CN114914506A - 一种提高免烧金属陶瓷阳极运行稳定性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种提高免烧金属陶瓷阳极运行稳定性的方法,制备原料组成为Ni(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Gd(NO3)3·6H2O、有机络合剂。通过共合成的方法成功获得了具有高稳定性的纳米复合阳极粉体,并通过电化学极化法一步制备电解质支撑SOFC。本发明获得的复合阳极粉体可以达到纳米尺寸,且两相分布均匀,存在较强的相互作用,在免烧电池上能够表现出显著的运行稳定性。本发明提高了一步制备电池的电池性能和运行稳定性,具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池领域,具体涉及一种提高燃料电池运行稳定性的方法。
背景技术
固体氧化物燃料电池(SOFC)可以将燃料中的化学能直接转化为电能,是一种清洁、高效的能量转换装置。传统SOFC的制备依赖高温烧结促进电极/电解质界面的构筑,但由于各个部件的烧结温度不同,需要进行多次的涂覆-烧结过程,制备流程长、生产成本高。我们课题组开发了一种一步制备SOFC的新方法(专利公开号CN 113285084A),该方法将阳极和阴极分别涂覆到电解质两侧,随后将封装好的电池直接加热到测试温区,通过加载电流产生电化学极化同时构筑阳极/电解质界面与阴极/电解质界面,获得与传统高温烧结法相近的电池输出性能。该方法无需传统高温电极烧结过程,简化了电极制备流程,降低了电池的生产成本。此外,电化学极化法制备电极还可以避免传统高温烧结造成电极颗粒长大、微结构粗糙化等问题。
对于电化学极化法制备电池,若以传统机械混合法制备NiO-Gd0.1Ce0.9O1.95(GDC)复合阳极,还原后Ni和GDC颗粒之间将以物理接触为主,二相缺乏强相互作用,导致具有大表面能的Ni颗粒容易发生迁移和长大,从而降低了电池的运行稳定性。本发明通过共合成方法制备NiO-GDC复合阳极纳米粉体,在原子尺度进行混合,增强Ni和GDC之间的相互作用,从而抑制Ni颗粒的迁移和长大,提高一步法制备的电池的运行稳定性。
综上,本发明使用共合成法制备精细的NiO-GDC复合阳极粉体,并通过电化学极化原位构筑电极,旨在提高一步制备SOFC的电化学性能和运行稳定性。本发明相比现有技术具有显著的进步和较好的应用前景。
发明内容
本发明公开了一种提高免烧金属陶瓷阳极运行稳定性的方法,利用共合成的方法调控NiO-GDC阳极的形貌和电极性能,增强Ni相与GDC相的相互作用,从而抑制Ni的迁移长大,提高一步制备燃料电池的电化学性能和运行稳定性。
为实现上述目的,本发明是通过如下技术方案实施的:
一种提高免烧金属陶瓷阳极运行稳定性的方法,具体包括以下步骤:
(1)将一定量的Ni(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Gd(NO3)3·6H2O、络合剂溶于水中,得到溶液A;
(2)加热溶液A,使水分蒸发得到凝胶,将凝胶干燥得到复合阳极前驱体B;
(3)煅烧复合阳极前驱体B,得到复合阳极粉体C;
(4)将复合阳极粉体C与粘结剂混合形成阳极浆料,将阳极浆料涂覆在电解质片一侧,在电解质片另一侧涂覆阴极浆料,在一定温度下烘烤,得到单电池D;
(5)封装单电池D,并加热到测试温区,对其施加一定电流进行电化学极化。
步骤(1)中所加入Ni(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O与Gd(NO3)3·6H2O的摩尔比为(0.5~5):(0.5~0.9):(0.05~0.3)。
步骤(1)中所用络合剂是柠檬酸与乙二胺四乙酸,其加入量按乙二胺四乙酸、柠檬酸与溶液中金属阳离子的摩尔比为(0.5~2):(1~4):1;为了促进乙二胺四乙酸的溶解,加入氨水调节溶液的pH值至2~10。
步骤(2)中,加热温度为200~400℃,凝胶干燥温度为60~400℃,干燥时间为10~30小时。
步骤(3)中的煅烧温度为800~1000℃,煅烧时间为1~3小时。
步骤(4)中电解质片的材料为(Sc2O3)0.1(CeO2)0.01(ZrO2)0.89(SSZ),并且在电解质片的一侧制备Gd0.1Ce0.9O1.95(GDC)隔离层,此侧用于涂覆阴极浆料。
步骤(4)中的阴极浆料为La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3(LSCF)浆料。
步骤(4)中的烘烤温度为80~300℃,烘烤时间为1~3小时。
步骤(5)中所述的电池测试温区为600~900 ℃。
步骤(5)中的电流密度为200~800 mA·cm-2,作用时间为0.5~10小时。
本发明的有益效果在于:
1.本发明通过共合成法制备NiO-GDC阳极粉体,以增强免烧阳极中Ni相与GDC相的相互作用,从而抑制Ni颗粒的迁移和长大,显著提高了一步制备电池的电化学性能和运行稳定性。
2. 通过电化学极化法一步制备固体氧化物燃料电池,同时构筑阴极/电解质界面和阳极/电解质界面,使电极保留了粉体的微观形貌,避免高温烧结造成的电极结构粗糙化问题,使共合成复合粉体的特性和优势得以保留。
3.省去了传统高温烧结的步骤,简化制备方式,缩短了制备流程,降低了制备成本。
附图说明
图1为实施例2与对比例3制备的复合阳极粉体SEM图;
图2为实施例2与对比例3制备的复合阳极粉体BET图。
图3为实施例2制备的共合成复合阳极粉体的HAADF 图像和元素图;
图4为实施例2与对比例3制备的电池功率密度曲线图和阻抗谱图;
图5为实施例2与对比例3制备的电池100h长期稳定性曲线对比图。
图6为实施例2与对比例3制备的电池运行100h后的阳极/电解质界面SEM图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行进一步说明。
实施例1:
(1)称取12.13g(4.1×10-2mol)Ni(NO3)2·6H2O、0.09g(2.0×10-3mol)Gd(NO3)3·6H2O、0.78g(2.0×10-3mol)Ce(NO3)3·6H2O、12.59g(4.3×10-2mol)柠檬酸、12.77g(4.3×10-2mol)乙二胺四乙酸于烧杯中,倒入80mL的去离子水,缓慢倒入26.22mL浓度为30%的氨水溶液,在室温下不断搅拌使溶液澄清;
(2)将所得澄清溶液在300℃铁板上不断搅拌,待溶液形成凝胶放入烘箱干燥全部水分,然后在1000℃煅烧3小时,得到NiO-10wt%GDC高稳定性的复合阳极粉体。
(3)制备复合阳极浆料,将NiO-10wt% GDC复合阳极粉末与含4%乙基纤维素的松油醇粘结剂按6:4的比例放入玛瑙研钵中,充分研磨均匀之后得到阳极浆料;
(4)利用干压法制备电解质SSZ支撑体,在1450oC烧结5小时烧结制得厚度为0.35mm的制备圆形薄片,随后在电解质支撑体一侧旋涂一层1μm厚的GDC隔离层,并在1150oC烧结2小时;
(5)将LSCF阴极粉体与含4%乙基纤维素的松油醇粘结剂按7:3的比例放入玛瑙研钵中,充分研磨均匀之后得到阴极浆料;
(6)将阴极浆料涂覆在涂有GDC隔离层的电解质基底一侧,复合阳极浆料涂覆在电解质基底的另一侧,放入烘箱中,在150℃温度下烘烤2小时;
(7)将电池片从烘箱中取出,利用铂浆、铂丝、铂网作为集流体,随后对电池进行封装制得全电池。将阳极在800℃下H2气氛中进行还原1小时,随后施加250mA·cm-2的电流,进行电化学极化一定时间,以完成电池的制备。
实施例2:
(1)称取15.72g(5.4×10-2mol)Ni(NO3)2·6H2O、0.45g(1.0×10-2mol)Gd(NO3)3·6H2O、3.91g(1.0×10-2mol)Ce(NO3)3·6H2O、18.46g(6.4×10-2mol)柠檬酸、18.72g(6.4×10-2mol)乙二胺四乙酸于烧杯中,倒入160mL的去离子水,缓慢倒入38.43mL浓度为30%的氨水溶液,在室温下不断搅拌使溶液澄清;
(2)将所得澄清溶液300℃铁板上不断搅拌,待溶液形成凝胶放入烘箱干燥全部水分,然后在1000℃煅烧3小时,得到NiO-30wt%GDC高稳定性的复合阳极粉体。
(3)制备复合阳极浆料,将NiO-30wt%GDC复合阳极粉末与含4%乙基纤维素的松油醇粘结剂按6:4的比例放入玛瑙研钵中,充分研磨均匀之后得到阳极浆料;
(4)利用干压法制备电解质SSZ支撑体,在1450oC烧结5小时烧结制得厚度为0.35mm的制备圆形薄片,随后在电解质支撑体一侧旋涂一层1μm厚的GDC隔离层,并在1150oC烧结2小时;
(5)将LSCF阴极粉体与含4%乙基纤维素的松油醇粘结剂按7:3的比例放入玛瑙研钵中,充分研磨均匀之后得到阴极浆料;
(6)将阴极浆料涂覆在涂有GDC隔离层的电解质基底一侧,复合阳极浆料涂覆在电解质基底的另一侧,放入烘箱中,在150℃温度下烘烤2小时;
(7)将电池片从烘箱中取出,利用铂浆、铂丝、铂网作为集流体,随后对电池进行封装制得全电池。将阳极在800℃下H2气氛中进行还原1小时,随后施加250mA·cm-2的电流,进行电化学极化一定时间,以完成电池的制备。
对比例3:
(1)利用干压法制备电解质SSZ支撑体,在1450oC烧结5小时烧结制得厚度为0.35mm的圆形薄片,随后在电解质支撑体一侧旋涂一层1μm厚的GDC隔离层,并在1150℃烧结2小时;
(2)机械混合制备NiO-30wt%GDC复合阳极粉末,将NiO粉末和GDC粉末按照7:3的质量比放入玛瑙研钵中,充分研磨均匀之后得到机械混合的NiO-30wt%GDC复合阳极粉末;
(3)制备复合阳极浆料,将制得的机械混合复合阳极粉体与含4%乙基纤维素的松油醇粘结剂按6:4的比例放入玛瑙研钵中,充分研磨均匀之后得到阳极浆料;
(4)将LSCF阴极与含4%乙基纤维素的松油醇粘结剂按7:3的比例放入玛瑙研钵中,充分研磨均匀之后得到阴极浆料;
(5)将阴极浆料涂覆在涂有GDC隔离层的电解质基底一侧,复合阳极浆料涂覆在电解质基底的另一侧,放入烘箱中,在150℃温度下烘烤2小时;
(6)将烧好的电池片利用铂浆、铂丝、铂网作为集流体,随后对电池进行封装制得全电池。将阳极在800℃下H2气氛中还原1小时,随后施加250 mA·cm-2的电流,进行电化学极化一定时间,以完成电池的制备。
性能表征:
图1为机械混合和共合成NiO-GDC粉体的SEM图。机械混合粉体的平均颗粒尺寸为812±211 nm,共合成粉体的平均颗粒尺寸为284±96 nm。机械混合的粉体颗粒尺寸较大,团聚较为严重,且分布不均匀,共合成方式得到的复合粉体颗粒尺寸更小,达到纳米尺寸,且分布均匀,证明使用共合成方法可以有效改善颗粒分布,制备均匀分布的纳米粉末。
图2为实施例2与对比例3制备的复合阳极粉体的BET图。机械混合粉体的BET值为3.58 m2 g-1,共合成复合粉体的BET值为9.15 m2 g-1,共合成粉体具有更大的比表面积,证明共合成粉体的颗粒尺寸更小。
图3为共合成复合阳极粉体的HAADF 图像和元素图,从图中可以看出,使用共合成方法可以使NiO与GDC形成均匀相分布,GDC颗粒对NiO颗粒形成较好的包裹,可以有效抑制电池长期运行时Ni颗粒的迁移和长大。机械混合粉体颗粒较大,从图1的SEM图即可看出NiO和GDC分布非常不均匀,小的GDC颗粒零星松散附着在较大的NiO颗粒表面,没有对NiO形成良好的包覆,不能很好的抑制Ni颗粒的迁移长大。
图4为不同阳极粉体的一步制备燃料电池对应的功率密度曲线图和阻抗谱图。图4(a)为共合成制备的全电池对应的电池功率密度曲线图,从图中可以看出,采用了共合成阳极的电池在800 ℃下的峰值功率密度可达0.46 W·cm-2,并且在通入250 mA·cm-2的电流极化5小时之后,功率密度升高至0.50 W·cm-2。采用了机械混合阳极的电池在800 ℃下的峰值功率密度为0.40 W·cm-2,并且通入250 mA·cm-2的电流极化5小时后,峰值功率密度升高为0.42 W·cm-2。图4(b)为使用共合成阳极的全电池阻抗谱图,初始的欧姆电阻为0.47Ω·cm2,通入250 mA·cm-2的电流5小时后欧姆电阻变为0.41 Ω·cm2;图4(c)为使用机械混合阳极的全电池的阻抗谱图,初始的欧姆电阻为0.38 Ω·cm2,通入250 mA·cm-2的电流5小时后欧姆电阻变为0.37 Ω·cm2。功率密度结果证明了使用共合成阳极的电池具有更高的功率密度,且极化后欧姆电阻减小更加明显,使用共合成阳极具有更好的全电池性能。
图5为实施例2与对比例3制备的电池100 h长期稳定性对比图。电池在800 ℃和H2气氛下通入250 mA·cm-2的电流极化100 h,从图中可以看出,与使用机械混合阳极的一步制备燃料电池相比,使用共合成阳极的一步制备燃料电池在100 h的稳定性测试中长期稳定性明显优于机械混合的电池。机械混合电池的初始电压为0.922 V,在放电过程中性能持续衰减,极化100 h后电压降为0.907 V,电压衰减率为1.63%;共合成电池在100 h的极化过程中电压维持稳定,初始电压为0.917 V,极化100 h后电压为0.938 V,电压相比初始电压有所升高,证明使用该方法提高一步制备电池的稳定性是可行的。
图6为实施例2与对比例3制备的电池运行100 h后的阳极/电解质界面SEM图。机械混合阳极中大尺寸颗粒为Ni,平均尺寸为2.355±0.975 μm;而共合成阳极中难以完全分辨所有的Ni颗粒,仅挑选其中的大颗粒,测得平均尺寸为0.441±0.254 μm。可知,运行100 h后的共合成阳极的Ni颗粒尺寸更小,证明了使用共合成阳极可以明显抑制Ni颗粒的长大。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰,皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (10)
1.一种提高免烧金属陶瓷阳极运行稳定性的方法,其特征在于:所述方法具体包括以下步骤:
(1)将一定量的Ni(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、Gd(NO3)3·6H2O、络合剂溶于水中,得到溶液A;
(2)加热溶液A,使水分蒸发得到凝胶,将凝胶干燥得到复合阳极前驱体B;
(3)煅烧复合阳极前驱体B,得到复合阳极粉体C;
(4)将复合阳极粉体C与粘结剂混合形成阳极浆料,将阳极浆料涂覆在电解质片一侧,在电解质片另一侧涂覆阴极浆料,在一定温度下烘烤,得到单电池D;
(5)封装单电池D,并加热到测试温区,对其施加一定电流进行电化学极化。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所加入Ni(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O与Gd(NO3)3·6H2O的摩尔比为(0.5~5):(0.5~0.9):(0.05~0.3)。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所用络合剂是柠檬酸与乙二胺四乙酸,其加入量按乙二胺四乙酸、柠檬酸与溶液中金属阳离子的摩尔比为(0.5~2):(1~4):1;为了促进乙二胺四乙酸的溶解,加入氨水调节溶液的pH值至2~10。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,加热温度为200~400℃,凝胶干燥温度为60~400℃,干燥时间为10~30小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(3)中的煅烧温度为800~1000℃,煅烧时间为1~3小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(4)中电解质片的材料为(Sc2O3)0.1(CeO2)0.01(ZrO2)0.89,并且在电解质片的一侧制备Gd0.1Ce0.9O1.95隔离层,此侧用于涂覆阴极浆料。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(4)中的阴极浆料为La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3浆料。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(4)中的烘烤温度为80~300℃,烘烤时间为1~3小时。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(5)中所述的电池测试温区为600~900 ℃。
10.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(5)中的电流密度为200~800mA·cm-2,作用时间为0.5~10小时。
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