℃下加热1h，待其自然冷却至室温，离心并用异丙醇洗涤得到橙色Cs2AgBiBr6，上清液保留备用；
(2)CoP纳米颗粒的制备：分别称取0.23gCoCl2·6H2O和0.46gNaH2PO2·H2O，混合后将其研磨均匀，然后将粉末放入管式炉中，325℃煅烧2h，升温速率为2℃/min。待反应结束后，将收集到的黑色产物用去离子水和乙醇洗涤三次，干燥得到CoP纳米颗粒；
(3)CoP/Cs2AgBiBr6复合材料的制备：将200mgCs2AgBiBr6和15mgCoP加入25mL的Cs2AgBiBr6饱和的HBr/H3PO2溶液中，超声分散20min后，将上述溶液加热至80℃，至Cs2AgBiBr6全部溶解后，将溶液水浴冷却至室温，离心、洗涤、干燥即得到7.5wt％CoP/Cs2AgBiBr6复合材料。
催化剂产氢活性评价：反应溶液为25mL的Cs2AgBiBr6饱和的HBr/H3PO2溶液，反应通过恒温循环水装置控制反应温度在15℃。向反应溶液中加入7.5wt％CoP/Cs2AgBiBr6复合材料。光源为带420nm截止滤光片的300W氙灯，产生的氢气通过气相色谱每30min检测一次含量。
该光催化剂的特征为：此条件下，7.5wt％CoP/Cs2AgBiBr6复合材料的光催化产氢速率为73.48μmolg-1h-1，是纯Cs2AgBiBr6的17.37倍。
实施例6
一种CoP/Cs2AgBiBr6复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)Cs2AgBiBr6钙钛矿的制备：分别称取0.4698gAgBr和1.1225gBiBr3，溶于25mL体积比7:1的HBr/H3PO2溶液中，油浴升温过程中向上述溶液中缓慢加入1.065gCsBr，100℃下加热1.5h，待其自然冷却至室温，离心并用异丙醇洗涤得到橙色Cs2AgBiBr6，上清液保留备用；
(2)CoP纳米颗粒的制备：分别称取0.23gCoCl2·6H2O和0.46gNaH2PO2·H2O，混合后将其研磨均匀，然后将粉末放入管式炉中，350℃煅烧2h，升温速率为5℃/min。待反应结束后，将收集到的黑色产物用去离子水和乙醇洗涤三次，干燥得到CoP纳米颗粒；
(3)CoP/Cs2AgBiBr6复合材料的制备：将200mgCs2AgBiBr6和15mgCoP加入25mL的Cs2AgBiBr6饱和的HBr/H3PO2溶液中，超声分散15min后，将上述溶液加热至70℃，至Cs2AgBiBr6全部溶解后，将溶液水浴冷却至室温，离心、洗涤、干燥即得到7.5wt％CoP/Cs2AgBiBr6复合材料。
催化剂产氢活性评价：反应溶液为25mL的Cs2AgBiBr6饱和的HBr/H3PO2溶液，反应通过恒温循环水装置控制反应温度在15℃。向反应溶液中加入7.5wt％CoP/Cs2AgBiBr6复合材料。光源为带420nm截止滤光片的300W氙灯，产生的氢气通过气相色谱每30min检测一次含量。
该光催化剂的特征为：此条件下，7.5wt％CoP/Cs2AgBiBr6复合材料的光催化产氢速率为55.46μmolg-1h-1，是纯Cs2AgBiBr6的13.11倍。
实施例7
一种CoP/Cs2AgBiBr6复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)Cs2AgBiBr6钙钛矿的制备：分别称取0.4698gAgBr和1.1225gBiBr3，溶于25mL体积比5:1的HBr/H3PO2溶液中，油浴升温过程中向上述溶液中缓慢加入1.065gCsBr，110℃下加热2h，待其自然冷却至室温，离心并用异丙醇洗涤得到橙色Cs2AgBiBr6，上清液保留备用；
(2)CoP纳米颗粒的制备：分别称取0.23gCoCl2·6H2O和0.46gNaH2PO2·H2O，混合后将其研磨均匀，然后将粉末放入管式炉中，350℃煅烧2h，升温速率为2℃/min。待反应结束后，将收集到的黑色产物用去离子水和乙醇洗涤三次，干燥得到CoP纳米颗粒；
(3)CoP/Cs2AgBiBr6复合材料的制备：将200mgCs2AgBiBr6和20mgCoP加入25mL的Cs2AgBiBr6饱和的HBr/H3PO2溶液中，超声分散10min后，将上述溶液加热至60℃，至Cs2AgBiBr6全部溶解后，将溶液水浴冷却至室温，离心、洗涤、干燥即得到10wt％CoP/Cs2AgBiBr6复合材料。
催化剂产氢活性评价：反应溶液为25mL的Cs2AgBiBr6饱和的HBr/H3PO2溶液，反应通过恒温循环水装置控制反应温度在15℃。向反应溶液中加入10wt％CoP/Cs2AgBiBr6复合材料。光源为带420nm截止滤光片的300W氙灯，产生的氢气通过气相色谱每30min检测一次含量。
该光催化剂的特征为：10wt％CoP/Cs2AgBiBr6复合材料的光催化产氢速率为121.79μmolg-1h-1，是纯Cs2AgBiBr6的28.79倍。
实施例8
一种CoP/Cs2AgBiBr6复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)Cs2AgBiBr6钙钛矿的制备：分别称取0.4698gAgBr和1.1225gBiBr3，溶于25mL体积比5:1的HBr/H3PO2溶液中，油浴升温过程中向上述溶液中缓慢加入1.065gCsBr，110℃下加热2h，待其自然冷却至室温，离心并用异丙醇洗涤得到橙色Cs2AgBiBr6，上清液保留备用；
(2)CoP纳米颗粒的制备：分别称取0.23gCoCl2·6H2O和0.46gNaH2PO2·H2O，混合后将其研磨均匀，然后将粉末放入管式炉中，350℃煅烧2h，升温速率为2℃/min。待反应结束后，将收集到的黑色产物用去离子水和乙醇洗涤三次，干燥得到CoP纳米颗粒；
(3)CoP/Cs2AgBiBr6复合材料的制备：将200mgCs2AgBiBr6和25mgCoP加入25mL的Cs2AgBiBr6饱和的HBr/H3PO2溶液中，超声分散10min后，将上述溶液加热至60℃，至Cs2AgBiBr6全部溶解后，将溶液水浴冷却至室温，离心、洗涤、干燥即得到12.5wt％CoP/Cs2AgBiBr6复合材料。
催化剂产氢活性评价：反应溶液为25mL的Cs2AgBiBr6饱和的HBr/H3PO2溶液，反应通过恒温循环水装置控制反应温度在15℃。向反应溶液中加入12.5wt％CoP/Cs2AgBiBr6复合材料。光源为带420nm截止滤光片的300W氙灯，产生的氢气通过气相色谱每30min检测一次含量。
该光催化剂的特征为：12.5wt％CoP/Cs2AgBiBr6复合材料的光催化产氢速率为85.61μmolg-1h-1，是纯Cs2AgBiBr6的20.24倍。
由实施例1～8的测试性能可以得出，实施例3为最佳实施例，其所制得的CoP/Cs2AgBiBr6复合材料的催化产氢性能最佳。
实施例1、2、3、7、8的其余工艺参数均相同，为最优制备条件，区别仅仅在于CoP负载量的不同。图4、5分别其所制得的CoP/Cs2AgBiBr6复合材料的氢气生成速率与时间、CoP负载量的关系图。从图4、5可以看出：在最优条件下，随CoP负载量的增加，光催化产氢速率逐渐增强，直至负载量为7.5％时达到最大值，再次增加负载量后产氢速率开始下降，说明过量助催化剂会遮盖主催化剂影响光吸收从而影响光催化性能。
Claims (10)
1.一种具有可见光催化活性的CoP/Cs2AgBiBr6复合材料，其特征在于：所述Cs2AgBiBr6与CoP的质量比为8~20:1，所述CoP为纳米颗粒，通过静电吸附负载在Cs2AgBiBr6表面，在溶解再结晶的过程中，Cs2AgBiBr6保持着稳定的立方八面体结构；其负载方法为：将制得的Cs2AgBiBr6和CoP纳米颗粒加入Cs2AgBiBr6饱和的HBr/H3PO2溶液中，超声分散后，加热至60~80℃至Cs2AgBiBr6全部溶解后，水浴冷却至室温，离心、洗涤、干燥，得到CoP/Cs2AgBiBr6复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种具有可见光催化活性的CoP/Cs2AgBiBr6复合材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
步骤一，将CsBr、AgBr和BiBr3溶解于饱和HBr/H3PO2溶液中，通过饱和溶液析出法制备Cs2AgBiBr6；
步骤二，将钴源和磷源混合并研磨均匀，在300~350℃煅烧，制得CoP纳米颗粒；
步骤三，将制得的Cs2AgBiBr6和CoP纳米颗粒加入Cs2AgBiBr6饱和的HBr/H3PO2溶液中，超声分散后，加热至60~80℃至Cs2AgBiBr6全部溶解后，水浴冷却至室温，离心、洗涤、干燥，得到CoP/Cs2AgBiBr6复合材料。
3.根据权利要求2所述的一种具有可见光催化活性的CoP/Cs2AgBiBr6复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，饱和溶液析出法为90~110°C油浴加热，冷却至室温，离心并用异丙醇洗涤。
4.根据权利要求3所述的一种具有可见光催化活性的CoP/Cs2AgBiBr6复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，油浴加热时间为1~2h。
5.根据权利要求2所述的一种具有可见光催化活性的CoP/Cs2AgBiBr6复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，HBr和H3PO2的体积比为3~7:1。
6.根据权利要求2所述的一种具有可见光催化活性的CoP/Cs2AgBiBr6复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，钴源为CoCl2·6H2O，磷源为NaH2PO2·H2O。
7.根据权利要求2所述的一种具有可见光催化活性的CoP/Cs2AgBiBr6复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤二中，煅烧后用去离子水和乙醇洗涤，干燥得到CoP纳米颗粒。
8.根据权利要求2所述的一种具有可见光催化活性的CoP/Cs2AgBiBr6复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤三中，Cs2AgBiBr6与CoP的质量比为8~20:1。
9.根据权利要求2所述的一种具有可见光催化活性的CoP/Cs2AgBiBr6复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤三中，超声分散的时间为10~20min。
10.根据权利要求1所述的一种具有可见光催化活性的CoP/Cs2AgBiBr6复合材料在光催化裂解HBr析氢反应中的应用。
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